JP2003246778A - 光キャリア発生化合物及びこれを用いた有機フォトリフラクティブ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可塑剤なしに優れた特性、高い成形加工性を
有するフォトリフラクティブ材料を与え、製造法が簡単
で液状の光キャリア発生化合物を提供する。 【解決手段】 複数のヒドロキシフェニル基を有する化
合物のヒドロキシル基をアルキル化し、このアルキル基
に光キャリア発生剤を結合させてなる光キャリア発生化
合物。また、この光キャリア発生化合物に対して、非線
形光学色素及び光キャリア移動捕獲剤を配合してなる有
機フォトリフラクティブ材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はフォトリフラクティブ効果に基
づく光増幅やスイッチング、位相共役発生により、信号
光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子に適用可能
な有機フォトリフラクティブ材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトリフラクティブ効果とは、空間電
場による電気光学効果により物質の屈折率が変化する現
象である。すなわち、特定の物質に対して光照射を行う
と、その物質内に発生した電子又はホール(以下、光キ
ャリアという)が移動し、トラップセンタにより捕獲さ
れ物質中に空間電界が形成される。ここで生じる空間電
場による１次の電気光学効果により屈折率が変化するも
のと考えられている。

【０００３】なお、材料自身の導電性が低い場合には、
外部から電圧を加えるなどして空間電場形成を促すこと
も行われている。また、光キャリアの移動及びトラップ
センタでの捕獲についてその機構の詳細は不明である
が、物質中の構造欠陥、不純物、イオン化ポテンシャル
の異なる材料が含まれていることに起因するものと考え
られる。

【０００４】このようなフォトリフラクティブ効果を示
す物質に対して、均一強度の光ではなく、例えばコヒー
レントな２つの光束の干渉光を照射した場合には、干渉
光の光強度の空間分布に応じた光キャリア濃度分布が形
成され、これに対応して物質の屈折率も周期的に変化
し、いわゆる屈折率格子が形成される。このような屈折
率格子では、照射干渉光の光強度分布と屈折率の周期的
変化の位相が異なるために２つの光束間でエネルギー移
動が生じる。したがって、このような特性を利用するこ
とにより、ホログラム記録材料、光スイッチング、位相
共役鏡など、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変
調素子に適用可能となることが期待される(イェー・ポ
ーチ著、フォトリフラクティブ非線形光学、富田康夫、
北山研一訳、丸善Wiley、1995)。

【０００５】このようなフォトリフラクティブ効果の評
価を行う性能指数としては、回折効率、ゲイン定数(又
は利得係数)、応答速度などが用いられる。回折効率と
は、屈折率格子に対して光束を入射した場合に回折する
光強度の割合を示すものである。ゲイン定数とは、前記
の２光束間のエネルギー移動割合を示すものである。応
答速度は、光入射から屈折率格子形成までの速度を示す
ものであり、光キャリア発生速度、同移動速度及び電気
光学応答の速度の影響を受ける値と考えられている。

【０００６】このようなフォトリフラクティブ効果を有
する材料を得るには、少なくとも光キャリア発生能を有
する材料、生成した光キャリアを輸送、トラップする材
料、及び電気光学応答可能な非線形光学色素が必要であ
る。光散乱などは特性低下の要因となるため、材料には
当然高い透明性が必要である。

【０００７】また、このような材料は前記用途において
様々な形態が求められ、優れた成形加工性を得るべく種
々検討がされてきた。例えば、無機材料であるニオブ酸
リチウムや、チタン酸バリウムなどは透明性の高い材料
であり、光キャリア発生能を有する不純物(ドーパント)
の添加により、フォトリフラクティブ効果を得ることが
可能である。しかしながら、これら無機化合物は単結晶
であって成形加工性に乏しく、ドーパント処理と単結晶
成長操作が煩雑であるという問題点がある。さらに、有
機低分子化合物の単結晶を用いてフォトリフラクティブ
効果を得る材料についても知られているが、かかる材料
も成形加工性が低く実用上の問題がある(P. Gunter et.
al., Solid State Comuun. 66, 1846 (1991))。

【０００８】このため、成形加工性に優れた有機高分子
化合物を用いたフォトリフラクティブ材料開発に関心が
高まっている。初期の検討例としては、エポキシ樹脂の
ような透明性の高い非晶性高分子化合物に対して、フォ
トリフラクティブ効果を得るに必要な機能性化合物を添
加、混合したものが提案された。このような材料は成形
加工性には優れるものの、フォトリフラクティブ効果に
関与しない高分子が、材料中に大量に存在するために、
回折効率等の特性が充分ではなかった(W. E. Moerner e
t. al. Phys. Rev. Lett. 66, 1846 (1991))。一方、先
の複数の機能部位を高分子の主鎖もしくは側鎖に有し
た、いわゆる全機能型高分子の開発も検討されている
が、かかる材料は調製(合成)が煩雑である。

【０００９】このため、従来、単一の機能を有する高分
子化合物に、他の機能を有する低分子化合物を添加し、
所望の材料を得るのが一般的である。特に、ポリビニル
カルバゾールのような光キャリア発生能を有する高分子
化合物に対して、２,５−ジメチル−４−(p−ニトロフ
ェニルアゾ)アニソールのような非線形光学色素機能を
有する低分子化合物、トリニトロフルオレノンのような
キャリア輸送・トラップ機能を有する低分子化合物を加
え、さらに、この高分子組成物のガラス転移温度を室温
付近にまで下げるため可塑剤としてエチルカルバゾール
を加えたものは、無機材料を遙かに越える高い特性を有
するフォトリフラクティブ材料となることが知られてい
る(N. Peyghambarian et. al. Nature 371, 497 (199
4))。

【００１０】このような高い特性の発現は、可塑剤の添
加によりガラス転移温度が低下し分子運動がしやすくな
って、高分子中に混合した低分子非線形光学色素化合物
が形成される空間電場に対して室温付近でも迅速に分子
配向を変えるため、大きな非線形光学応答を得やすくな
るためと考えられ、オリエンテーションエンハンスメン
ト効果と呼ばれている。しかしながら、前記材料はガラ
ス転移温度を低下させるために多量の可塑剤が必要で、
可塑剤の析出(結晶化)により材料の経時安定性が低いと
いう問題を有する。

【００１１】本発明者らは、このような課題を解決する
ために鋭意検討を行った結果、光キャリア発生機能を有
する低分子化合物の一種であるカルバゾールに比較的簡
単な修飾を施すことにより、可塑剤を用いることなく室
温で粘稠な低分子の液状化合物が得られるとの知見を得
た。そして、この化合物に非線形光学色素及びキャリア
移動捕獲剤を組み合わせることにより高いフォトリフラ
クティブ効果が得られることを見いだした。

【００１２】すなわち、本発明は、複数のヒドロキシフ
ェニル基を有する化合物のヒドロキシル基をアルキル化
し、このアルキル基に光キャリア発生剤を結合させてな
る光キャリア発生化合物を提供するものである。このよ
うな化合物の代表的なものとしては、下式(６)〜(８)：

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】 で表される光キャリア発生化合物などが例示される。ま
た、本発明は前記の光キャリア発生化合物に、非線形光
学色素及び光キャリア移動捕獲剤を配合した有機フォト
リフラクティブ材料を提供するものである。

【００１６】本発明では剛直な骨格を有する環状フェノ
ール類を中心骨格とし、このフェノール骨格中に存在す
る水酸基を反応点として柔軟で分子運動性の高い長鎖ア
ルキル化合物を結合し、さらにこのアルキル化合物の末
端官能基に光キャリア発生機能を有するカルバゾール類
を結合した化合物を得たところ、これは室温放置下にお
いて全く結晶化しなかった。そして、該化合物に非線形
光学色素及び光キャリア移動捕獲剤を加えた組成物は、
可塑剤なしに優れた成形加工性を有し、高いフォトリフ
ラクティブ特性を示した。

【００１７】なお、高いフォトリフラクティブ効果を得
るには、オリエンテーションエンハンスメントが得やす
い材料であることが重要である。また一般的に光キャリ
ア発生機能を有する高分子は高いガラス転移温度を有す
るために可塑剤によるガラス転移温度の調整を必要とす
るが、本発明によれば可塑剤を用いることなく低ガラス
転移温度化もしくは同様の効果(例えば室温で粘ちょう
な液状)のものが得られる。

【００１８】なお、一般に低分子化合物は結晶化しやす
く、このため成形加工性に乏しい。しかしながら、分子
構造の設計次第では低分子化合物であっても、高分子化
合物同様に流動性の高い粘稠な化合物とすることが可能
である。低分子化合物の結晶化を阻害して液状とするに
は、剛直もしくは立体障害の大きな官能基を集中的に配
列して分子運動を妨げ、結晶状態を取りにくくしたり、
柔軟な官能基を結合し分子運動が起こりやすいような骨
格にすることにより、室温程度であっても活発な分子運
動を引き起こし結晶化を妨げる方法などが考えられ、こ
れら化合物を簡便な方法で合成できるのが好ましい。

【００１９】(複数のヒドロキシフェニル基を有する化
合物)本発明の光キャリア発生化合物において、中心核
となるカリックス[４]アレーン、カリックス[６]アレー
ン、カリックス[８]アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
リックス[４]アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリック
ス[６]アレーン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス[８]
アレーンなどのカリックスアレーン類(式１)(環状フェ
ノール類)や、１,１,４,４−テトラキス(４−ヒドロキ
シフェニル)シクロヘキサン(式２)、α,α',α''−トリ
ス−(４−ヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリイソプ
ロピルベンゼン(式３)、α,α,α',α'-テトラキス(３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−ｐ−キシレ
ン(式４)、４,４'−(１,３−フェニレンジイソプロピリ
デン)ビスフェノール(式５)などの剛直な骨格を有する
ものが好ましい。これら中心核となる化合物に存在する
水酸基の反応性により、後記アルキル鎖の結合が可能と
なる。

【００２０】

【化８】

【００２１】(アルキル化合物)つぎに、前記環状フェノ
ール化合物上の水酸基との結合に用いられるアルキル化
合物としては、分子運動性が高い化合物が好ましく、ま
た環状フェノール類中の水酸基と結合するための有効な
反応点を有する必要がある。

【００２２】環状フェノール化合物とアルキル鎖との結
合方法としては、従来の公知の方法がいずれも採用され
てよいが、反応操作の簡便性や適用範囲の広さから、ハ
ロゲン化アルキル化合物を用いたエーテル化による結合
方法が好ましい。

【００２３】また、このアルキル化合物は、環状フェノ
ールと反応後、光キャリア発生剤を結合する官能基を備
える必要がある。光キャリア発生剤としては、一般にア
ミノ化合物が用いられるため、アミノ基と結合するもの
が好ましい。

【００２４】したがって、１級又は２級アミノ基を有す
る光キャリア発生剤を用いる場合には、ハロゲン化アル
キル化合物との求核置換反応による結合が合成法上簡便
である。

【００２５】このような光キャリア発生剤を用いる場
合、アルキル化には、下記の１,４−ジブロモブタン、
１,６−ジブロモヘキサン、１,８−ジブロモオクタン及
び１,４−ジブロモヘキサン：

【００２６】

【化９】 などの二官能性ハロゲン化アルキル化合物が好ましい。
しかしながら、他の光キャリア発生剤を用いる場合は、
他の官能基を有するアルキル化合物を用いてもよい。

【００２７】ここで、これらハロゲン化アルキル化合物
と中心核となる前記ヒドロキシフェニル基を有する化合
物とのアルキル化工程は、一般的に知られているWillia
mson合成法を用いることができる(参考：日本化学会
編、実験化学講座，２０巻，丸善)。

【００２８】すなわち、ハロゲン化アルキル化合物とヒ
ドロキシフェニル基化合物との存在下、塩基性化合物を
共存させて攪拌を行うことにより、アルキル化工程を行
うことができる。ここで、反応を効率よく進行させるた
めには、ヒドロキシフェニル基化合物中ヒドロキシ基に
対してハロゲン化アルキル化合物のハロゲン基が等モル
量以上あればよく、収率、精製操作などの観点から適宜
決定される。

【００２９】アルキル化に使用する溶媒としては、基質
を十分に溶解するものであればよく、例えば、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン
性高極性溶媒や、アセトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素化合物でよ
い。

【００３０】溶媒の使用量は、基質が完全に溶ける量を
用いればよいが、溶解性が良好すぎる場合(基質濃度が
高くなる場合)には、ハロゲン化アルキル化合物からの
オレフィン生成副反応が起こりうるため、基質濃度が
０.１〜０.３ｍｏｌ／ｌとなるように適宜調整すること
が好ましい。

【００３１】前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などの一般的な塩基性化合物を用いることができる。塩
基性化合物の使用量は、先のヒドロキシフェニル基の求
核性を向上させ、反応中に副成するハロゲン酸の中和の
ためにも用いられるため、ヒドロキシ基に対して少なく
とも２倍モル量以上の過剰量を用いる必要がある。

【００３２】また、塩基性化合物が有機溶媒に対して十
分溶解しない場合には、塩基性化合物を水に溶解し、こ
こにテトラブチルアンモニウムブロマイドや、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、硫酸テトラブチルアンモ
ニウムなどの層間移動触媒と反応基質を溶解した有機溶
媒とを加えた、有機溶液・水溶液２層系での反応条件を
選択してもよい。

【００３３】かかる反応の反応温度・反応時間は、反応
速度や用いる溶媒の沸点などにより適宜決定されるべき
ものであるが、あまりに高温・長時間条件での反応は先
のオレフィン副成を招くおそれがあるため、好ましくは
室温から１５０℃で、２４〜７２時間ほどの条件が選択
される。

【００３４】(光キャリア発生剤)このような中心核とな
るヒドロキシフェニル基を有する化合物とアルキル化合
物より得られた誘導体が有するアルキル化合物末端官能
基に対して、光キャリア発生能を付加する。かかる光キ
ャリア発生剤としては、特にアルキル末端基がハロゲン
の場合にはカルバゾール、４−アミノフェニルジフェニ
ルアミン、トリス(４−アミノフェニル)アミン、４−ア
ミノ−ベンズアルデヒド−Ｎ,Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン：

【００３５】

【化１０】 などの１級又は２級アミノ基を有する化合物が反応上好
ましい。なお、アルキル基末端の種類によっては、これ
に限定されず他の適宜の化合物を用いてよい。

【００３６】ここで、これら光キャリア発生剤と前記ハ
ロゲン化アルキル化合物との付加工程、すなわちハロゲ
ン化アルキル化合物のハロゲン基と光キャリア発生剤ア
ミノ基との求核反応工程としては、先に述べたWilliams
on合成法を用いることができる(参考：日本化学会編、
実験化学講座，２０巻，丸善)。すなわち、ハロゲン化
アルキル化合物と光キャリア発生剤の存在下、塩基性化
合物を共存させて攪拌を行うことにより、アルキル化工
程を行うことができる。

【００３７】ここで、ハロゲン化アルキル化合物と光キ
ャリア発生剤との反応を効率よく進行させるためには、
光キャリア発生剤中のアミノ基に対してハロゲン化アル
キル化合物のハロゲン基が等モル以上あればよく、収
率、精製操作などの観点から適宜決定される。

【００３８】かかる反応に用いる溶媒の種類、使用量
は、前記のアルキル化工程と同様であってよい。また、
ここで用いる塩基性化合物の種類はアルキル化工程と同
様であってよい。

【００３９】なお、ここでは先に環状フェノール化合物
にアルキル鎖を結合し、その後に光キャリア機能性化合
物を結合する場合について説明したが、これとは逆に、
先にアルキル基と光キャリア機能性化合物を結合し、こ
れに環状フェノール類を結合してもよい。

【００４０】このようにして、例えば中心核にα,α',
α''−トリス−(４−ヒドロキシフェニル)−１,３,５−
トリイソプロピルベンゼン、アルキル鎖として１,６−
ジブロモヘキサン、光キャリア発生剤としてカルバゾー
ルを選択し、化学反応によって結合した光キャリア発生
化合物：

【００４１】

【化１１】 などは、比較的分子量が低いながらも、室温放置しても
結晶化することのない粘稠な液状の化合物である。

【００４２】(有機フォトリフラクティブ材料の製造)つ
ぎに、前記光キャリア発生化合物を用いて、フォトリフ
ラクティブ効果を得るには、さらに非線形光学色素及び
光キャリア移動捕獲剤を配合する。

【００４３】(非線形光学色素)電気光学効果を得るため
に用いられる非線形光学色素としては、後記の構造式に
て示されるディスパースレッド１９や２,５−ジメチル
−４−(p−ニトロフェニルアゾ)アニソールなどのアゾ
系化合物；２−シアノ−３−(４−ジメチルアミノ−フ
ェニル)−ブタ−２−エン−ジニトリルや[[４−(ヘキサ
ヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレ
ン]プロパンジニトリルなどのシアノエチレン類；１−
(１−(ジフルオロボリル)オキシ−３Ｈ−ベンゾ[Ｆ]ク
ロメン−２−イル)−エタノン錯体などのオキサボリン
類；２−メチル−ニトロアニリンやＮ−メチル−４−ニ
トロ−o−トルイジンなどのアニリン類；など二次非線
形応答を示す化合物であればよい。

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】かかる色素の混合量は特に限定されない
が、通常、前記光キャリア発生化合物１００重量部に対
して１０〜５０重量部であるのが好ましい。かかる色素
の配合量が少量すぎると、非線形光学応答の効果が少な
く、あまりに多量である場合には混合物が析出する恐れ
があり好ましくない。

【００４９】(光キャリア移動捕獲剤)光キャリア移動捕
獲剤としては、フラーレン(Ｃ_６０)やその類縁体、２,
４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,７−トリニト
ロ−９−フルオレニリデンマロニトリルなど、電子又は
ホール輸送能を有する化合物が好ましい。かかる移動捕
獲剤の配合量は特に限定されるものではないが、通常、
光キャリア発生化合物１００重量部に対し０.０１〜１
重量部が好ましい。配合量が少量すぎると光キャリア移
動捕獲剤の効果が低く、あまり多量であると混合物が析
出する恐れや絶縁破壊などを招く恐れがある。

【００５０】これらの化合物は均一に混合する必要があ
る。混合にあたっては、まずエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類；アセトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭
化水素類など基質を良好に溶かすような一般的な有機溶
媒に溶解して均一にした後混合してもよく、固体のまま
混合して熱溶融して均一にするなど、目的に応じて適宜
の方法を用いることができる。

【００５１】(フォトリフラクティブ効果の評価方法)本
発明にて得られた有機材料のフォトリフラクティブ効果
を評価するには、電圧を加え、及びコヒーレント光の照
射を行った。このため、図１に示す測定装置を用いて評
価した。すなわち、前記の材料１を、インジウム酸化チ
タン(ＩＴＯ)電極がコートされた２枚の電極ガラス板２
に、ニトフロンシート(登録商標；日東電工(株)製フッ
素樹脂)のスペーサー３と共に挟み込み、加熱、減圧処
理するなどして材料中の微少気泡などを除去した後、評
価を行った。(なお、図１の左側部分は電極ガラス板２
の断面を模式的に表したものである。)

【００５２】評価は前記のとおり、回折効率、ゲイン定
数、応答速度について行った。なお、空間電場形成を促
進するため前記評価用試料のガラス端部のＩＯＴ電極に
リード線を取り付け、直流電圧を加えた測定も行った。
回折効率の測定は、縮退４光波混合法により、ヘリウム
-ネオンレーザーをコヒーレント光光源とし、ｓ−偏光
書き込み、ｐ偏光読み出しによって行った。得られた回
折光強度と透過光強度比から回折効率を求めた。また応
答速度は先の回折効率測定の際、時間に対して回折効率
が増大する測定結果をもとに下記の数式１により求め
た。

【００５３】

【数１】 (式中、ｔは測定経過時間(秒)であり、Ｉ(ｔ)は経過時
間(ｔ)における回折光強度、(∞)は飽和回折光強度であ
る。)

【００５４】ゲイン定数測定は２光波混合測定により行
い、ｓ偏光書き込みにより行った。得られたビーム強度
をもとに下記の数式２により実際のゲイン定数を求めた
(堤直人、高分子加工、48,20(2000))。

【００５５】

【数２】 (式中、Ｌは相互作用長であり、γは出力される２つの
光束の強度比である。)

【００５６】

【実施例】つぎに本発明のリフラクティブ材料を実施例
により更に具体的に説明する。

【００５７】［実施例１］ (液状光キャリア発生剤(式６)の合成)α,α',α''−ト
リス−(４−ヒドロキシフェニル)−１,３,５−トリイソ
プロピルベンゼン２.７０ｇ(５.６２ｍｍｏｌ)、１,６
−ジブロモヘキサン２６.７８ｇ(１０９.７ｍｍｏｌ)及
び硫酸テトラブチルアンモニウム０.６３ｇ(０.１９ｍ
ｍｏｌ)をトルエン５０ｍｌに加えた。この溶液に水酸
化ナトリウム水溶液(４重量％)５０ｍｌを加えて加熱還
流条件で２４時間攪拌した。有機層を抽出して、水、飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去して得られた反応混合物をカラムクロマトグ
ラフィーで精製し下式(９)にて示す化合物を得た。収量
２.８４ｇ(収率５２%)

【００５８】

【化１６】

【００５９】この化合物１.１６ｇ(１.２０ｍｍｏｌ)、
カルバゾール０.６６ｇ(３.９５ｍｍｏｌ)、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド０.０１５ｇ(０.０６
６ｍｍｏｌ)をベンゼン５ｍｌに加え、さらに水酸化ナ
トリウム２.８ｇを水５ｍｌに溶解した溶液を加えた。
加熱還流下１９時間攪拌した後、有機層を抽出し、水、
飽和食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し
て溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマト
グラフィーで精製した。収量０.３６ｇ(収率２５％)。
得られた化合物が所望の分子構造を有することを^１Ｈ−
ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ_８)溶媒) (図２)、^１３Ｃ−ＮＭＲ
(ＴＨＦ−ｄ_８溶媒)(図３)及び元素分析(表１)にて確認
した。

【００６０】^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ_６) δ in pp
m：１.３０(ｍ,−(ＣＨ_２)_２−ＣＨ _２)_２−(ＣＨ_２)_２
−, １２Ｈ),１.４６(ｓ,ＣＨ_３,１８Ｈ),１.５３(ｍ,
−ＣＨ _２−ＣＨ_２−Ｏ−,６Ｈ),１.７４(ｍ,−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−Ｎ−,６Ｈ),３.７６(ｔ, Ｊ＝６.４ Ｈｚ,−Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−,６Ｈ),４.３１((ｔ,Ｊ＝６.４Ｈｚ,−ＣＨ
_２−Ｎ−,６Ｈ),６.６４−８.１１(ｍ,Ｃ_６Ｈ_４,Ｃ_６Ｈ
_３,３９Ｈ)

【００６１】^１３Ｃ−ＮＭＲ(ＴＨＦ−ｄ_８) δ in pp
m：２６.９,２７.９,２９.８,３０.２,３１.５,４３.
２,４３.４,６８.２,１０９.５,１１４.３,１１９.４,
１２０.９,１２３.６,１２３.８,１２６.２,１２８.３,
１４１.４,１４３.６,１５０.５,１５７.９ 得られた化合物を示差走査熱分析(ＤＳＣ)で測定したと
ころ、ガラス転移点(Ｔｇ)＝３６℃であり(図４)、目的
の非晶質化合物であることを確認した。

【００６２】［実施例２］ (液状光キャリア発生剤(式７)の合成)α,α,α',α'-テ
トラキス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)
−ｐ−キシレン(３.３０ｇ,５.６ｍｍｏｌ）、１,６−
ジブロモヘキサン(２７.４５ｇ,１１２.５ｍｍｏｌ）、
トルエン５０ｍｌ、水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ
(水酸化ナトリウム１０ｇ,水２００ｍｌから調製)、硫
酸テトラブチルアンモニウム(０.６３ｇ,１.８７ｍｍｏ
ｌ）を混合し、２４時間還流した。反応混合物をエーテ
ルで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し
た。１１０℃減圧下にて過剰のジブロモヘキサンを除去
して得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーで
精製し，下式(１０)の化合物を得た。３.５ｇ(収率５０
％）

【００６３】

【化１７】

【００６４】この化合物(５.０８ｇ,４.０ｍｍｏｌ)に
２５％(重量)水酸化ナトリウム水溶液(１０ｍｌ)、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド(０.０７ｇ、０.２２
ｍｍｏｌ）を加えてトルエン３０ｍｌに溶かし、カルバ
ゾール(３.３２ｇ、１９.２ｍｍｏｌ）を加えた。フラ
スコの水溶液にトルエン溶液を加え、１４時間還流し
た。反応混合物をエーテルで抽出し、有機層を水および
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去して得られる反応混合物をカラムクロマ
トグラフィーで精製することで目的物を得た。収量４.
６ｇ(収率７３％)。得られた化合物が所望の分子構造を
有することを^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ _８溶媒)(図
５)、^１３Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒)(図６)、元
素分析(表１)にて確認した。

【００６５】^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ_６) δ in pp
m：１.４４−１.５７(ｍ,−(ＣＨ_２) _２ −(ＣＨ_２)_２−
(ＣＨ_２)_２−,１６Ｈ),２.１(ｓ,ＣＨ_３,２４Ｈ),１.６
９(ｍ,−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−,８Ｈ),１.８８(ｍ,−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ_２−Ｎ−,８Ｈ),３.６４(ｔ, Ｊ＝６.４Ｈ
ｚ,−ＣＨ_２−Ｏ−,８Ｈ),４.３６((ｔ, Ｊ＝６.４Ｈ
ｚ,−ＣＨ_２−Ｎ−,８Ｈ),５.２３(ｓ,ＣＨ,２Ｈ),６.
７０−８.０４(ｍ,Ｃ_６Ｈ_４,Ｃ_６Ｈ_２,４４Ｈ)

【００６６】^１３Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ_６) δ in p
pm：１６.６,２６.９,２７.９,２９.８,３１.１,３３.
８,４３.４,５６.５,７２.５,１０９.５,１１９.４,１
２０.９, １２３.９,１２６.２,１２９.８,１３０.５,
１３０.９,１４０.３,１４１.４,１４３.２,１５５.４. 得られた化合物を示差走査熱分析(ＤＳＣ)で測定したと
ころ、ガラス転移点(Ｔｇ)＝５７℃であり(図７)、目的
の非晶質化合物であることを確認した。

【００６７】［実施例３］ (液状光キャリア発生剤(式８)の合成)４,４'−(１,３−
フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール１８.５
ｇ(５３.４ｍｍｏｌ)及び１,６−ジブロモヘキサン１０
５.３ｇ(４３２ｍｍｏｌ)をトルエン３８０ｍｌに加
え、８０℃に加温して均一系にした。さらに、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド１.８９ｇ(６ｍｍｏｌ)と
水酸化ナトリウム水溶液３８０ｍｌ(ＮａＯＨ２０ｇ−
水４４０ｍｌより調整したもの)を加え、１９時間還流
した。有機層を回収し、水、塩化アンモニウム水溶液、
飽和食塩水水溶液の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥して硫酸マグネシウムを濾別した反応混合
物を減圧下１１０℃で反応混合物から可能な限り過剰の
ジブロモヘキサンを留去して除去した。反応混合物をカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、下式(１１)に示す
化合物を得た。収量３１.９ｇ(収率８９％)

【００６８】

【化１８】

【００６９】この化合物３.００ｇ(４.５ｍｍｏｌ)、カ
ルバゾール１.５７ｇ(９.４ｍｍｏｌ)、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド０.３３ｇ(１.０ｍｍｏｌ)をベン
ゼン３５ｍｌに加え、さらに５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリ
ウム水溶液１６ｍｌを加えて還流を１日行なった。有機
層を回収し、水、飽和食塩水水溶液の順で洗浄して硫酸
マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウム濾別後溶媒
を留去して反応混合物をカラムクロマトグラフィーで精
製した。収量３.２ｇ(収率７１％)。得られた化合物が
所望の分子構造を有することを^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-
d_６溶媒) (図８)、^１３Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-ｄ₆溶媒)
(図９)、元素分析(表１)にて確認した。

【００７０】^１Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ-ｄ_６) δ in pp
m：１.３０(ｍ,−(ＣＨ_２)_２−(ＣＨ _２)_２−(ＣＨ_２)_２
−,８Ｈ),１.５２(ｓ,ＣＨ_３,１２Ｈ),１.５５(ｍ,−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ_２−Ｏ−,４Ｈ),１.７４(ｍ,−ＣＨ_２−ＣＨ
_２−Ｎ−,４Ｈ),３.８０(ｔ,Ｊ＝６.４Ｈｚ,−ＣＨ_２−
Ｏ−,４Ｈ),４.３４((ｔ,Ｊ＝６.４Ｈｚ,−ＣＨ_２−Ｎ
−,４Ｈ),６.６４−８.１１(ｍ,Ｃ_６Ｈ_４,２８Ｈ)

【００７１】^１３Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ_６) δ in p
pm：２５.３,２６.２,２８.４,２８.５,３０.６,４１.
８,４２.１,６７.０,１０９.１,１１３.６,１１８.６,
１２０.２,１２２.０,１２３.６,１２４.７,１２５.６,
１２７.３,１２７.４,１３９.９,１４２.１,１４９.８,
１５６.３. 得られた化合物を示差走査熱分析(ＤＳＣ)で測定したと
ころ、ガラス転移点(Ｔｇ)＝２４℃であり(図１０)、目
的の非晶質化合物であることを確認した。

【００７２】

【表１】

【００７３】(有機フォトリフラクティブ材料の製造)実
施例１の光キャリア発生化合物１００重量部に対して非
線形光学応答を得るための色素として、[[４−(ヘキサ
ヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェニル]メチレ
ン]プロパンジニトリル２８重量部、光キャリア移動捕
獲剤として２,４,７−トリニトロ−９−フルオレニリデ
ンマロニトリル０.５重量部を用いて、テトラヒドロフ
ラン５ｍｌに加え溶解した。濾過して溶液中の不純物を
除去した後、溶媒を留去し、減圧乾燥処理をして所望の
フォトリフラクディブ材料を得た。

【００７４】実施例２の光キャリア発生化合物１００重
量部に対して非線形光学応答を得るための色素として、
[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェ
ニル]メチレン]プロパンジニトリル２８重量部、光キャ
リア移動捕獲剤として２,４,７−トリニトロ−９−フル
オレニリデンマロニトリル０.５重量部、可塑剤として
リン酸トリクレジル１７重量部を用いて、テトラヒドロ
フラン５ｍｌに加えた。超音波によって混合した基質を
溶解し、２,４,７−トリニトロ−９フルオレンリデンマ
ロニトリルを微分散化した後、濾過して溶液中の不純物
を除去した。溶媒を留去し、減圧乾燥処理をして所望の
フォトリフラクディブ材料を得た。

【００７５】実施例３の光キャリア発生化合物１００重
量部に対して非線形光学応答を得るための色素として、
[[４−(ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル)フェ
ニル]メチレン]プロパンジニトリル２８重量部、光キャ
リア移動捕獲剤として２,４,７−トリニトロ−９−フル
オレンリデンマロニトリル０.５重量部を用い、テトラ
ヒドロフラン５ｍｌに加えた。超音波によって混合した
基質を溶解し、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレン
リデンマロニトリルを微分散化した後、濾過して溶液中
の不純物を除去した。溶媒を留去し、減圧乾燥処理をし
て所望のフォトリフラクディブ材料を得た。

【００７６】(評価)得られた各材料のフォトリフラクテ
ィブ効果を確認するため測定評価用試料を作成し、図１
のようにして測定した。すなわち、前記フォトリフラク
ディブ材料１と、スペーサー３(１００μｍ厚のニトフ
ロンシート(登録商標；前出))をＩＴＯ電極付きガラス
板２に置き、さらにＩＴＯ電極が対向するように、もう
一枚のＩＴＯ電極付きガラス板２で挟んで測定評価試料
(試料１、２及び３)とした。

【００７７】回折効率の測定は、上記評価試料をチルト
角６０°に設置して８０Ｖ/μｍの直流電圧を加えて行
った。光源にヘリウムネオンレーザーを用いた。光源か
ら出射される光束を２分割後ｓ偏光とし、試料に対して
入射角１９°で照射した。これに同光源から取り出した
ｐ偏光を読み出し光として照射し、回折光強度を測定し
た。

【００７８】その結果、試料１(実施例１)の回折効率は
４２％に達することがわかった。またこのとき書き込み
光照射開始から回折効率が最大値に達するまで回折光強
度変化追跡により応答速度は０.５秒であることがわか
った。ゲイン定数は、上記同様の条件下、ｓ偏光を書き
込み光として照射したところ、２つの光束間でのエネル
ギー移動が認められ、ゲイン定数は８０ｃｍ^−１であっ
た。

【００７９】同様にして試料２(実施例２)を測定したと
ころ、回折効率は５６％、応答速度は２.２秒、ゲイン
定数８０ｃｍ^−１であった。また、試料３(実施例３)を
同様に測定したところ回折効率は４９％、応答速度は
０.４秒、ゲイン定数４０ｃｍ^−１であった。

【００８０】本発明の材料は高いフォトリフラクティブ
効果が得られる。これは材料が室温で液状であるため分
子運動を起こしやすく、オリエンテーションエンハンス
メント効果を得やすいためと考えられる。

【００８１】

【発明の効果】本発明の光キャリア発生化合物は製造が
容易で液状を呈し、可塑剤を用いることなくフォトリフ
ラクティブ材料が得られる。このフォトリフラクティブ
材料は、従来に比べ優れたフォトリフラクティブ特性を
有し、高い成形加工性を有し、空間光変調素子など、光
通信、光情報処理分野において用い得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のフォトリフラクティブ材料の評価に
用いる測定装置及び方法を示す説明図である。

【図２】 実施例１にて得られた光キャリア発生化合物
の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】 実施例１にて得られた光キャリア発生化合物
の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図４】 実施例１にて得られた光キャリア発生化合物
のＤＳＣ曲線である。

【図５】 実施例２にて得られた光キャリア発生化合物
の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図６】 実施例２にて得られた光キャリア発生化合物
の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図７】 実施例２にて得られた光キャリア発生化合物
のＤＳＣ曲線である。

【図８】 実施例３にて得られた光キャリア発生化合物
の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図９】 実施例３にて得られた光キャリア発生化合物
の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１０】 実施例3にて得られた光キャリア発生化合
物のＤＳＣ曲線である。

【符号の説明】

１ フォトリフラクティブ材料 ２ 電極ガラス板 ３ スペーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 2K002 AB04 AB09 AB30 AB31 CA05 HA16 4C204 BB05 CB25 DB01 EB01 FB17 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数のヒドロキシフェニル基を有する化
   合物のヒドロキシル基をアルキル化し、このアルキル基
   に光キャリア発生剤を結合させてなる光キャリア発生化
   合物。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシフェニル基を有する化合
   物が下式(１)、(２)(３)、（４）又は（５）： 【化１】 で表される化合物である請求項１の光キャリア発生化合
   物。
3. 【請求項３】 アルキル化が１,４−ジブロモブタン、
   １,６−ジブロモヘキサン又は１,４−ジブロモヘキサン
   にて行われており、光キャリア発生剤がカルバゾール、
   トリス(４−アミノフェニル)ジフェニルアミン、４−ア
   ミノフェニルジフェニルアミン又は４−アミノベンズア
   ルデヒド−Ｎ,Ｎ−ジフェニルヒドラゾンである請求項
   １又は２の光キャリア発生化合物。
4. 【請求項４】 下式(６)： 【化２】 下式(７)： 【化３】 又は、下式(８)： 【化４】 である請求項１の光キャリア発生化合物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの光キャリア発
   生化合物に対して、非線形光学色素及び光キャリア移動
   捕獲剤を配合してなる有機フォトリフラクティブ材料。