JP2004352938A - フェノール性樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性に優れたエポキシ樹脂を与えるフェノール性樹脂化合物を提供すること。
【解決手段】ジヒドロキシ化合物と、フェノール性化合物とを反応させて得られるフェノール性樹脂化合物であって、下記（ａ）および（ｂ）にそれぞれ対応するピーク合計面積値に対する、下記（ａ）に対応するピーク面積値の割合が、９０〜１００％の範囲にあることを特徴とするフェノール性樹脂。
（ａ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物３モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位およびフェノール性化合物に由来する構造単位が交互に結合した構造を有する化合物
（ｂ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物２モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した構造を含む化合物
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール性樹脂、その製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼン等のジヒドロキシ化合物と、フェノール性化合物とを反応させて得られるフェノール性樹脂は、接着剤、塗料、電子部品等の材料や、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、イオン交換樹脂等の樹脂の原料に用いられる。
この様なフェノール性樹脂の製造方法としては、ジヒドロキシ化合物と、フェノール性化合物とを共に最初から反応容器に仕込んでおいて反応させる方法や（特許文献１）、ジヒドロキシ化合物の脱水体であるアルケニル化合物を、フェノール性化合物に添加して反応させる方法が知られている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平５−７２４０４号公報
【特許文献２】
米国特許第３００４９５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で得られたフェノール性樹脂をエポキシ樹脂の原料として用いた場合、得られたエポキシ樹脂は硬化性が低いという問題があり、このため成形用の金型に樹脂成分が付着するという実用上の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドロキシ化合物を一部脱水し、これとフェノール性化合物とを反応させることにより、その問題を解決し得ることを見出すと共に、更に検討を加えた結果、該フェノール性化合物をエポキシ樹脂に導いた場合に生じる低硬化性の原因は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した分子構造を含む低分子化合物にあることを究明し、このものが特定量以下であるフェノール性樹脂を用いることにより、該硬化性を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］ 下記式（１）

［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ_１とＲ_３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_２とＲ_４が同時に水素原子であることはない。］
で表されるジヒドロキシ化合物およびその脱水物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール性化合物とを反応させて得られるフェノール性樹脂であって、
該フェノール性樹脂中の下記化合物（ａ）および（ｂ）を高速液体クロマトグラフ法により、紫外検出器を用いて、検出波長を２２０ｎｍに設定して測定した場合、下記化合物（ａ）および（ｂ）にそれぞれ対応するピーク合計面積値に対する、下記化合物（ａ）に対応するピーク面積値の割合が、９０〜１００％の範囲にあることを特徴とするフェノール性樹脂に関するものであり、
（ａ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物３モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位およびフェノール性化合物に由来する構造単位が交互に結合した構造を有し、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物
（ｂ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物２モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した構造を含み、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物
［２］ジヒドロキシ化合物が、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンであることを特徴とする、上記［１］に記載のフェノール性樹脂に関するものであり、
［３］フェノール性化合物が、フェノールおよび／またはクレゾールであることを特徴とする上記［１］に記載のフェノール性樹脂に関するものであり、
［４］次の（イ）〜（ロ）の各工程を含むことを特徴とするフェノール性樹脂の製造方法に関するものであり、
（イ）下記式（１）

［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ_１とＲ_３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_２とＲ_４が同時に水素原子であることはない。］
で表されるジヒドロキシ化合物の一部を脱水反応させる第一工程
（ロ）フェノール性化合物と第一工程で得られた一部が脱水反応されたジヒドロキシ化合物とを、前者に対し、後者をジヒドロキシ化合物換算で４０〜９０モル％用いて反応させる第二工程
［５］第一工程における脱水反応を、理論量に対して５０〜９０％の範囲で行うことを特徴とする上記［４］に記載のフェノール樹脂化合物の製造方法に関するものであり、
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール性樹脂をグリシジルエーテル化してなることを特徴とするエポキシ樹脂に関するものであり、
［７］下記（Ａ）〜（Ｃ）を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものであり、
（Ａ）上記［６］に記載のエポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤
（Ｃ）無機充填材
［８］上記［７］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール性樹脂は前記の式（１）で示されるジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物とを反応させて得られるものである。
ここで、式（１）中のＡｒは炭素数６〜２０の二価のアリーレン基を示すが、好ましくは炭素数６〜１２の二価のアリーレン基である。この様なアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。これらのアリーレン基にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の置換基が存在しても良い。
また、式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。
アルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
【０００８】
ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えばビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシプロピル）ナフタレン等が挙げられる。好ましくはビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシプロピル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシプロピル）ベンゼンであり、さらに好ましくは１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等である。ジヒドロキシ化合物は２種以上を用いることもできる。
【０００９】
次に、本発明のフェノール性樹脂の他方の原料であるフェノール性化合物について説明する。
該フェノール性化合物は、通常下記式（２）〜（４）で表されるものである。

［Ｒ_５〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基または炭素数７〜２０のアラルキリデン基を表す。］
上記Ｒ_５〜Ｒ_１６におけるアリール基の炭素数は６〜１０が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。Ｘにおけるアリーレン基の炭素数は６〜１０が好ましく、アルキリデン基の炭素数は１〜１０が好ましく、シクロアルキリデン基の炭素数は５〜１０が好ましく、およびアラルキリデン基の炭素数は７〜１０が好ましい。
【００１０】
上記のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の置換基が存在しても良い。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖の炭化水素基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。シクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。アラルキリデン基でとしては、例えば、フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニルプロピリデン基等が挙げられる。
【００１１】
式（２）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等のフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類等が挙げられる。
【００１２】
式（３）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、エチルナフトール、プロピルナフトール、ブチルナフトール等のナフトール類が挙げられる。
【００１３】
式（４）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールシクロヘキサン等のビスフェノール類等が挙げられる。本発明のフェノール性化合物は式（２）〜（４）の上記の具体例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いられるフェノール性化合物としては、好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦであり、さらに好ましくは、フェノール、クレゾールである。フェノール性化合物は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
次に、本発明のフェノール性樹脂の組成について説明する。
本発明のフェノール性樹脂はジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物とを反応させて得られるものであり、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位３４〜８５モル％およびフェノール性化合物に由来する構造単位６６〜１５モル％からなるものである。
本発明のフェノール性樹脂はジヒドロキシ化合物に由来する構造単位３４〜６０モル％およびフェノール性化合物に由来する構造単位６６〜４０モル％からなるものであれば好ましく、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位３４〜５０モル％およびフェノール性化合物に由来する構造単位６６〜５０モル％からなるものであればなお好ましい。
【００１６】
なお、ここでいうジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とは、先に示した式（１）で示されるジヒドロキシ化合物の分子中の２個の水酸基を除く構造単位をいう。
また、上記にいうフェノール性化合物に由来する構造単位とは、フェノール性化合物の分子中の芳香環に直結する１個以上の水素原子を除く構造単位をいう。
【００１７】
本発明のフェノール性樹脂は、先に説明したジヒドロキシ化合物と、フェノール性化合物とを反応させて得られるものであるが、次に該フェノール性樹脂に含まれる化合物（ａ）について説明する。
化合物（ａ）は、分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物３モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造として、ジヒドロキシ化合物に由来する２価の構造単位２個ならびにフェノール性化合物に由来する１価の構造単位２個およびフェノール性化合物に由来する２価の構造単位１個を有し、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した構造は含まれず、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位およびフェノール性化合物に由来する構造単位が交互に結合した分子構造を有し、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物である。
【００１８】
上記化合物（ａ）の具体例としては、例えば、フェノール性化合物としてフェノールを用い、ジヒドロキシ化合物として１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを用いた場合であれば、

上記構造を有するものを挙げることができる。
【００１９】
また、例えば、フェノール性化合物としてフェノールを用い、ジヒドロキシ化合物として１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを用いた場合であれば、

上記構造を有するものを挙げることができる。
【００２０】
次に本発明にいう化合物（ｂ）について説明する。
本発明にいう化合物（ｂ）は、分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物２モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した構造を含み、ジヒドロキシ化合物に由来する２価または３価の構造単位２個およびフェノール性化合物に由来する１価の構造単位２個からなる分子構造を有し、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物である。上記化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、フェノール性化合物としてフェノールを用い、ジヒドロキシ化合物として１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを用いた場合であれば、

上記構造を有するもの等を挙げることができる。
【００２１】
また、例えば、フェノール性化合物としてフェノールを用い、ジヒドロキシ化合物として１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンを用いた場合であれば、

上記構造を有するもの等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のフェノール性樹脂は、該フェノール性樹脂を高速液体クロマトグラフ法により、紫外検出器を用いて、検出波長を２２０ｎｍに設定して測定した上記化合物（ａ）および（ｂ）にそれぞれ対応するピーク合計面積値に対する、上記化合物（ａ）に対応するピーク面積値の割合が、９０〜１００％の範囲にあるものである。該割合は９５〜１００％の範囲であればなお好ましい。上記化合物（ａ）の割合が９０％未満である場合には、該フェノール性樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂は硬化性が低い等、成形性が低下する傾向がある。
【００２３】
高速液体クロマトグラフ法により上記化合物（ａ）の割合を求める方法は次の通りである。
まず最初に本発明のフェノール性樹脂に含まれる成分を高速液体クロマトグラフ分析装置により分離し、分離された各成分を質量分析装置に導入する等の分子量を決定する手法により、高速液体クロマトグラフ分析装置により分離された複数のピーク中から、ジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物３モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値の分子量を有する化合物（ａ）に対応するピークを特定する。同様に、高速液体クロマトグラフ分析装置により分離された複数のピーク中から、ジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物２モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値の分子量を有する化合物（ｂ）に対応するピークを特定する。
続いて、フェノール性樹脂を高速液体クロマトグラフ装置により分析し、紫外検出器を用いて２２０ｎｍの波長で検出した化合物（ａ）および化合物（ｂ）のピーク合計面積値に対する、化合物（ａ）のピーク面積値の割合を求めることができる。
なお、フェノール性樹脂の構造単位が、どの様なフェノール性化合物に由来するのか、あるいはどの様なジヒドロキシ化合物に由来するのかについては、次の方法により決定することができる。
例えば、熱分解ガスクロマトグラフ法等の手法により、構造不明のフェノール性樹脂を熱分解して得られた該フェノール性樹脂の分解成分をガスクロマトグラフ法により分析し、既知の化合物のガスクロマトグラフ法による分析結果と対比する等の手法により、該フェノール性樹脂の構造単位がどの様なフェノール性化合物に由来するのか、あるいはどの様なジヒドロキシ化合物に由来するのかについての情報が得られる。
また、該フェノール性樹脂に含まれる成分を高速液体クロマトグラフ分析装置により分離し、分離された各成分を質量分析装置に導入する等の手法により得られた該フェノール性樹脂に含まれる各成分毎の分子量の差から、該フェノール性化合物に由来する構造単位の分子量やジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の分子量についての情報が得られる。
上記の手法等により得られた情報に基づき、別途本発明のフェノール性樹脂の製造方法により合成したフェノール性樹脂と、構造不明のフェノール性樹脂とをそれぞれ高速液体クロマトグラフ法により測定し、ピーク保持時間が相互に一致すれば、構造が不明であったフェノール性樹脂が、どの様なジヒドロキシ化合物に由来する構造単位から構成されているのか、どの様なフェノール性化合物に由来する構造単位から構成されているかを決定することができる。
【００２４】
次に本発明のフェノール性樹脂の物性について説明する。
本発明のフェノール性樹脂の溶融粘度は、ＩＣＩ粘度計（１５０℃、５０Ｈｚ）で測定した場合、通常０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。該溶融粘度は０．１〜１Ｐａ・ｓの範囲であればより好ましい。溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満の場合、該フェノール性樹脂をグリシジルエーテル化して得られたエポキシ樹脂の硬化性が低下する傾向がある。また、１０Ｐａ・ｓを超える場合は、該エポキシ樹脂の成形加工性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明のフェノール性樹脂の軟化点は、通常５０℃〜１５０℃の範囲であり、７０〜１００℃の範囲であれば好ましい。軟化点が５０℃未満の場合は該樹脂物同士が融着しやすくなり、取扱い性が低下する傾向がある。また、１５０℃を越える場合は、該フェノール性樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の溶融粘度が大きくなり、その成形加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のフェノール性樹脂の水酸基当量は、通常１８０〜２８０ｇ／ｅｑ．の範囲であり、２００〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲であればより好ましい。水酸基当量が１８０ｇ／ｅｑ．未満であるものや２８０ｇ／ｅｑ．を越えるものは、該フェノール性樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂の性能が低下することがある。
【００２７】
本発明のフェノール性樹脂の数平均分子量は、通常４００〜１４００の範囲であり、６００〜１２００の範囲であればより好ましい。数平均分子量が４００未満の場合、該フェノール性樹脂をグリシジルエーテル化して得られたエポキシ樹脂の硬化性が低下する傾向がある。また、１４００を越えるものは、その溶融粘度や軟化点が高くなりすぎることにより、その成形加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
上記のフェノール性樹脂は、ジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物とを反応させることにより製造することができるが、次に該フェノール性樹脂の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は下記の第一工程と第二工程を含むものであるが、該第一工程は、ジヒドロキシ化合物の一部を脱水反応させる工程からなる。
第一工程では、用いられるジヒドロキシ化合物の一部を、フェノール性化合物との反応に供する前に、予め脱水反応を行うことにより脱水反応混合物としておく。ジヒドロキシ化合物の一部を脱水反応させることにより、この脱水反応混合物には、ジヒドロキシ化合物そのものに加えて、ジヒドロキシ化合物分子中の２個の水酸基のうち一方の水酸基が水分子として脱離したものと、双方の水酸基が水分子として脱離したものが含まれ得る。なお、本発明において、ジヒドロキシ化合物の脱水体とは、該ジヒドロキシ化合物分子中の２個の水酸基のうち一方の水酸基が水分子として脱離したもの、および双方の水酸基が水分子として脱離したものからなる群から選ばれる１種以上をいう。
【００２９】
脱水反応によるジヒドロキシ化合物の脱水量は、その理論量の５０％以上９０％以下とすることが好ましく、６０％以上８５％以下にすることができればさらに好ましい。脱水量が理論量の５０％未満であると、反応溶液中に脱水されていないジヒドロキシ化合物が析出する傾向がある。また、脱水量が理論量の９０％を越える場合、ジヒドロキシ化合物同士が反応した副生成物が増加する傾向がある。脱水反応の推移は、反応により生じた水の量で確認することができる。ここで理論量とは、ジヒドロキシ化合物分子の二つの水酸基が、全てのジヒドロキシ化合物分子から水分子として１００％脱離したときの理論量を意味する。
【００３０】
本発明の製造方法における第一工程では通常酸性触媒を用いる。その様な酸性触媒としては公知のフェノール性樹脂合成用の酸触媒が用いられる。例えば塩酸、硫酸、りん酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、酸性白土などの固体酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ触媒、酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また必要に応じて２種以上の酸触媒を用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法における第一工程ではジヒドロキシ化合物を脱水反応する際に通常溶媒を用いる。その様な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコキシアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の無極性溶媒が適しているが、これに限るものではない。溶媒は必要に応じて２種以上を用いることができる。
【００３２】
脱水時の温度は通常４０℃〜２５０℃の範囲であるが、６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物の脱水反応を行う方法としては、具体的には、例えばジヒドロキシ化合物と、酸性触媒から選ばれる１種または２種以上を溶媒に溶解もしくは分散させた後、加熱して撹拌する方法が挙げられる。反応により生成した水は通常は反応系外へ除去されるが、その様な除去方法としては、共沸脱水により系外へ分離除去する方法や、反応終了後に反応溶液を分液し水層を除く方法等が挙げられる。
【００３４】
次に本発明の製造方法の第二工程について説明する。
本発明の製造方法における第二工程は、第一工程で得られた一部が脱水されたジヒドロキシ化合物と、フェノール性化合物とを反応させる工程からなる。
【００３５】
本発明の製造方法における第二工程では通常溶媒を用いる。先に説明した通り、この場合の溶媒は第一工程で用いたものをそのまま利用することもできるし、第二工程で溶媒を別途準備して使用してもよい。第二工程で用いる溶媒としては、第一工程で用いる溶媒と同様のものを例示できるが、中でも水と共沸組成物を形成する溶媒が本発明に適している。例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、これに限るものではない。溶媒は必要に応じて２種以上を用いることもできる。第二工程で用いる溶媒は第一工程で用いた溶媒と同じものを用いることが溶媒のリサイクルなどの面からより好ましい。第一工程と第二工程で使用する溶媒の総量は、フェノール性化合物とジヒドロキシ化合物との合計１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部であるが、好ましくは５０〜５００重量部である。
【００３６】
本発明の製造方法における第二工程では通常酸性触媒を用いる。この場合の酸性触媒には第一工程で用いた触媒をそのまま利用することもできるし、第二工程で酸性触媒を別途準備して使用しても良い。その様な酸性触媒としては第一工程で例示したものと同様のものが挙げられる。
第一工程と第二工程での酸触媒の総使用量は、脱水操作前のジヒドロキシ化合物の物質量（ｍｏｌ）を基準として、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１ｍｏｌであり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌである。
【００３７】
本発明の製造方法における第二工程では、反応系内にフェノール性化合物が過剰にある状態において、一部が脱水反応されたジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物とを反応させる。
本発明の製造方法におけるフェノール性化合物と一部が脱水反応されたジヒドロキシ化合物とのそれぞれの量比については、前者の物質量（モル）に対し、後者の物質量（モル）をジヒドロキシ化合物換算で４０〜９０モル％の範囲内とすることが好ましく、５０〜８０モル％の範囲内であればより好ましい。ジヒドロキシ化合物の物質量がフェノール性化合物の物質量に対して４０モル％より小さい場合、反応系中に残存する未反応フェノール性化合物の量が増えるため、目的物の精製単離操作の負担が増加する。一方、ジヒドロキシ化合物の量がフェノール性化合物の量に対して９０モル％より大きい場合、得られるフェノール性樹脂の溶融粘度が高くなる傾向にあり、絶縁材料、積層板、および半導体封止材料等の電気、電子材料として使用した場合に不都合が生じる傾向がある。
【００３８】
一部が脱水反応されたジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物とを反応させる方法としては、反応系内にフェノール性化合物が過剰にある状態を保つことができれば特に限定はないが、例えば、一部が脱水反応されたジヒドロキシ化合物の反応溶液を、フェノール性化合物の存在する反応系へ、連続もしくは断続的に添加することにより、該ジヒドロキシ化合物とフェノール性化合物とを反応させる方法等が挙げられる。添加速度については、連続的に添加する場合には、反応開始前のフェノール性化合物の量を基準として、フェノール性化合物の量に対して通常５モル％／時間以上、１５モル％／時間以下の速度である。
【００３９】
本発明の製造方法における第二工程の反応においては、通常、反応中に生成する水分を共沸脱水により系外へ留出水を除きながら反応を行う。この共沸脱水は常圧、減圧のいずれで実施しても良い。圧力や温度は、用いる溶媒の種類や反応溶液の濃度に依存して変化するが、通常は共沸脱水を継続的に実施できる条件に設定する。例えばトルエンを溶媒に用いた場合では、大気圧下で８５℃〜１３５℃である。
【００４０】
反応の推移は、ガスクロマトグラフィー等の手法で、反応系内の原料フェノール性化合物の量の変化を追跡することで判別することができる。反応終了後は反応系を中和後、必要に応じて水洗分液した後、溶媒を蒸留にて回収した後に溶融状態で反応混合物を取り出すことにより得られる。未反応の原料フェノール性化合物を除去する方法としては減圧下に加熱する方法や、水蒸気蒸留、系中に窒素を導入して除去する方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した分子構造を含む化合物（ｂ）の生成を抑制することができ、目的とするフェノール性樹脂を得ることができる。
【００４２】
次に上記のフェノール性樹脂を用いた、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、先に説明した本発明のフェノール性樹脂を公知の方法に従ってグリシジルエーテル化することにより得ることができる。
該フェノール性樹脂をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、上記のフェノール性樹脂をエピクロロヒドリンと共に反応容器に仕込み溶解させた後、苛性ソーダを連続的に滴下しながら共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機相を反応系内に戻しながら反応させ、得られた反応混合物を、水洗等の後処理により精製し、エポキシ樹脂を得る方法等を挙げることができる。特に高純度のエポキシ樹脂を得る場合には、特開昭６０−３１５１７号公報に記載の製造方法の様に、非プロトン性溶媒の存在下でフェノール性樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させる方法が好適である。
【００４３】
次に本発明のエポキシ樹脂の物性について説明する。
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常２４０〜３２０ｇ／ｅｑ．の範囲であり、好ましくは２６０〜３１０ｇ／ｅｑ．の範囲である。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂の溶融粘度はＩＣＩ粘度計（１５０℃、５０Ｈｚ）で測定した場合、通常０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜１Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂の軟化点は、通常５０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂の数平均分子量は、通常４５０〜１４５０の範囲であり、６５０〜１２５０の範囲であればより好ましい。数平均分子量が４５０未満であるものは、その軟化点が低すぎることがあり、数平均分子量が１４５０を越えるものは、その軟化点が高くなりすぎることによりその成形加工性が低下する傾向がある。
【００４７】
次に本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有するものである。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤
（Ｃ）無機充填材
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
本発明に使用する該エポキシ樹脂（Ａ）は、先に説明した、本発明のフェノール性樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂である。なお、上記（Ａ）と共に、本発明の目的を損なわない範囲で公知のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００４８】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤（Ｂ）について説明する。 本発明に使用する硬化剤（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものである。
該硬化剤（Ｂ）としては、例えば、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂類、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂等のアラルキル樹脂類、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、リモネン変性フェノール樹脂等の脂環構造含有樹脂類、トリフェノールメタン型樹脂等の多官能樹脂類が挙げられるが、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が好ましい。該硬化剤は単独でも、２種類以上併用してもよい。
硬化剤（Ｂ）の配合に際しては、エポキシ樹脂との組み合わせにより任意の配合比を定めることができるが、通常はガラス転移温度が高くなるようにその配合比が決定される。例えば、硬化剤（Ｂ）として、ノボラック樹脂類やアラルキル樹脂類等を用いる場合には、エポキシ当量と水酸基当量が１：１となるように配合することが好ましい。
【００４９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する無機充填材（Ｃ）について説明する。
この無機充填材（Ｃ）の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー等からなるパウダー、フレーク、繊維等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ等のパウダーが好ましい。無機充填材は、その種類、形状の異なるものを混合して用いることもできる。シリカ、アルミナ等のパウダーは球状および破砕状の形状のものを併用することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填物（Ｃ）の配合量は、通常はエポキシ樹脂組成物全体に対して６０〜９８重量％の範囲であり、好ましくは７０〜９８重量％の範囲であり、さらに好ましくは７５〜９５重量％の範囲である。配合量が６０重量％未満であると、組成物の吸水率が上昇して耐ハンダクラック性が低下する。また、９８重量％を越えると、樹脂組成物の流動性が著しく劣るため半導体封止成形が困難になる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に対しては、硬化促進剤を配合することができる。この硬化促進剤としては、例えば、具体的にはトリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類およびこれらのテトラフェニルボレート塩類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリアミルアミン等の三級アミン類、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の四級アンモニウム類、イミダゾール類等が挙げられる。
これらの中でも、有機ホスフィン化合物類、三級アミン類、イミダゾール類等が耐湿性および硬化性の点から好ましく、中でもトリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に対しては、その他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸およびその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのような着色剤、さらに、シランカップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよい。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ樹脂等の難燃剤、難燃助剤を加えてもよい。
また、組成物を低応力化するなどの目的で、エラストマー類などを添加またはあらかじめエポキシ樹脂あるいはフェノール性樹脂と反応させて配合することもできる。エラストマー類としては特に限定されないが、例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイル等の添加型あるいは反応型のエラストマーなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体、電子部品等を封止する用途に好適に用いられる。該エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止型半導体装置を作製するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来から公知の成形法により該エポキシ樹脂組成物を硬化成形すればよい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、その種類や配合割合、触媒の種類等により適宜決定することができる。通常、１００℃〜２００℃の範囲において、１分未満の時間で硬化させることができ、１５０℃〜２００℃の範囲において１〜２４時間、後硬化反応を行うことができる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、樹脂、樹脂組成物および硬化成形物の評価方法は以下のとおりである。
・フェノール性樹脂における化合物（ａ）および化合物（ｂ）の合計値に対する下記化合物（ａ）の含有割合
（ａ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物３モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位およびフェノール性化合物に由来する構造単位が交互に結合した構造を有し、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物
（ｂ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物２モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した構造を含み、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物
高速液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＳＥＲＩＥＳ １１００ ＭＳＤ）を用い、移動相としてアセトニトリル／水を用い、分析用カラムとしてＬ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳを用いて分離したフェノール性樹脂の成分をＡＰＣＩ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）モードで検出してその質量数より各々の分画成分の分子量を求め、各分画の溶出時間を確認した。その溶出時間より同定した化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを、紫外検出器を用いて２２０ｎｍの波長で検出し、それぞれのピークの面積百分率から化合物（ａ）および化合物（ｂ）の合計値に対する化合物（ａ）の比率を算出した。
・エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて、塩酸−ジオキサン法にて測定した。
・軟化点： ＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて、環球法にて行った。
・ＩＣＩ粘度： ＩＣＩ粘度計を用いて、１５０℃（５０Ｈｚ）における粘度を測定した。
・ゲルタイム： ＪＩＳ Ｋ５９０９に準じて１７５℃において測定した。
・スパイラルフロー： ＥＭＭＩ−１−６６に準じて１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で行った。
・成形品の硬度および離型性： トランスファー成形機によって１７５℃、２分間の硬化条件で成形された直径５ｃｍ、厚さ３ｍｍの円盤成形品を、離型直後にバーコール硬度計で測定した。また、成形後の金型汚れを目視し、曇り・樹脂残渣がある場合は×、清浄である場合は○と判定した。
・耐ハンダクラック性： トランスファー成形機によって封止成形された１０個の模擬ＩＣ（５２ピンＱＦＰパッケージ（パッケージ厚さ２．０５ｍｍ）を、８５℃／８５％ＲＨの条件で１６８時間吸湿させた後、直ちに２４０℃のハンダ浴に３０秒浸漬したときの良品を計数した。良品とは、パッケージのクラックやリードフレームとの剥離のないものとした。
【００５４】
実施例１
温度計、攪拌機、およびコンデンサーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １９４ｇ（１ｍｏｌ）、トルエン３１２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８ｇ、および水１５ｇを仕込み、９５℃で２時間撹拌した後、冷却、静置して分液し、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンが一部脱水されてなる反応溶液を得た。この反応により脱水された水酸基の量は、ＧＣ分析により、仕込まれた１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンの水酸基総量の６６％であった。
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサー、および滴下ロートを備えた１Ｌの丸底フラスコに、フェノール１１８ｇ（１．２５ｍｏｌ）、トルエン２０８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８ｇを仕込み、１１５〜１２５℃で撹拌し、上記の反応溶液を６時間かけて滴下した。反応中は、共沸するトルエンと水を冷却液化して有機層を反応系内に戻した。滴下後２時間継続した後、反応終了とした。
この時点の反応液中には、当初仕込んだフェノールの６．６モル％が残存していた。
反応終了後、中和、水洗、分液処理による脱水操作の後、溶媒留去および脱フェノールの処理を行い、フェノール性樹脂（Ｐ−１）を得た。水酸基当量は２３０ｇ／ｅｑ．、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという。移動層にはテトラヒドロフランを用い、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ１０００ＨＸＬのカラムを用いた。紫外検出器で２５４ｎｍの吸収波長をモニターすることにより検出した。）分析により各成分に含まれる芳香族環の核体数（分子中のベンゼン環の数を示す。以下同じ。）の分布を調べた。その結果、２核体１．３％、３核体１１．０％、５核体１３．１％、７核体１３．４％、９核体１２．３％、１１核体１１．２％、１３核体以上は３７．７％であった。４核体以上の偶数核体は検出されなかった。
高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、フェノールに由来する構造単位２個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ｂ）に該当する化合物は検出できず、フェノールに由来する構造単位３個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物に該当する化合物（ａ）の含有割合は１００％であり、該化合物（ａ）の分子量は５９９であった。
【００５５】
実施例２
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサー、および滴下ロートを備えた１Ｌの丸底フラスコに仕込むフェノールの量を１４１ｇ（１．５ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様にして、フェノール性樹脂（２）を得た。
この反応終了時の反応液中には、当初仕込んだフェノールの１３．１％が残存していた。
フェノール性樹脂（２）の水酸基当量は２１６ｇ／ｅｑ．、ＧＰＣ分析により、２核体３．１％、３核体１８．１％、５核体２０．７％、７核体１７．６％、９核体１３．６％、１１核体以上は２７．０％含まれていた。４核体以上の偶数核体は検出されなかった。
高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、フェノールに由来する構造単位２個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ｂ）は検出できず、フェノールに由来する構造単位３個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ａ）の含有割合は１００％であり、該化合物（ａ）の分子量は５９９であった。
【００５６】
比較例１
温度計、攪拌機、分液管付きコンデンサーを備えた１Ｌ丸底フラスコに、フェノール １１８ｇ（１．２５ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １９４ｇ（１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物 ３．８ｇ、およびトルエン ３１２ｇを仕込み、９０〜１２０℃で攪拌し反応させた。
反応中は、共沸するトルエンと水を冷却液化して有機層を反応系内に戻した。加熱、撹拌を１３時間継続した後、反応終了とした。
反応終了後の反応液中には、当初仕込んだフェノールの１９．３モル％が残存していた。
反応終了後、中和、水洗、分液処理による脱水操作の後、溶媒留去および脱フェノールの処理を行い、フェノール性樹脂（Ｐ−５）を得た。水酸基当量は２５１ｇ／ｅｑ．、ＧＰＣ分析による各成分の分布は、２核体２．１％、３核体１７．３％、４核体１０．４％、５核体１１．８％、６核体１０．８％、７核体８．０％、８核体９．３％、９核体以上は３０．３％であった。
高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、得られたフェノールに由来する構造単位３個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ａ）の含有割合は５５．０％であった。
【００５７】
比較例２
フェノールの量を１４１ｇとした他は、比較例１と同様に反応を行った。反応終了後の反応液中には、当初仕込んだフェノールの２５．７モル％が残存していた。
反応終了後、中和、水洗、分液処理による脱水操作の後、溶媒留去および脱フェノールの処理を行い、フェノール性樹脂（Ｐ−６）を得た。水酸基当量は２３６ｇ／ｅｑ．、ＧＰＣ分析による各成分の分布は、２核体３．７％、３核体２４．４％、４核体１３．３％、５核体１３．６％、６核体１１．７％、７核体８．３％、８核体以上は２５．０％であった。
高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、得られたフェノールに由来する構造単位３個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ａ）の含有割合は５８．０％であった。
【００５８】
実施例１および２ならびに比較例１および２のフェノール性樹脂の溶融粘度、および軟化点を表１に示す。これらのフェノール性樹脂は明確な融点を示さない樹脂状化合物である。
【表１】

【００５９】
実施例３
１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンが一部脱水されてなる反応溶液の滴下時間を４時間とした他は、実施例１と同様に反応を行った。 反応終了後の反応液中には、当初仕込んだフェノールの１３．７モル％が残存していた。
反応終了後、中和、水洗、分液処理による脱水操作の後、溶媒留去および脱フェノールの処理を行い、フェノール性樹脂（Ｐ−３）を得た。高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、得られたフェノールに由来する構造単位３個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ａ）の含有割合は９４．９％であり、該化合物（ａ）の分子量は５９９であった。
【００６０】
実施例４
１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）ベンゼンが一部脱水されてなる反応溶液の滴下時間を２時間とした他は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了後の反応液中には、当初仕込んだフェノールの１５．５モル％が残存していた。
反応終了後、中和、水洗、分液処理による脱水操作の後、溶媒留去および脱フェノールの処理を行い、フェノール性樹脂（Ｐ−４）を得た。高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、得られたフェノールに由来する構造単位３個および１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ａ）は９１．２％であり、該化合物（ａ）の分子量は５９９であった。
【００６１】
比較例３
温度計、攪拌機、コンデンサー、および滴下ロートを備えた１Ｌの丸底フラスコに、フェノール１１８ｇ、トルエン２０８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８ｇを仕込み、１１５〜１２５℃で撹拌しつつ、１，３ジイソプロペニルベンゼン１５８ｇを２ｈｒかけて滴下した。滴下後２ｈｒ継続した後、反応終了とした。この時点の反応液中には、当初仕込んだフェノールの１９．０モル％が残存していた。
この反応後、中和、脱水処理、および脱フェノールの処理を行い、フェノール性樹脂（Ｐ−７）を得た。
高速液体クロマトグラフィーの測定の結果、得られたフェノールに由来する構造単位３個および１，３−ジイソプロペニルベンゼンに由来する構造単位２個からなる分子構造を有する化合物（ａ）の含有割合は８５．０％であった。
【００６２】
実施例５
温度計、攪拌機、および分液管付きコンデンサーを備えた１Ｌのバッフル付フラスコにエピクロロヒドリン４８０ｇおよびフェノール性樹脂（Ｐ−１）１２０ｇを仕込み溶解させた。
５５〜６０℃、１５ｋＰａで反応液を還流させながら４８．９％苛性ソーダ水溶液４３ｇを連続的に滴下し、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機相を反応系内に戻しながら反応させた。
反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解させ、水洗により副生塩を除去した。その後、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。このエポキシ樹脂の軟化点は８２℃、ＩＣＩ粘度は０．６２Ｐａ・ｓ、またエポキシ当量は３０９ｇ／ｅｑ．であった。
このエポキシ樹脂（１）１００重量部、フェノールアラルキル樹脂（商品名ミレックスＸＬ、三井化学株式会社製）５５重量部、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）４．０重量部、充填材８７８重量部、離型剤（カルナバワックス）１．５重量部、さらにカップリング剤（商品名ＳＨ−６０４０、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）２．０重量部をロールで加熱混練してエポキシ樹脂組成物を得た。
なお、本実施例で使用した充填材は、次の１〜４のシリカをそれぞれ１：１０重量％、２：１０．８重量％、３：１８重量％、４：６１．２重量％の配合で混合したものである。
１、破砕状シリカ（平均粒径５．６μｍ）電気化学工業株式会社製 ＦＳ−２０２、球状シリカ（平均粒径０．４μｍ）株式会社アドマテック製 アドマファインＳＯ−Ｃ２
３、球状シリカ（平均粒径４．９μｍ）日本化学工業株式会社製 シルスターＭＫ−０６
４、球状シリカ（平均粒径４０．４μｍ）徳山曹達株式会社製 エクセリカＳＥ−４０
このエポキシ樹脂組成物のゲルタイムは１８秒、スパイラルフローは３１ｃｍであった。
このエポキシ樹脂組成物を、トランスファー成形によって模擬ＩＣパッケージを成形し、上記の方法で耐ハンダクラック性試験を行ったところ、パッケージの割れや剥離は生じなかった。また、成形後の金型の状態を観察したところ、金型表面は清浄であり、曇りや樹脂残渣は認められなかった。
【００６３】
実施例６〜８、比較例４〜６
フェノール性樹脂（Ｐ−２〜Ｐ−７）を実施例５の場合と同様にそれぞれグリシジルエーテル化して、対応するエポキシ樹脂（Ｅ−２〜Ｅ−７）をそれぞれ得た。物性を表２に示す。
さらに、エポキシ樹脂Ｅ−２〜Ｅ−７を用い、表３に示す量比でそれぞれ硬化剤、硬化促進剤、充填材、離型剤およびカップリング剤を配合し、実施例５の場合と同様にエポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物を用いて模擬ＩＣパッケージを成形した。
表４に、このエポキシ樹脂組成物のゲルタイム、スパイラルフロー、成形品の硬度・金型の状態、およびＩＣパッケージの耐ハンダクラック性を示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【発明の効果】
本発明のフェノール性樹脂の製造方法によれば、ジヒドロキシ化合物の脱水体同士の反応を抑制することができ、選択的に目的とするフェノール性樹脂を得ることができる。また、本発明のフェノール性樹脂をグリシジルエーテル化して得られたエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物を成形しても金型曇り等は認められず、該樹脂組成物は硬化性、成形性に優れる。

Claims (8)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ_１とＲ_３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_２とＲ_４が同時に水素原子であることはない。］
   で表されるジヒドロキシ化合物およびその脱水物からなる群より選ばれる１種以上と、フェノール性化合物とを反応させて得られるフェノール性樹脂であって、該フェノール性樹脂中の下記化合物（ａ）および（ｂ）を高速液体クロマトグラフ法により、紫外検出器を用いて、検出波長を２２０ｎｍに設定して測定した場合、下記化合物（ａ）および（ｂ）にそれぞれ対応するピーク合計面積値に対する、下記化合物（ａ）に対応するピーク面積値の割合が、９０〜１００％の範囲にあることを特徴とするフェノール性樹脂。
   （ａ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物３モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位およびフェノール性化合物に由来する構造単位が交互に結合した構造を有し、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物
   （ｂ）分子量がジヒドロキシ化合物２モルおよびフェノール性化合物２モルの合計分子量から水分子４モルの分子量を差し引いた値であって、分子構造としてジヒドロキシ化合物に由来する構造単位同士が結合した構造を含み、かつ分子末端がフェノール性化合物に由来する構造単位を有する化合物
2. ジヒドロキシ化合物が、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンおよび／または１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載のフェノール性樹脂。
3. フェノール性化合物が、フェノールおよび／またはクレゾールであることを特徴とする請求項１に記載のフェノール性樹脂。
4. 次の（イ）〜（ロ）の各工程を含むことを特徴とするフェノール性樹脂の製造方法。
   （イ）下記式（１）
   

   

   ［式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ_１とＲ_３が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_２とＲ_４が同時に水素原子であることはない。］
   で表されるジヒドロキシ化合物の一部を脱水反応させる第一工程
   （ロ）フェノール性化合物と、第一工程で得られた一部が脱水反応されたジヒドロキシ化合物とを、前者に対し、後者をジヒドロキシ化合物換算で４０〜９０モル％を用いて反応させる第二工程
5. 第一工程における脱水反応を、理論量に対して５０〜９０％の範囲で行うことを特徴とする請求項４に記載のフェノール性樹脂の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール性樹脂をグリシジルエーテル化してなることを特徴とするエポキシ樹脂。
7. 下記（Ａ）〜（Ｃ）を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
   （Ａ）請求項６に記載のエポキシ樹脂
   （Ｂ）フェノール性水酸基を有する硬化剤
   （Ｃ）無機充填材
8. 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。