KR102073402B1 - 페놀 수지 조성물 - Google Patents

페놀 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102073402B1
KR102073402B1 KR1020147036460A KR20147036460A KR102073402B1 KR 102073402 B1 KR102073402 B1 KR 102073402B1 KR 1020147036460 A KR1020147036460 A KR 1020147036460A KR 20147036460 A KR20147036460 A KR 20147036460A KR 102073402 B1 KR102073402 B1 KR 102073402B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol resin
group
resin composition
formula
mass
Prior art date
Application number
KR1020147036460A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150035769A (ko
Inventor
신이치 고스기
하루아키 수에
요시타카 다케자와
히로유키 다카하시
나오키 하라
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20150035769A publication Critical patent/KR20150035769A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102073402B1 publication Critical patent/KR102073402B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 및 하기 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물에 관한 것이다:
Figure 112014126187330-pct00016

(상기 식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개는 히드록시기이다)
Figure 112014126187330-pct00017

(상기 식 중, Ar은 각각 독립적으로 하기 화학식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다)
Figure 112014126187330-pct00018

(상기 식 중, R11 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)

Description

페놀 수지 조성물{PHENOLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 페놀 수지 조성물에 관한 것이다.
페놀 수지는, 절연성, 내열성 및 내약품성이 우수한 점에서, 각종 충전재를 함유한 복합 재료의 구성 성분으로서 수많은 전자 재료에 사용되어 왔다. 특히, 각종 에폭시 수지의 경화제로서, 팽창률, 내열성, 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 약기하는 경우가 있음), 유연성, 흡수성 등의 필요 특성에 맞춰 최적화된 특수한 페놀 수지가 많이 연구 개발되어 왔다.
페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용한 수지 조성물은, 최첨단의 전자 부품 용도로 사용되고 있다. 최근, 이들 전자 부품에서는 고성능화 및 소형화가 급속히 진행되고 있으며, 이에 따라, 부품 내부에서 발생하는 열을 어떻게 방열시키는지가 과제가 되고 있다.
수지 조성물은, 우수한 절연 특성을 나타내고, 성형 및 가공의 용이성, 내열성 등의 관점에서도 유용한 방열 재료가 될 수 있다. 그러나, 일반적인 수지 조성물의 열전도율은, 금속, 세라믹 등의 방열 재료와 비교하면 1∼3 자릿수 낮기 때문에, 보다 높은 열전도성을 필요로 하는 최첨단 전자 부품에서는 유효한 방열 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
수지 조성물의 실용적인 사용 방법으로는, 수지 조성물에 고 열전도성의 무기 충전재를 혼합하여 복합 재료로 하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 무기 충전재를 혼합한 복합 재료에 있어서는, 수지 조성물 자체의 열전도성이 낮기 때문에, 유효한 열전도성을 얻기 위해서는 무기 충전재를 다량으로 혼합할 필요가 있다. 수지 조성물에 고 열전도성의 무기 충전재를 다량으로 혼합하면, 열전도성은 향상되지만, 성형 전의 복합 재료의 점도가 현저히 증대되어, 유동성 및 충전성이 매우 나빠지는 경우가 있었다. 그 때문에, 복합 재료에 포함되는 수지 조성물의 고 열전도화가 매우 중요한 과제이다.
상기 과제에 대하여, 에폭시 수지의 구조면에서 수지 조성물의 고 열전도화를 시도하는 보고도 볼 수 있게 되었다(예컨대, 일본 특허 제4118691호 공보, 일본 특허 공개 제2008-13759호 공보, 일본 특허 제4595497호 공보, 및 일본 특허 제4619770호 공보 참조). 이러한 보고로는, 예컨대, 비페닐 골격 등의 소위 메소겐기를 갖는 에폭시 수지 등과, 카테콜, 레조르시놀 등에서 유래되는 노볼락화 페놀 수지를 조합하고, 경화 후의 수지 골격의 배향성을 높임으로써 내부 열저항을 감소시켜, 수지 조성물의 열전도성을 높이는 것이 가능하다는 취지의 보고 등도 있다.
본 발명자들은, 국제 공개 제2007/086415호 팜플렛에 있어서, 디히드록시벤젠류를 이용하여, 특수한 반응 조건하에서 반응을 행함으로써, 페놀성 수산기를 갖는 크산텐 유도체를 주쇄에 갖는 신규한 페놀 수지가 얻어지는 것을 보고했다. 또한, 본 발명자들은, 일본 특허 공개 제2007-262398호 공보에 있어서, 이 신규한 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용한 경우에, 높은 열전도성을 나타내는 수지 경화물이 얻어지는 것을 보고했다.
본 발명자들은, 지금까지 주쇄에 크산텐 유도체 구조를 갖는 페놀 수지의 제조 방법을 발견해 왔다. 이러한 제조 방법으로는, 예컨대, 나프톨류 또는 디히드록시벤젠류와 알데히드류를 산촉매하에, 간편하기는 하지만 특수한 반응 조건으로 반응시켜, 2,2'-메틸렌 결합한 인접 나프톨 및 페놀핵 사이의 히드록시기를 분자 내 탈수 폐환시킴으로써, 주쇄 중에 크산텐 유도체 구조를 갖는 페놀 수지를 1단계로 제조하는 방법이 있다(예컨대, 국제 공개 제98/55523호 팜플렛 및 일본 특허 제3375976호 공보 참조). 특히, 국제 공개 제2007/086415호 팜플렛에는, 페놀성 수산기를 갖는 크산텐 유도체 구조를 주쇄에 갖는 페놀 수지가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
지금까지도, 디히드록시벤젠류, 예컨대, 카테콜, 레조르시놀 등을, 포름알데히드 등과 산촉매하에서 반응시킴으로써, 노볼락화 페놀 수지가 얻어지는 것이 보고되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2003-137950호 공보, 일본 특허 공개 제2005-281675호 공보, 및 일본 특허 공개 제2001-55425호 공보 참조). 그러나, 이들 문헌에 의하면, 카테콜, 레조르시놀 등을 이용하여 얻어진 노볼락화 페놀 수지의 수산기 당량은 60 전후이고, 국제 공개 제2007/086415호 팜플렛에 기재되어 있는 페놀성 수산기를 갖는 크산텐 유도체 구조를 포함하고 있지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-147628호 공보에서는, 디히드록시벤젠류를 이용하여 얻어지는 수산기 당량이 75 및 77인 노볼락화 페놀 수지가 보고되어 있다. 그러나, 이들 페놀 수지는, 어느것이나 알킬기를 갖는 알데히드류를 이용하고 있는 점에서, 수산기 당량의 증대는 치환기의 영향에 의한 것이지, 크산텐 유도체 구조의 함유에 의한 것은 아니라고 생각된다.
일본 특허 공개 제2007-262398호 공보에 기재된 수지 조성물은, 종래의 수지 조성물과 비교하여 높은 열전도성을 나타낸다. 그러나, 전자 부품의 고성능화와 소형화는 나날이 급진하고 있어, 보다 높은 열전도성을 나타내는 수지 조성물에 대한 요구도 높아지고 있다. 덧붙여, 반도체 패키지 및 기판 재료에 사용되는 수지 조성물에서는, 사용되는 온도 영역도 높아지고 있어, 내열성, 예컨대, 보다 높은 유리 전이 온도(Tg)가 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 경화 후의 열전도성이 우수함과 동시에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 페놀 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 히드록시기를 3개 이상 함유하는 히드록시벤젠 유도체와, 크산텐 유도체 구조를 주쇄에 갖는 페놀 수지를 에폭시 수지 경화제의 구성 성분으로서 함유하는 페놀 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 및 하기 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 함유하는 페놀 수지 조성물이다.
Figure 112014126187330-pct00001
(화학식(Ⅰ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개는 히드록시기이다)
Figure 112014126187330-pct00002
(화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 양의 수를 나타내고, Ar은 각각 독립적으로 하기 화학식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다)
Figure 112014126187330-pct00003
(화학식(Ⅲa) 중, R11은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내며, 화학식(Ⅲb) 중, R14는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다)
<2> 상기 히드록시벤젠 유도체의 함유율이, 상기 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대하여, 5 질량% 이상 95 질량% 이하인 <1>에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<3> 상기 화학식(Ⅰ)에서의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 히드록시기인 <1> 또는 <2>에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<4> 상기 화학식(Ⅰ)에서의 R2 및 R4가 히드록시기인 <3>에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<5> 상기 화학식(Ⅰ)에서의 R1 및 R3이 히드록시기인 <3>에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<6> 상기 히드록시벤젠 유도체의 함유량에 대한 상기 페놀 수지의 함유량의 질량비(페놀 수지/히드록시벤젠 유도체)가 50/50∼80/20인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<7> 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 이상 300 이하인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<8> 상기 에폭시 수지가 하기 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것인 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
Figure 112014126187330-pct00004
(화학식(Ⅳ) 중, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)
<9> 상기 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식(Ⅴ)로 표시되는 화합물인 <8>에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
Figure 112014126187330-pct00005
(화학식(Ⅴ) 중, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
<10> 무기 충전재를 더 포함하는 <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
<11> 전자 부품용 열전도 재료로서 사용되는 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 조성물이다.
본 발명에 의하면, 경화 후의 열전도성이 우수함과 동시에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 페놀 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 관한 경화제 4의 합성 반응에서의, 페놀 수지의 중량 평균 분자량의 변화의 일례를 도시한 그래프이다.
도 2는, 본 실시형태에 관한 경화제 4의 합성 반응에서의, 페놀 수지의 분자의 핵체 수(함유율)의 변화의 일례를 도시한 그래프이다.
도 3은, 본 실시형태에 관한 경화제 4의 페놀 수지의 GPC 차트의 일례를 도시한 그래프이다.
도 4는, 본 실시형태에 관한 경화제 4의 페놀 수지의 FD-MS 스펙트럼 차트의 일례를 도시한 그래프이다.
본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<페놀 수지 조성물>
본 발명의 페놀 수지 조성물은, (A) 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 및 하기 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지(이하, 「특정 페놀 수지」라고도 함)를 포함하는 에폭시 수지 경화제와, (B) 에폭시 수지를 함유한다. 상기 페놀 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전재 및 기타 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112014126187330-pct00006
화학식(Ⅰ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개는 히드록시기이다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 양의 수이고, 특정 페놀 수지에서의 각각의 구성 단위의 함유수를 나타낸다. Ar은 각각 독립적으로 화학식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
화학식(Ⅲa) 중, R11은, 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.
화학식(Ⅲb) 중, R14는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 상기 페놀 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 경화제가, (A) 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체와, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 포함함으로써, 경화 후의 열전도성이 우수함과 동시에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 나타내는 이유는, 예컨대, 특정 페놀 수지에 덧붙여, 특정 구조의 히드록시벤젠 유도체를 포함하는 수지 조성물을 경화시키면, 경화물 내부의 분자 배향이 적절히 제어된, 높은 가교 밀도를 갖는 경화물이 형성되기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
(A) 에폭시 수지 경화제
본 발명에서의 에폭시 수지 경화제는, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체의 적어도 1종과, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지(특정 페놀 수지)의 적어도 1종을 포함한다. 본 발명에서의 에폭시 수지 경화제는, 필요에 따라, 상기 히드록시벤젠 유도체, 및 특정 페놀 수지 이외에, 기타 경화제를 더 포함하고 있어도 좋다.
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체는, 화학식(Ⅰ)에서의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개가 히드록시기이면, 특별히 제한되지 않는다. 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 히드록시기인 트리히드록시벤젠 유도체, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개가 히드록시기인 테트라히드록시벤젠 유도체, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 4개가 히드록시기인 펜타히드록시벤젠 유도체, 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5의 전부가 히드록시기인 헥사히드록시벤젠의 어느것이어도 좋다. 이들 중에서도, 페놀 수지 조성물의 경화 후의 열전도성 및 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서는, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 히드록시기인 트리히드록시벤젠 유도체인 것이 바람직하다.
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 히드록시기인 경우, 히드록시기의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 히드록시기인 경우에서의 히드록시기의 결합 위치는, 예컨대, R1 및 R2여도 좋고, R1 및 R3이어도 좋고, R2 및 R4여도 좋다. 또한, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개가 히드록시기인 경우, 히드록시기의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개가 히드록시기인 경우에서의 히드록시기의 결합 위치는, 예컨대, R1, R2 및 R3이어도 좋고, R1, R3 및 R4여도 좋고, R1, R3 및 R5여도 좋다.
또한, 화학식(Ⅰ)에서의 R1, R2, R3, R4 및 R5가 히드록시기 이외인 경우, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 이러한 경우, 페놀 수지 조성물의 경화 후의 열전도성 및 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 상기 수산기 당량은, 고 열전도성 및 높은 Tg에 기여하는 높은 가교 밀도 형성의 관점에서, 바람직하게는 50 이하이고, 보다 바람직하게는 42 이하이다. 또한, 상기 수산기 당량의 하한치는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 29이다.
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체의 융점은 특별히 제한되지 않는다. 상기 융점은, 페놀 수지 조성물을 조제할 때의 작업성의 관점에서, 바람직하게는 80℃∼300℃이고, 보다 바람직하게는 80℃∼230℃이다.
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체의 구체예로는, 1,2,3-트리히드록시벤젠(피로갈롤), 1,2,4-트리히드록시벤젠(히드록시히드로퀴논), 1,3,5-트리히드록시벤젠(플로로글루시놀), 1,2,3,4-테트라히드록시벤젠, 1,2,3,5-테트라히드록시벤젠, 1,2,4,5-테트라히드록시벤젠, 1,2,3,4,5-펜타히드록시벤젠, 헥사히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 수지 조성물의 경화 후의 열전도성 및 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체는, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 경화제에서의 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체의 함유율은, 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대하여, 5 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 10 질량%∼80 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 히드록시벤젠 유도체의 함유율이 5 질량% 이상이면, 페놀 수지 조성물의 경화 후의 열전도성이 보다 효과적으로 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 히드록시벤젠 유도체의 함유율이 95 질량% 이하이면, 보다 높은 유리 전이 온도를 나타내는 페놀 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서의 에폭시 수지 경화제는, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체에 덧붙여, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지(특정 페놀 수지)의 적어도 1종을 포함한다. 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지(특정 페놀 수지)는, 후술하는 제조 방법에 의해 일괄적으로 생성 가능한 것이고, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물로서도 생성 가능하다. 즉 상기 특정 페놀 수지는, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시되는 부분 구조만을 갖는 화합물을 포함하는 것이어도 좋고, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 부분 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이어도 좋다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)에 있어서, 히드록시기의 결합 위치는 방향 고리 상이면 특별히 제한되지 않는다. 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)의 각각에 존재하는 Ar은, 전부 동일한 원자단이어도 좋고, 2종 이상의 원자단을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조는, 특정 페놀 수지의 주쇄 골격으로서 포함되어 있어도 좋고, 또한, 측쇄의 일부로서 포함되어 있어도 좋다. 또한, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 구성하는 각각의 구성 단위는, 랜덤으로 포함되어 있어도 좋고, 규칙적으로 포함되어 있어도 좋고, 블록형으로 포함되어 있어도 좋다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조에 있어서, Ar은 상기 화학식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.
화학식(Ⅲa)에서의 R11, 및 (Ⅲb)에서의 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고, 페놀 수지 조성물의 경화 후의 열전도성의 관점에서 히드록시기인 것이 바람직하다. 화학식(Ⅲa)에서의 R11, 및 (Ⅲb)에서의 R14의 결합 위치는, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 화학식(Ⅲa)에서의 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 화학식(Ⅲa) 중, R12 및 R13으로 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 화학식(Ⅲa)에서의 R12 및 R13의 결합 위치는, 특별히 제한되지 않는다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)에서의 Ar은, 본 발명의 효과, 특히 우수한 열전도성을 달성하는 관점에서, 디히드록시벤젠에서 유래되는 기(화학식(Ⅲa)에 있어서, R11이 히드록시기이며, R12 및 R13이 수소 원자인 기) 및 디히드록시나프탈렌에서 유래되는 기(화학식(Ⅲb)에 있어서, R14가 히드록시기인 기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
여기서, 「디히드록시벤젠에서 유래되는 기」란, 디히드록시벤젠의 방향 고리 부분으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 구성되는 2가의 기를 의미하고, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 「디히드록시나프탈렌에서 유래되는 기」 등에 관해서도 동일한 의미이다.
또한, 페놀 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서는, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)에서의 Ar은, 디히드록시벤젠에서 유래되는 기인 것이 보다 바람직하고, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜)에서 유래되는 기 및 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀)에서 유래되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)에서의 m 및 n에 관해서는, 페놀 수지 조성물의 유동성의 관점에서, m/n=1/5∼20/1인 것이 바람직하고, 1/3∼10/1인 것이보다 바람직하고, 1/2∼5/1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (m+n)은, 페놀 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (m+n)의 하한치는 특별히 제한되지 않고, 2 이상이면 된다.
m/n이 20/1 이하, 또는 (m+n)이 20 이하이면, 특정 페놀 수지의 점도 상승을 억제할 수 있어, 페놀 수지 조성물의 유동성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, m/n이 1/5 이상이면, 페놀 수지 조성물의 경화 후의 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 특정 페놀 수지는, 특히 Ar이 치환 또는 비치환의 디히드록시벤젠류에서 유래되는 기, 및 치환 또는 비치환의 디히드록시나프탈렌류에서 유래되는 기의 적어도 어느 1종인 경우, 이들을 단순히 노볼락화한 페놀 수지 등과 비교하여, 그 합성이 용이하고, 연화점이 낮은 페놀 수지가 얻어지는 경향이 있다. 따라서, 이러한 특정 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지 조성물에 의하면, 제조 및 취급도 용이해지는 등의 이점이 있다.
또, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지는, 전계 탈리 이온화 질량 분석법: Field Desorption Ionization Mass-Spectrometry(FD-MS)에 의해, 그 프래그먼트 성분으로서 상기 부분 구조를 용이하게 특정할 수 있다.
상기 특정 페놀 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 페놀 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 상기 특정 페놀 수지의 수 평균 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 특정 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 특정 페놀 수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC를 이용한 통상의 방법에 의해 측정된다.
상기 특정 페놀 수지의 수산기 당량은 특별히 제한되지 않는다. 내열성에 관여하는 가교 밀도의 관점에서, 상기 특정 페놀 수지의 수산기 당량은, 평균치로 60 이상 130 이하인 것이 바람직하고, 65 이상 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 이상 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 특정 페놀 수지의 융점 또는 연화점은 특별히 제한되지 않는다. 페놀 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서, 상기 특정 페놀 수지의 융점 또는 연화점은, 40℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 특정 페놀 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 특정 페놀 수지의 제조 방법으로는, 예컨대, 다음과 같은 디히드록시아렌류의 탈수 반응에 의한 분자 내 폐환 반응을 이용하는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 특정 페놀 수지는, 카테콜(1,2-디히드록시벤젠, 화학식(Ⅲa)에 있어서 R11이 히드록시기이고, R12 및 R13이 수소 원자인 화합물) 등을 20 몰%∼90 몰% 포함하는 페놀류와 알데히드류를, 일반적인 노볼락 수지와 동일하게, 옥살산 등의 산 촉매하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응 조건은 얻어지는 특정 페놀 수지의 구조 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 알데히드류로서 포름알데히드를 이용하는 경우에는, 100℃ 전후의 환류 조건으로 반응을 행한다. 이 환류 반응을 1시간∼8시간 행하고, 그 후, 반응계 내의 물을 통상법에 의해 제거하면서 120℃∼180℃까지 승온시킨다. 이 때의 분위기는, 산화성 분위기(예컨대, 공기 기류 중)로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 이러한 상태를 2시간∼24시간 계속함으로써, 계 내에는 화학식(Ⅱa) 및 (Ⅱb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 화합물이 생성되고, 원하는 특정 페놀 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 디히드록시아렌류의 탈수 반응에 의한 분자 내 폐환 반응에 있어서, 레조르시놀과 카테콜과 알데히드류를, 동일하게 반응시킴으로써, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 생성된다. 또한, 레조르시놀과 알데히드류를, 동일하게 반응시킴으로써, 화학식(Ⅱa), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 생성된다. 또한, 히드로퀴논과 카테콜과 알데히드류를, 동일하게 반응시킴으로써, 화학식(Ⅱa) 및 (Ⅱb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 화합물의 혼합물이 생성된다.
상기 특정 페놀 수지는, 별도의 관점에서 보면, 디히드록시아렌류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 페놀 수지이고, 수산기 당량이 디히드록시아렌류의 노볼락 수지의 이론 수산기 당량(예컨대, 디히드록시벤젠류를 이용한 경우에는 60 전후)과 비교하여 큰 페놀 수지이다. 본 발명에 있어서는, 에폭시 수지 경화제가 이러한 페놀 수지를 포함함으로써, 에폭시 수지의 배향에 도움이 되어, 결과적으로 페놀 수지 조성물의 열전도성이 높아진다는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 상기 특정 페놀 수지의 수산기 당량이 이론치보다 커지는 이유는, 디히드록시아렌류가 반응 중에 분자 내 폐환 반응을 행하여 생성되는 상기 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)와 같은 부분 구조를 갖기 때문인 것으로 생각된다.
특정 페놀 수지의 제조에 이용하는 디히드록시아렌류로는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 단환식 디히드록시아렌류, 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류 등의 다환식 디히드록시아렌류를 들 수 있다. 이들 디히드록시아렌류는 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 페놀 수지 합성에 통상 이용되는 알데히드류를 들 수 있다. 이들 알데히드류는 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 디히드록시아렌류와 알데히드류는, 산촉매의 존재하에서, 디히드록시아렌류 1몰에 대하여, 알데히드류를 0.3몰∼0.9몰 이용하여 반응시키는 것이 바람직하고, 알데히드류를 0.4몰∼0.8몰 이용하여 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
알데히드류를 0.3몰 이상 이용함으로써, 디벤조크산텐 유도체의 함유율을 높게 할 수 있고, 또한 미반응 디히드록시아렌류의 양을 감소시킬 수 있고, 특정 페놀 수지의 생성량을 많게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 알데히드류가 0.9몰 이하이면, 반응계 중에서의 겔화가 억제되고, 반응의 제어가 용이해지는 경향이 있다.
산촉매로서 사용되는 산으로는, 옥살산, 초산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로초산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산, 및 염산, 황산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
산촉매의 사용량은, 예컨대, 이용하는 디히드록시아렌류 1몰에 대하여, 0.0001몰∼0.1몰인 것이 바람직하고, 0.001∼0.05몰인 것이 보다 바람직하다. 산촉매의 사용량이 0.0001몰 이상이면, 120℃∼180℃에서 분자 내 탈수 폐환을 행하는 공정이 단시간이 되는 경향이 있다. 또한, 산촉매의 사용량이 0.1몰 이하이면, 촉매 제거의 공정이 보다 용이해지는 경향이 있고, 반도체 용도 등에서 이온성 불순물을 꺼리는 계에 대한 적용이 용이해진다.
상기 특정 페놀 수지는, 특정 페놀 수지를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머를 포함하고 있어도 좋다. 특정 페놀 수지를 구성하는 페놀성 화합물인 모노머의 함유율(이하, 「모노머 함유율」이라고 하는 경우가 있음)로는 특별히 제한은 없지만, 특정 페놀 수지의 총 질량에 대하여, 5 질량%∼80 질량%인 것이 바람직하고, 15 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 질량%∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 함유율이 20 질량% 이상인 것에 의해, 특정 페놀 수지의 점도 상승이 억제되고, 후술하는 충전재와의 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 모노머 함유율이 50 질량% 이하인 것에 의해, 경화시의 가교 반응에 의해, 보다 고밀도인 고차 구조가 형성되고, 우수한 열전도성과 내열성을 달성할 수 있다.
상기 에폭시 수지 경화제에서의 특정 페놀 수지의 함유율은, 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대하여, 5 질량%∼95 질량%인 것이 바람직하고, 20 질량%∼90 질량%인 것이 보다 바람직하고, 50 질량%∼80 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 경화제에서의 특정 페놀 수지의 함유율이 5 질량% 이상이면, 보다 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 함유율이 95 질량% 이하이면, 열전도성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
상기 에폭시 수지 경화제에서의 상기 히드록시벤젠 유도체와, 상기 특정 페놀 수지의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 열전도성 및 높은 가교 밀도의 형성의 관점에서, 상기 히드록시벤젠 유도체의 함유량에 대한 상기 특정 페놀 수지의 함유량의 질량비(특정 페놀 수지/히드록시벤젠 유도체)는, 5/95∼95/5인 것이 바람직하고, 20/80∼95/5인 것이 보다 바람직하고, 40/60∼85/15인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 수지 경화제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 히드록시벤젠 유도체 및 특정 페놀 수지 이외에, 기타 경화제를 더 포함해도 좋다. 기타 경화제로는, 밀봉용, 접착용 에폭시 수지 조성물 등에 일반적으로 사용되는 경화제로부터 적절히 선택할 수 있다. 기타 경화제로서 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 ; α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류 ; 상기 페놀류 및 나프톨류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지 ; 페놀류 및 나프톨류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지 ; 트리페놀메탄형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 기타 경화제의 함유율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 열전도성의 관점에서, 기타 경화제의 함유율은, 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대하여, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 에폭시 수지
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지로는 특별히 제한은 없고, 밀봉용, 접착용 에폭시 수지 조성물 등에 일반적으로 사용되는 에폭시 수지로부터 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 페놀 수지 조성물은, 하기 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지가 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 가짐으로써, 수지 경화물로 한 경우에, 높은 질서를 갖는 고차 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 이에 따라 우수한 열전도성을 실현할 수 있다.
Figure 112014126187330-pct00007
화학식(Ⅳ) 중, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼10의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1∼10의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 비닐기 등을 들 수 있고, 에폭시 수지의 배향성의 관점에서는, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다. 상기 탄소수 1∼10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있고, 에폭시 수지의 배향성의 관점에서는, 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하다.
이들 중에서도, 화학식(Ⅳ)에서의 R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지는, 비페닐 구조를 구성하는 2개의 벤젠 고리가 약간 비틀어진 상태의 평면적인 구조를 취할 수 있다. 그 때문에, 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지는, 비페닐 구조를 갖지 않는 에폭시 수지에 비교하여, z축 방향(벤젠 고리면에 대하여 수직 방향)으로의 수지 골격의 배향이 용이해진다는 특징을 갖는다. 이러한 특징은, 에폭시 수지 조성물의 경화물에서의 열저항의 저 저항화에 유리하게 기능하여, 결과적으로 경화물의 열방산성을 높이고, 경화물에 높은 열전도성을 부여하는 것으로 생각할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 열전도성의 관점에서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 평균치로 100 이상 300 이하인 것이 바람직하고, 150 이상 250 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 융점 또는 연화점은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 페놀 수지 조성물의 생산성 및 유동성의 관점에서, 에폭시 수지의 융점 또는 연화점은, 50℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 75℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지로는, 비페닐형 에폭시 수지 및 비페닐렌형 에폭시 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식(Ⅴ)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014126187330-pct00008
화학식(Ⅴ) 중, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 유동성의 면에서는, n이 0∼2인 것이 바람직하고, n이 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, n이 0인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
열전도성의 관점에서는, 화학식(Ⅴ)에서의 R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식(Ⅴ)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지로는, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화학식(Ⅴ)로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지는, 페놀 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 막을 수 있는 관점에서, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
화학식(Ⅴ)로 표시되는 에폭시 수지로는, R41, R43, R46 및 R48이 메틸기이고, R42, R44, R45 및 R47이 수소 원자이고, n=0인 화합물을 주성분으로 하는 「에피코트 YX4000H」(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명)나, R41, R43, R46 및 R48이 메틸기이고, R42, R44, R45 및 R47이 수소 원자이고, n=0인 화합물과, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48이 수소 원자이고, n=0인 화합물의 혼합물인 「에피코트 YL6121H」(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명) 등이 시장에서 입수 가능하다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 상기 에폭시 수지에 덧붙여, 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지 이외의 기타 에폭시 수지를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 좋다.
기타 에폭시 수지로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 A/D 등의 디글리시딜에테르, 페놀류 및/또는 나프톨류와, 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아랄킬 수지의 에폭시화물, 스틸벤형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔과, 페놀류와의 공축합 수지의 에폭시화물인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 히드록시나프탈렌 및/또는 디히드록시나프탈렌의 이량체 등의 에폭시화물, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 테르펜 변성 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과초산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 유황 원자 함유 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지를 실리콘, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌계 고무, 폴리아미드계 수지 등에 의해 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 기타 에폭시 수지는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 페놀 수지 조성물의 전고형분에서의 상기 기타 에폭시 수지의 함유율로는, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 페놀 수지 조성물이 상기 기타 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 열전도성, 전기 절연성 및 B 스테이지 시트의 가요성의 관점에서, 상기 기타 에폭시 수지의 함유율은, 3 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 후술하는 경화물의 물성의 관점에서, 4 질량% 이상 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, B 스테이지는, JIS K 6900:1994에서 정의된다. 또, 페놀 수지 조성물 중의 고형분이란, 페놀 수지 조성물을 구성하는 성분으로부터 휘발성의 성분을 제거한 잔분을 의미한다.
또한, 본 발명의 페놀 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지에서의 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 페놀 수지 조성물이 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 경우에는, 열전도성의 관점에서, 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 한층 더 열전도성을 높이는 관점에서, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 페놀 수지 조성물에서의 상기 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지의 함유 비율로는, 열전도성, 전기 절연성, B 스테이지 시트의 가요성 및 가사 시간의 관점에서, 상기 페놀 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 총 질량에 대한 상기 에폭시 수지 경화제의 총 질량의 함유 비율이, 당량 기준으로 0.5 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형성 및 신뢰성의 관점에서, 0.8 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 당량 기준이란, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 수와, 상기 에폭시기와 1 : 1로 반응하는 에폭시 수지 경화제에 포함되는 수산기의 수를 기준으로 하여, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 함유 비율을 규정하는 것을 의미한다.
따라서, 상기 에폭시 수지 경화제가 히드록시벤젠 유도체 및 특정 페놀 수지만을 포함하는 경우, 상기 당량 기준의 함유 비율은, 구체적으로는 하기 식(1)로부터 산출된다.
함유 비율(에폭시 수지 경화제/에폭시 수지)={Σ(히드록시벤젠 유도체/히드록시벤젠 유도체의 수산기 당량)+Σ(특정 페놀 수지량/특정 페놀 수지의 수산기 당량)}/Σ(에폭시 수지량/에폭시 수지의 에폭시 당량)···식(1)
(C) 충전재
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 적어도 1종의 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 충전재를 포함함으로써, 고 열전도화, 흡습성의 저감, 선팽창 계수의 저감, 강도 향상 등의 효과가 얻어진다. 충전재로는 특별히 제한은 없고, 절연성과 고 열전도성이 우수한 무기 충전재로부터 적절히 선택할 수 있다. 무기 충전재로는, 용융 실리카, 결정성 실리카, 합성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 이들 무기 충전재의 형상은, 예컨대, 분체, 이들을 구형화한 비드, 또는 섬유형의 어느것이어도 좋다. 이들 무기 충전재는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 무기 충전재는, 페놀 수지 조성물의 고 열전도화의 관점에서, 무기 충전재의 일부 또는 전부가, 결정성 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전재의 평균 입자경은, 페놀 수지 조성물의 고 열전도화의 관점에서, 3 ㎛∼30 ㎛인 것이 바람직하고, 5 ㎛∼20 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 무기 충전재는, 보다 우수한 열전도성의 관점에서, 평균 입자경이 상이한 적어도 2종의 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 충전재로는, 구체적으로는, 예컨대, 평균 입자경이 10 ㎛∼50 ㎛인 (C1) 성분과, 평균 입자경이 0.5 ㎛∼3 ㎛ 정도인 (C2) 성분의, 적어도 2종 성분을 병용하면, 보다 효과적이다.
무기 충전재의 평균 입자경은, 레이저 회절법을 이용하여 측정되고, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입자경측에서부터 그린 경우에, 중량 누적이 50%가 되는 입자경에 대응한다. 레이저 회절법을 이용한 입도 분포 측정은, 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치(예컨대, 베크만·콜타사 제조, LS230)를 이용하여 행할 수 있다.
유동성의 관점에서, 상기 무기 충전재는, 구형 또는 그것에 유사한 형상을 갖는 것이 바람직하다. 페놀 수지 조성물의 유동성의 관점에서, 무기 충전재의 일부를, 결정성 실리카, 구형 알루미나, 구형 질화알루미늄, 구형 질화규소 및 구형 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 한 후에, 구형 용융 실리카, 구형 합성 실리카 등을 병용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 결정성 실리카란, 결정화도 70% 이상의 실리카를 가리킨다.
본 발명의 페놀 수지 조성물이 충전재를 더 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 페놀 수지 조성물이 충전재를 포함하는 경우, 페놀 수지 조성물의 유동성, 신뢰성 등의 관점에서, 충전재의 함유율은, 페놀 수지 조성물의 고형분의 총 질량에 대하여, 60 질량%∼97 질량%인 것이 바람직하고, 65 질량%∼96 질량%인 것이 보다 바람직하고, 70 질량%∼95 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 충전재의 함유율이 60 질량% 이상이면, 흡습 특성, 기계적 강도 등이 보다 양호한 페놀 수지 조성물이 되는 경향이 있다. 또한, 충전재의 함유율이 97 질량% 이하이면, 페놀 수지 조성물의 유동 특성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
페놀 수지 조성물의 열전도성과 기타 신뢰성과의 밸런스의 관점에서는, 충전재 전체의 함유율을 상기한 범위로 한 후에, 결정성 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전재의 함유율을, 충전재의 총 질량에 대하여, 10 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 결정성 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전재의 함유율이, 충전재의 총 질량에 대하여, 10 질량% 이상이면, 경화 후의 페놀 수지 조성물의 열전도성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(D) 기타 첨가제
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 및 필요에 따라 포함되는 (C) 성분에 덧붙여, 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 기타 첨가제로는, 경화 촉진제, 커플링제, 이형제, 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 적어도 1종의 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 경화 촉진제를 포함함으로써, 생산성을 보다 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로는, 페놀 수지 조성물에 있어서 통상 사용되는 경화 촉진제를, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 경화 촉진제로는, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자-비시클로[4.3.0]노넨, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이들의 화합물에, 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물 ; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물 및 이들의 유도체 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 및 이들의 유도체 ; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 및 이들 유기 포스핀에, 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물 등의 유기 인 화합물 ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 신뢰성 및 성형성의 관점에서, 경화 촉진제는, 유기 인 화합물이 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지 조성물이 경화 촉진제를 더 포함하는 경우, 경화 촉진제의 함유율은, 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 페놀 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 경화 촉진제의 함유율은, (B) 에폭시 수지의 총 질량에 대하여, 0.1 질량%∼10 질량%인 것이 바람직하고, 1 질량%∼5 질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유율이 0.1 질량% 이상이면, 단시간에서의 경화성이 우수한 경향이 있다. 경화 촉진제의 함유율이 10 질량% 이하이면, 경화 속도가 지나치게 빠른 것이 억제되어, 보다 양호한 성형품을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 적어도 1종의 커플링제를 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 커플링제를 포함함으로써, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제를 포함하는 수지 성분과 충전재의 접착성을 보다 높일 수 있다.
커플링제로는, 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란 커플링제, 티탄계 화합물, 알루미늄 킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 페놀 수지 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 커플링제의 함유율은, 상기 (C) 충전재에 대하여, 0.05 질량%∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼2.5 질량%인 것이 보다 바람직하다. (C) 충전재에 대한 커플링제의 함유율이 0.05 질량% 이상이면, 내습성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, (C) 충전재에 대한 커플링제의 함유율이 5 질량% 이하이면, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 적어도 1종의 이형제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이형제를 포함함으로써, 페놀 수지 조성물을 성형할 때에 금형으로부터의 보다 원활한 이형성을 확보할 수 있다. 이형제로는, 스테아르산, 몬탄산 등의 고급 지방산계 왁스, 스테아르산에스테르, 몬탄산에스테르 등의 고급 지방산 에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스 등의 종래 공지된 이형제를 사용할 수 있다.
본 발명의 페놀 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 이형제의 함유율은, 페놀 수지 조성물의 생산성의 관점에서, 에폭시 수지에 대하여, 0.05 질량%∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.1 질량%∼2.5 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은, 적어도 1종의 난연제를 더 포함하고 있어도 좋다. 난연제로는, 브롬화에폭시 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 인산에스테르 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물계 난연제 등의 종래 공지된 난연제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 페놀 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 벵갈라 등의 착색제 ; 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 트리아진 등 및 이들의 유도체, 안트라닐산, 말론산, 말산, 말레산, 아미노페놀, 퀴놀린 등 및 이들의 유도체, 지방족산아미드 화합물, 디티오카르바민산염, 티아디아졸 유도체 등의 밀착 촉진제 ; 실리콘계 또는 비실리콘계의 저응력화제 등을, 필요에 따라 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 페놀 수지 조성물의 제조 방법은, 각 구성 성분을 분산 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 어떠한 수법을 이용해도 좋다. 본 발명의 페놀 수지 조성물의 제조 방법의 일반적인 수법으로서, 원재료를 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 페놀 수지 조성물은, 성형 조건에 맞는 치수 및 질량으로 태블릿화하면 사용하기 쉽다.
또한, 본 발명의 페놀 수지 조성물은, 유기 용제를 더 포함하고 있어도 좋다. 유기 용제를 포함하는 페놀 수지 조성물은, 액상 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 페놀 수지 조성물은, 액상 수지 조성물을 판 또는 필름 상에 얇게 도포하고, 수지의 경화 반응이 지나치게 진행되지 않는 조건에서 유기 용제를 휘발시킴으로써 얻어지는 시트형 또는 필름형의 페놀 수지 조성물로서 사용할 수도 있다.
유기 용제로는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
(용도)
본 발명의 페놀 수지 조성물에서는, 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 및 하기 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 본 발명의 페놀 수지 조성물의 반경화물 및 경화물은, 열전도성이 우수함과 동시에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 페놀 수지 조성물은, 각종 전기 기기 및 전자 기기의 발열성 전자 부품(예컨대, IC(Integrated Circuit) 칩 또는 프린트 배선 기판)의 열전도 재료에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 열전도 재료란, 발열체로부터 열을 효율적으로 빼내기 위해 이용되는 열전도성이 높은 재료를 의미하며, 일반적으로는, 발열체와 방열 재료 사이에 놓여 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「%」는 질량 기준이다.
이하, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 각종 원료의 상세한 내용을 나타낸다.
(A) 에폭시 수지 경화제
경화제 1 : 1,2,3-트리히드록시벤젠(화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 별칭 「피로갈롤」, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조).
경화제 2 : 1,2,4-트리히드록시벤젠(화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 별칭 「히드록시히드로퀴논」, 도쿄 카세이 공업 주식회사 제조).
경화제 3 : 1,3,5-트리히드록시벤젠(화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 별칭 「플로로글루시놀」, 와코 준야쿠 공업 주식회사 제조).
경화제 4 : 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc), 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지의 혼합물(특정 페놀 수지). Ar이 화학식(Ⅲa)이고, R11=히드록시기, R12=R13=수소 원자인 1,2-디히드록시벤젠 및 1,3-디히드록시벤젠에서 유래되는 부분 구조를 포함하는 특정 페놀 수지(수산기 당량 65, 연화점 55℃, 수 평균 분자량 400, 중량 평균 분자량 550)를 포함하는 화합물. 모노머 함유율 35%.
경화제 5 : 수산기 당량 105, 융점 85℃인 노볼락화 페놀 수지.
(B) 에폭시 수지
에폭시 수지 1 : 에폭시 당량 172, 융점 130℃의 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 「에피코트 YL6121H」).
(C) 충전재
충전재 1 : 1차 입자경 18 ㎛의 구형 알루미나(스미토모 화학 주식회사 제조, 상품명 「어드밴스트 알루미나 AA-18」).
(기타 첨가제)
경화 촉진제 : 트리페닐포스핀(홋코 화학 주식회사 제조, 상품명 「P-1」).
이형제 : 몬탈산에스테르(클라리안트 재팬 주식회사, 상품명 「리코왁스 E」).
또, 경화제 4 및 경화제 5는, 각각 이하의 방법에 의해 합성했다.
<경화제 4>
교반기, 냉각기, 및 온도계를 구비한 2 L의 세퍼러블 플라스크에, 레조르신 627 g, 카테콜 33 g, 37% 포르말린 182.5 g, 옥살산 2.0 g, 및 물 400 g을 넣고, 유조에서 가온하면서 100℃로 승온시켰다. 102℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 150℃로 승온시켰다. 150℃를 유지하면서 12시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물 등을 제거하여 원하는 경화제 4를 얻었다. 합성시에서의, 중량 평균 분자량의 변화를 도 1에, 단량체(모노머), 이량체(다이머), 삼량체(트리머) 및 기타(사량체 이상)의 함유율(분자의 핵체 수)의 변화를 도 2에 도시했다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 3에, 또한, FD-MS 차트를 도 4에 도시했다.
또, 도 2의 함유율의 변화는, 일정 시간마다 생성물을 추출하고, GPC 측정하여 얻어지는 도 3과 같은 차트로부터 구한 것으로, 단량체, 이량체, 삼량체 및 사량체 이상의 함유율은, 도 3에 도시한 GPC 차트의 횡축의 유지 시간에 있어서, 마지막의 피크를 단량체, 마지막에서 2번째의 피크를 이량체, 마지막에서 3번째의 피크를 삼량체, 그 이전을 사량체 이상으로 하여, 피크 면적으로부터 구한 것이다. 따라서, 이량체, 삼량체라고 하더라도 전부 동일한 성분이라는 것은 아니고, 각각도 페놀 수지 혼합물인 것으로 생각된다.
반응이 진행되면 도 1과 같이 중량 평균 분자량이 저하되어 있는 점, 도 2와 같이 안정된 이량체 및 삼량체가 생성되어 있는 점, 수산기 당량이 이론치(약 60)에 대하여 65로 큰 점, 및 도 4에 도시한 FD-MS의 스펙트럼 차트에, 이하에 구조식 및 분자량(FW.)을 나타내는 크산텐 유도체 구조의 분자량 피크가 명확히 표시된 점 등으로부터, 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지가 얻어진 것을 알 수 있다.
Figure 112014126187330-pct00009
<경화제 5>
교반기, 냉각기, 및 온도계를 구비한 1 L의 세퍼러블 플라스크에, 페놀 94 g, 37% 포르말린 48.7 g, 및 옥살산 2.5 g을 넣고, 유조에서 가온하면서 100℃로 승온시켰다. 100℃ 전후에서 환류하고, 환류 온도에서 5시간 반응을 계속했다. 그 후, 물을 증류 제거하면서 플라스크 내의 온도를 150℃로 승온시켰다. 150℃를 유지하면서 12시간 반응을 계속했다. 반응 후, 감압하 20분간 농축을 행하고, 계 내의 물, 미반응물 등을 제거하여 원하는 경화제 5를 얻었다.
또, 상기에서 얻어진 경화제의 물성치 측정은 다음과 같이 행했다.
수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 주식회사 히타치 제작소 제조의 고속 액체 크로마토그래피 L6000 및 주식회사 시마즈 제작소 제조의 데이터 해석 장치 C-R4A를 이용하여 행했다. 분석용 GPC 컬럼은, 도소 주식회사 제조의 G2000HXL 및 G3000HXL을 사용했다. 검출기에는, 히타치 제작소 제조의 RI 검출기 L-3300을 사용했다. 시료 농도를 0.2%로 하고, 이동상에 테트라히드로푸란을 이용하고, 유속 1.0 mL/min로 측정을 행했다. 폴리스티렌 표준 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 상기 검량선을 이용하여 폴리스티렌 환산치로 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 계산했다.
수산기 당량은, 염화아세틸-수산화칼륨 적정법에 의해 측정했다. 또, 적정 종점은, 용액의 색이 어두운 색이기 때문에, 지시약에 의한 정색법이 아니라, 전위차 적정에 의해 판별했다. 수산기 당량의 측정은, 구체적으로는, 측정 수지의 히드록시기를 피리딘 용액 중 염화아세틸화한 후, 그 과잉의 시약을 물로 분해하고, 생성된 초산을 수산화칼륨/메탄올 용액으로 적정함으로써 행했다.
FD-MS 분석(전계 탈리 이온화 질량 분석법)은, 니혼 덴시 주식회사 제조의 FD-MS 유닛 부착 JMS-700형 이중 수속 질량 분석 장치를 이용하여 행했다. 특정 페놀 수지를 아세톤에 녹여 카본 이미터에 도포하고, 이하의 조건으로 측정했다.
이온화법 : FD(+)
가속 전압 : 8 kV
스캔 범위 : m/z 10∼2000
<실시예 1∼9 및 비교예 1∼3>
상술한 (A) 에폭시 수지 경화제, (B) 에폭시 수지, (C) 충전재, 및 기타 첨가제를, 표 1에 나타낸 조성이 되도록 배합하고, 혼련 온도 80℃, 혼련 시간 10분의 조건하에서 롤 혼련을 행하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 페놀 수지 조성물을 각각 조제했다. 여기서 (C) 충전재는, 충전재 1의 알루미나를 페놀 수지 조성물의 70 부피%가 되도록 배합했다. 또한, 경화 촉진제 및 이형제는, (B) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부가 되도록 배합했다. 또, 표 1에서의 배합의 단위는 「질량부」이고, 「-」는 미배합인 것을 나타낸다.
상기에서 얻어진 페놀 수지 조성물을, 압축 성형기에 의해 금형 온도 180℃, 성형 압력 9.8 MPa, 경화 시간 10분의 조건으로 성형했다. 얻어진 성형품을, 190℃에서 2시간, 220℃에서 4시간의 조건으로 후경화하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 대응하는 페놀 수지 조성물의 경화물을 각각 제조했다.
얻어진 페놀 수지 조성물의 경화물에 관해, 열전도율 및 유리 전이 온도(Tg)를 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 페놀 수지 조성물의 특성은, 이하의 시험법으로 측정했다.
(열전도율)
열전도율은, NETZSCH 제조의 LFEA4447형 Nanoflash 장치를 이용한 크세논(Xe)-플래시 레이저법에 의해 측정했다. 10 mm×10 mm×2 mm로 가공한 시험편의 비열 용량, 시험편 밀도 및 열확산을 곱한 값을, 열전도율(W/m·K)로 했다.
(유리 전이 온도)
유리 전이 온도는, 주식회사 유비엠사 제조의 DIVE-V4를 이용한 광역 동적 점탄성 측정법(DVE)에 의해 측정했다. 1.6 mm×3 mm×20 mm로 가공한 시험편을 주파수 10 Hz, 승온 속도 5℃/분으로 측정하고, 얻어진 손실 탄젠트(tanδ)의 최대치가 되는 피크 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
[표 1]
Figure 112014126187330-pct00010
화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠류, 및 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc), 및(Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 경화제와, 에폭시 수지를 병용하여 제조한 본 발명의 페놀 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 비교예의 페놀 수지 조성물로부터 얻어진 경화물보다, 열전도율 및 유리 전이 온도(Tg)에 있어서 각각 우수한 것을 알 수 있다.
일본 출원 제2012-151657호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적으로, 또한, 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 히드록시벤젠 유도체, 및 하기 화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분 구조를 갖는 페놀 수지를 포함하는 에폭시 수지 경화제와,
    에폭시 수지를 함유하고,
    상기 히드록시벤젠 유도체의 함유율이, 상기 에폭시 수지 경화제의 총 질량에 대하여, 30 질량% 이상 95 질량% 이하인 페놀 수지 조성물:
    Figure 112019071679813-pct00011

    (화학식(Ⅰ) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개는 히드록시기이다)
    Figure 112019071679813-pct00012

    (화학식(Ⅱa), (Ⅱb), (Ⅱc) 및 (Ⅱd) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 양의 수를 나타내고, Ar은 각각 독립적으로 하기 화학식(Ⅲa) 및 (Ⅲb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다)
    Figure 112019071679813-pct00013

    (화학식(Ⅲa) 중, R11은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내며, 화학식(Ⅲb) 중, R14는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)에서의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 히드록시기인 페놀 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)에서의 R2 및 R4가 히드록시기인 페놀 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ)에서의 R1 및 R3이 히드록시기인 페놀 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드록시벤젠 유도체의 함유량에 대한 상기 페놀 수지의 함유량의 질량비(페놀 수지/히드록시벤젠 유도체)가 50/50∼70/30인 페놀 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 이상 300 이하인 페놀 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 하기 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것인 페놀 수지 조성물:
    Figure 112019071679813-pct00014

    (화학식(Ⅳ) 중, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식(Ⅳ)로 표시되는 부분 구조를 갖는 에폭시 수지가 하기 화학식(Ⅴ)로 표시되는 화합물인 페놀 수지 조성물:
    Figure 112019071679813-pct00015

    (화학식(Ⅴ) 중, R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다)
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재를 더 포함하는 페놀 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 부품용 열전도 재료로서 사용되는 페놀 수지 조성물.
  11. 삭제
KR1020147036460A 2012-07-05 2013-06-20 페놀 수지 조성물 KR102073402B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-151657 2012-07-05
JP2012151657 2012-07-05
PCT/JP2013/067001 WO2014007068A1 (ja) 2012-07-05 2013-06-20 フェノール樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150035769A KR20150035769A (ko) 2015-04-07
KR102073402B1 true KR102073402B1 (ko) 2020-02-05

Family

ID=49881827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036460A KR102073402B1 (ko) 2012-07-05 2013-06-20 페놀 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10000679B2 (ko)
EP (1) EP2871197B1 (ko)
JP (1) JP6233307B2 (ko)
KR (1) KR102073402B1 (ko)
CN (1) CN104428340B (ko)
MY (1) MY167031A (ko)
TW (2) TWI619738B (ko)
WO (1) WO2014007068A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6245752B2 (ja) * 2013-03-26 2017-12-13 田岡化学工業株式会社 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物
WO2014196607A1 (ja) 2013-06-07 2014-12-11 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物、それを用いてなる構造接着剤、コーティング材又は繊維強化複合材料、それを発泡してなる発泡体、それを硬化してなる積層体、及びそれらの硬化物
JP6507506B2 (ja) * 2014-07-16 2019-05-08 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
WO2016098709A1 (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、エポキシ樹脂組成物の製造方法、及び硬化体
JPWO2016121758A1 (ja) * 2015-01-29 2017-11-09 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート及びプリプレグ
CN114805749A (zh) * 2017-03-09 2022-07-29 昭和电工材料株式会社 环氧聚合物、环氧树脂、环氧树脂组合物及其相关产品、以及环氧树脂的制造方法
US10724592B2 (en) * 2017-04-20 2020-07-28 Consolidated Metco, Inc. High friction insulator
CN107383294B (zh) * 2017-09-04 2019-05-07 江苏三吉利化工股份有限公司 一种双酸催化合成浅色邻甲酚醛树脂的制备方法
EP3719050A4 (en) * 2017-11-30 2020-11-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. COMPOUND, AND PELLET
WO2020121410A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 日立化成株式会社 エポキシ樹脂ｂステージフィルム、エポキシ樹脂硬化フィルム、及びエポキシ樹脂硬化フィルムの製造方法
WO2021054111A1 (ja) * 2019-09-17 2021-03-25 富士フイルム株式会社 熱伝導材料の製造方法、熱伝導材料、熱伝導シート、熱伝導層付きデバイス
JP6992932B2 (ja) * 2019-10-25 2022-02-03 Dic株式会社 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154237A (ja) 1998-09-18 2000-06-06 Nagase Chiba Kk リペアラブル組成物およびそれを用いたアウタ―バンプ補強剤
JP2001131391A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ樹脂組成物ならびに半導体装置
WO2007086415A1 (ja) 2006-01-25 2007-08-02 Hitachi Chemical Co., Ltd. フェノール樹脂及び樹脂組成物
JP2007262398A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
WO2012002546A1 (ja) 2010-07-02 2012-01-05 日立化成工業株式会社 Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びｌｅｄ基板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128360A (ja) * 1992-10-14 1994-05-10 Matsushita Electric Works Ltd 液状エポキシ樹脂組成物
JPH10147628A (ja) 1996-11-21 1998-06-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
TW452944B (en) 1997-06-03 2001-09-01 Hitachi Chemical Co Ltd Phenolic resin, resin composition, molding material for encapsulation, and electronic component device
JP2001055425A (ja) 1999-06-10 2001-02-27 Nippon Kayaku Co Ltd レゾルシンノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2002094905A1 (fr) 2001-05-18 2002-11-28 Hitachi, Ltd. Produit durci de resine thermodurcissable
JP2003137950A (ja) 2001-10-31 2003-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
JP4595497B2 (ja) 2003-11-12 2010-12-08 住友化学株式会社 カルボン酸化合物、該カルボン酸化合物から得られるエポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物
JP4619770B2 (ja) 2003-12-24 2011-01-26 住友化学株式会社 エポキシ化合物および該エポキシ化合物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物
JP2005281675A (ja) 2004-03-02 2005-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd レゾルシン／ホルムアルデヒド樹脂の製造方法
JP2008013759A (ja) 2006-06-07 2008-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP5565325B2 (ja) 2011-01-19 2014-08-06 富士通株式会社 無線通信装置、無線通信方法および通信制御プログラム
JP6069834B2 (ja) 2011-12-27 2017-02-01 日立化成株式会社 樹脂シート、樹脂付金属箔、樹脂硬化物、金属基板、ｌｅｄ基板、及び、樹脂付金属箔の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154237A (ja) 1998-09-18 2000-06-06 Nagase Chiba Kk リペアラブル組成物およびそれを用いたアウタ―バンプ補強剤
JP2001131391A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Toray Ind Inc 半導体封止用エポキシ樹脂組成物ならびに半導体装置
WO2007086415A1 (ja) 2006-01-25 2007-08-02 Hitachi Chemical Co., Ltd. フェノール樹脂及び樹脂組成物
JP2007262398A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
WO2012002546A1 (ja) 2010-07-02 2012-01-05 日立化成工業株式会社 Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びｌｅｄ基板

Also Published As

Publication number Publication date
CN104428340A (zh) 2015-03-18
US10000679B2 (en) 2018-06-19
TWI619738B (zh) 2018-04-01
TW201736469A (zh) 2017-10-16
MY167031A (en) 2018-07-31
KR20150035769A (ko) 2015-04-07
EP2871197A4 (en) 2016-02-17
EP2871197B1 (en) 2017-01-25
CN104428340B (zh) 2019-01-22
JPWO2014007068A1 (ja) 2016-06-02
US20150144835A1 (en) 2015-05-28
EP2871197A1 (en) 2015-05-13
WO2014007068A1 (ja) 2014-01-09
JP6233307B2 (ja) 2017-11-22
TW201412809A (zh) 2014-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102073402B1 (ko) 페놀 수지 조성물
JP5774021B2 (ja) フェノール系オリゴマー及びその製造方法
KR102387998B1 (ko) 변성 다가 하이드록시 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
TWI606999B (zh) 含有酚性羥基化合物、酚樹脂、其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板
KR101989836B1 (ko) 페놀 수지 및 열경화성 수지 조성물
TWI610910B (zh) 含有酚性羥基化合物、酚樹脂及其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板
JP5605629B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材
KR20110097926A (ko) 노볼락 수지 및 열경화성 수지 조성물
TWI607999B (zh) 含有酚性羥基化合物、酚樹脂、其製造方法、硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板
JP5590416B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材料
WO2016098784A1 (ja) エポキシ樹脂成形材料、成形物及び成形硬化物
TWI606035B (zh) 硬化性組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板
JP2001316453A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH07258364A (ja) フェノール系硬化剤及びそれを用いた半導体封止用樹脂組成物
JP2003192771A (ja) フェノール樹脂、その製法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002294026A (ja) 液状フェノールノボラック樹脂組成物
JP2012097229A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物の製造方法、及び熱硬化性成形材料の製造方法
JP2011122103A (ja) 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物
KR20150040752A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물
JP2014062153A (ja) 電子材料用エポキシ樹脂組成物及び電子部品
JPH09249739A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2016183309A (ja) エポキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant