JPH09249739A

JPH09249739A - エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09249739A
Application number: JP6274596A
Authority: JP
Inventors: Masato Ohira; 正人大平; Yoshihisa Sone; 嘉久曽根
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Air Water Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低吸湿性 (耐湿性) 、耐熱性、低熱膨張性、
耐酸化安定性に優れ、かつ溶融粘度が低い、半導体封止
用エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、および無機充填
材からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、
β−ナフトールを50重量％以上含むフェノール系化合物
と、芳香族アルデヒド (例、ベンズアルデヒド) と、キ
シリレングリコールまたはその低級アルキルエーテルも
しくはエステル (例、キシリレングリコールジメチルエ
ーテル) とを反応させて得たナフトール系樹脂をエポキ
シ樹脂硬化剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、
低線膨張性、耐酸化安定性に優れ、かつ溶融粘度の低い
半導体封止材として有用なエポキシ樹脂組成物と、これ
に用いるエポキシ樹脂硬化剤とに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体パッケージにおける半導体の封止
材としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤（一般にフ
ェノール系樹脂）と多量の充填材粉末とからなるエポキ
シ樹脂組成物が主に用いられている。近年、半導体パッ
ケージの小型薄型化と実装工程の表面実装化に伴い、封
止用樹脂にもこれまでとは異なった特性が要求されてい
る。

【０００３】より詳しく説明すると、半導体パッケージ
は、実装密度を高めるために小型薄型化され、さらに実
装方法も従来のリードピンを基板の穴に挿入する方式か
ら、基板表面に部品を半田付けする表面実装方式へと移
行している。従来のピン挿入実装方式では、リード部の
部分的加熱だけで半田付けでき、封止材に対する加熱の
影響は特になかった。

【０００４】一方、表面実装方式では、半田付け時にパ
ッケージ全体が熱媒に浸され、加熱されることになる。
そのため、封止材の耐湿性や耐熱性が問題となり、従来
のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型フェノール樹脂 (硬化剤) およびシリカ粉末から
なるエポキシ樹脂組成物では、表面実装方式における封
止材としては不十分であった。即ち、半田付け時の加熱
により吸湿された水分が蒸気となり、その際に樹脂部分
にクラックを発生させ、信頼性が低下するという問題が
あった。このような欠点を解消するために、種々の半導
体封止用エポキシ樹脂組成物が検討されている。

【０００５】例えば、硬化剤としてトリス (ヒドロキシ
フェニル) メタンとフェノールアラルキル樹脂とを組み
合わせて用いる方法 (特開平１−292029号公報) 、エポ
キシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いる方法
(特開平１−108256号公報)、エポキシ樹脂あるいはフ
ェノール樹脂系硬化剤をシリコーン変性する方法 (特開
平２−127417号公報、特開平２−202914号公報) 、エポ
キシ樹脂にビフェニル骨格またはナフタレン骨格を有す
るエポキシ樹脂を用い、硬化剤にフェノールアラルキル
樹脂を用いる方法 (特開平４−325517号公報) 、硬化剤
にフェノールアラルキル樹脂とジシクロペンタジエン変
性フェノール樹脂の混合物を用いる方法(特開平４−359
013号公報) 等が提案されている。

【０００６】さらに最近、硬化剤としてナフトール系の
樹脂を用いる方法が多く提案されている (特開平７−82
341 号公報、特開平７−82342 号公報、特開平６−1842
84号公報) 。これらナフトール系硬化剤は、比較的耐熱
性に優れ、低吸湿性、低線膨張率といった優れた特徴を
有している反面、α−ナフトールを原料に用いた樹脂
(例えば、α−ナフトールアラルキル樹脂) は、封止用
エポキシ樹脂組成物で最も一般的に使用される硬化促進
剤であるリン系触媒を失活させやすいという欠点があ
る。つまり、保存中にα−ナフトールは酸化されてキノ
ン構造を取りやすく、これがリン系触媒と反応して触媒
を失活させる。

【０００７】この現象は、β−ナフトールを原料に用い
た樹脂 (例えば、β−ナフトールアラルキル樹脂) では
認められない。このようにβ−ナフトールを用いた樹脂
は耐酸化安定性の点では優れているが、一方で溶融粘度
が高く、耐熱性も不十分であるという欠点があった。こ
の問題を解決するために、β−ナフトールとフェノール
化合物とを共縮合させて溶融粘度を下げる方法が提案さ
れている (特開平７−206984号公報) が、この方法では
溶融粘度の低下が不十分であるばかりか、耐熱性の低下
も招きやすい。また、アラルキル系樹脂の場合、溶融粘
度を下げようとして低分子量化すると、軟化点も低下
し、ハンドリング性が悪くなるという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決し、低吸湿性 (耐湿性) 、耐熱性、低熱膨
張性、耐酸化安定性に優れ、かつ溶融粘度が低い、半導
体封止に適したエポキシ樹脂組成物と、これに用いるエ
ポキシ樹脂硬化剤とを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
β−ナフトールの優れた耐酸化安定性に着目して研究を
進めた結果、β−ナフトールを主とするフェノール系化
合物をキシリレン化合物および芳香族アルデヒドと反応
させて得たナフトール系樹脂を硬化剤とすることによ
り、上記目的を達成することができることを見出した。

【００１０】即ち、本発明は、β−ナフトールを50重量
％以上含むフェノール系化合物と芳香族アルデヒドおよ
び下記一般式(1) で表されるキシリレン化合物とを反応
させて得たナフトール系樹脂からなる、エポキシ樹脂硬
化剤である。

【００１１】

【化３】

【００１２】上記式中、R₁およびR₂は、それぞれ独立
に、水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基またはC₂〜C₄アシ
ル基である。

【００１３】別の側面からは、本発明は、エポキシ樹
脂、上記エポキシ樹脂硬化剤、および無機充填材を含有
する、半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、フェノー
ル系原料としてβ−ナフトールを用い、これと反応させ
る架橋剤としてキシリレン化合物と芳香族アルデヒドと
を併用した点に特徴がある。そのため、得られたナフト
ール系樹脂は、β−ナフトールとキシリレン化合物との
縮合反応で生成するβ−ナフトールアラルキル樹脂に、
β−ナフトールと芳香族アルデヒド（例、ベンズアルデ
ヒド）との縮合反応で生成するジナフタレンモノフェニ
ルメタン部分（Ｃ原子にナフトールに由来するナフタレ
ン環２個とアルデヒドに由来するベンゼン環１個が結合
した反復単位）という、かさ高で剛直な骨格が導入され
た構造を持つ。

【００１５】フェノール系原料としてβ−ナフトールを
用いることにより、ナフトール系樹脂の特徴である低吸
湿性、低熱膨張性、比較的高い耐熱性を生かしたまま、
耐酸化安定性の向上が得られる。また、キシリレン結合
の導入により可撓性の向上と一層の低吸湿化が図れる。
さらに、１官能性芳香族アルデヒドを反応させて剛直で
かさ高い骨格を導入することにより、硬化物の耐熱性
(ガラス転移温度) が大幅に向上し、しかも軟化点を低
下させずに溶融粘度の低下が可能となる。このように溶
融粘度が低く、軟化点が比較的高い樹脂は、半導体封止
用には最適である。溶融粘度が低いと、充填材の充填率
を高めることができ、物性の面で有利であり、軟化点が
比較的高いとハンドリング性が良好になるからである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、
β−ナフトールを50重量％以上含むフェノール系化合物
と、芳香族アルデヒド、および上記一般式(1) で表され
るキシリレン化合物とを、酸触媒の存在下で反応させる
ことにより製造することができる。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の第一の原料
は、フェノール系化合物である。このフェノール系化合
物としては、β−ナフトールを50重量％以上含有するも
のを使用する。即ち、原料のフェノール系化合物は、β
−ナフトールのみからなるもの、或いはβ−ナフトール
50重量％以上と他のフェノール化合物50重量％以下との
混合物、のいずれかである。混合物の場合、混合物中の
β−ナフトールの割合が50重量％未満であると、ナフト
ール系硬化剤の特徴である耐湿性、低線膨張性が低下
し、耐熱性も幾分低下する。

【００１８】フェノール系化合物がβ−ナフトールと他
のフェノール化合物との混合物である場合、他のフェノ
ール化合物としては、芳香環に１または２以上の水酸基
が結合した芳香族化合物が使用できる。具体的には、単
環型のフェノール化合物として、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシン等
が、多環型のフェノール化合物として、ビフェノール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｆ等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用す
ることができる。β−ナフトールと併用する上で好まし
いフェノール化合物は、フェノールおよびクレゾールで
ある。α−ナフトールは、前述した耐酸化安定性の面で
好ましくない。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の第二の原料
は芳香族アルデヒドである。芳香族アルデヒドは、アル
デヒド基を１個有する単環型または多環型の芳香族モノ
アルデヒドである。その具体例としては、ベンズアルデ
ヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒ
ド、tert−ブチルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、メチルナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド
等が挙げられる。好ましい芳香族アルデヒドは、ベンズ
アルデヒドおよびナフトアルデヒドである。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の第三の原料
は、上記一般式(1) で示されるキシリレン化合物であ
る。具体例としては、キシリレングリコール；キシリレ
ングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコール
ジエチルエーテル、キシリレングリコールジプロピルエ
ーテル、キシリレングリコールジブチルエーテル、キシ
リレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリ
コールモノエチルエーテル等のキシリレングリコールモ
ノまたはジ低級アルキルエーテル；キシリレングリコー
ルジ酢酸エステル、キシリレングリコールジプロピオン
酸エステル、キシリレングリコールジ酪酸エステル、キ
シリレングリコールモノ酢酸エステル等のメタキシリレ
ングリコールモノまたはジ低級アルキルエステル等が挙
げられる。好ましいキシリレン化合物は、キシリレング
リコールおよびキシリレングリコールジメチルエーテル
である。R₁とR₂の置換位置は、パラ位またはメタ位が好
ましい。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂硬化剤の製造に用い
られる酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸等の無機
酸；ならびにシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸等の有機酸; さらには塩化亜鉛、塩化第二錫、
塩化第二鉄、ジエチル硫酸等のフリーデルクラフツ反応
に用いられるルイス酸が挙げられる。酸触媒は１種もし
くは２種以上を使用でき、一般にキシリレン化合物の種
類によって使い分けられる。酸触媒の使用量は特に制限
されないが、触媒の種類に応じて、原料の合計量に対し
て 0.003〜５重量％の範囲内で適正量を添加すればよ
い。

【００２２】フェノール系化合物と芳香族アルデヒドお
よびキシリレン化合物との反応は、通常 100〜180 ℃の
範囲で、１〜10時間程度行われる。反応成分の添加順序
は特に制限はなく、例えば、フェノール化合物に対して
芳香族アルデヒドとキシリレン化合物とを同時に加えて
反応を進めてもよく、またいずれか一方を先に加えてフ
ェノール系化合物と反応させ、次いで他方を加えて反応
をさらに継続させることもできる。また芳香族アルデヒ
ドおよびキシリレン化合物は、徐々に滴下して反応系に
加えてもよい。

【００２３】反応は無溶媒でも実施できるが、反応に直
接関与しない有機化合物 (例、塩素化芳香族炭化水素、
芳香族エーテル、芳香族ケトン、芳香族エステル等) を
溶媒として共存させてもよい。溶媒の共存により、原料
成分や触媒を溶解させて均質化することができ、反応生
成物の分離・回収も容易になる。

【００２４】この反応は、縮合によって生成する水の他
に、使用するキシリレン化合物の種類によっては、アル
コールまたはカルボン酸を生成しながら進行するので、
反応中にこれらを系外に除去することが好ましい。縮合
反応終了後、系内に残留した未反応のフェノール系化合
物を真空下で留去させるか、または水蒸気蒸留などの適
当な方法によって反応系から除去することにより、本発
明のエポキシ樹脂硬化剤が得られる。必要に応じて、酸
触媒の除去処理や、中和処理を行ってもよい。例えば、
生成物を適当な有機溶媒に溶解し、水洗する等の方法で
触媒を分離したり、水酸化アルカリの水溶液等で中和す
ることもできる。

【００２５】各原料の使用割合は、フェノール系化合物
に対する芳香族アルデヒドとキシリレン化合物の合計量
が、モル比で 0.1〜0.8 、特に0.2 〜0.7 となることが
好ましい。このモル比が0.1 未満では、未反応のフェノ
ール系化合物が多くなり、収率が下がる。一方、0.8 を
越えると、生成樹脂の分子量が増大し、溶融粘度が上昇
して好ましくない。

【００２６】一方、芳香族アルデヒドに対するキシリレ
ン化合物のモル比は、 0.1〜10の範囲が適当であり、好
ましくは 0.2〜５である。このモル比が0.1 未満では、
エポキシ樹脂を加えて硬化させた硬化物が、やや脆くな
る傾向があり、また耐湿性や接着性が低下する。一方、
このモル比が10より大きくなると、ガラス転移温度が低
くなる傾向があり、また分子量分布が広くなって、溶融
粘度の上昇や軟化点の低下を招きやすい。

【００２７】本発明では、上述のようにして製造された
ナフトール系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる。
このナフトール系樹脂は、フェノール化合物がβ−ナフ
トールのみからなる場合には、β−ナフトールとキシ
リレン化合物との縮合物（ナフトールアラルキル樹脂部
分）と、β−ナフトールと芳香族アルデヒドとの縮合
物（例、前述したジナフタレンモノフェニルメタン部
分）、とがランダムに結合した共重合体である。また、
β−ナフトールにフェノール化合物を併用した場合に
は、フェノール化合物およびβ−ナフトールとキシリ
レン化合物との共縮合物と、フェノール化合物および
β−ナフトールと芳香族アルデヒドとの共縮合物、とが
ランダムに結合した共重合体である。

【００２８】本発明によれば、このβ−ナフトール系樹
脂からなる硬化剤 (以下、ナフトール系硬化剤ともい
う) を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物も提供さ
れる。この組成物は、エポキシ樹脂(A) 、エポキシ樹脂
硬化剤(B) 、および無機充填材(C) を必須成分として含
有し、エポキシ樹脂硬化剤(B) が上記ナフトール系硬化
剤からなる。

【００２９】本発明の半導体封止用組成物における主剤
樹脂は、エポキシ樹脂(A) である。このエポキシ樹脂と
しては、１分子中に２個以上のエポキシ基をもつ任意の
エポキシ樹脂を使用することができる。例えば、4,4'−
ビス(2,3−エポキシプロポキシ) ビフェニル、4,4'−ビ
ス(2,3−エポキシプロポキシ) −3,3',5,5' −テトラメ
チルビフェニル等のビフェニル型エポキシ樹脂； 1,5−
ジ(2,3−エポキシプロポキシ) ナフタレン、 1,6−ジ
(2,3−エポキシプロポキシ) ナフタレン、 2,7−ジ(2,3
−エポキシプロポキシ) ナフタレン等のナフタレン型エ
ポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。これら以外にも、フェノールアラルキル樹脂、ナフ
トールアラルキル樹脂、フェニルフェノールアラルキル
樹脂等をエピハロヒドリンでエポキシ化して得られるエ
ポキシ樹脂等の各種エポキシ化樹脂も使用できる。

【００３０】好ましいエポキシ樹脂は、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
であり、特に好ましいエポキシ樹脂は、下記一般式(2)
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂である。

【００３１】

【化４】

【００３２】上記式中、R₃〜R₁₀は、それぞれ独立に、
水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基またはハロゲン原子で
あり、ｎは０または正の整数である。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤(B) は上記ナフトール系硬化剤を単独で使用するこ
とが特に好ましいが、本発明の硬化を損なわない範囲
で、目的に応じて公知の他のエポキシ樹脂硬化剤を併用
することもできる。併用できる他のエポキシ樹脂硬化剤
としては、エポキシ樹脂と反応して架橋反応を生ずるも
のであれば特に限定されず、従来より公知のエポキシ樹
脂硬化剤から選択することができる。

【００３４】併用可能な他のエポキシ樹脂硬化剤として
好ましいのは、フェノール系樹脂または化合物である。
その具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジ
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性
フェノール樹脂、トリス (ヒドロキシフェニル) メタ
ン、 1,1,2−トリス (ヒドロキシフェニル) エタン、
1,1,3−トリス (ヒドロキシフェニル) プロパン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェ
ニル等が挙げられる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂(A) とナフトール系硬化剤(B) との配合割合
は、機械的性質や耐湿性の点から、「硬化剤(B) 中の水
酸基数／エポキシ樹脂(A) 中のエポキシ基数」の当量比
が 0.5〜1.5 となるようにするのが好ましく、より好ま
しくは 0.8〜1.2 の範囲内である。

【００３６】ナフトール系硬化剤に他のフェノール系樹
脂または化合物を併用した場合には、「全硬化剤中の水
酸基数の合計／エポキシ樹脂中のエポキシ基数」の当量
比が上記範囲内となればよい。硬化剤中の上記ナフトー
ル系硬化剤の割合は、本発明の目的を十分に達成するに
は少なくとも50重量％とすることが好ましく、70重量％
以上とすることがより好ましい。

【００３７】無機充填材(C) としては、非晶性シリカ
(溶融シリカ) 、結晶性シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ
素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸
カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
充填材の形状は、球状、角状、ウィスカー状、繊維状等
でよい。

【００３８】半導体封止用エポキシ樹脂組成物の場合、
成形性および低応力性の点から、組成物全体の60〜95重
量％という非常に多量の無機充填材を配合する。成形性
(溶融粘度、流動性) を損なわない限りにおいては、低
応力性、低吸湿性の点から無機充填材量は多い方が好ま
しい。一般に、成形性と機械的特性のバランスから、球
状シリカと破砕状シリカを組み合わせて使用することが
好ましい。

【００３９】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
には、上記必須成分以外に、必要に応じて適当な硬化促
進剤、カップリング剤、難燃剤・難燃助剤、離型剤、着
色剤、低応力化剤、イオントラッピング剤等を加えるこ
とができる。

【００４０】硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とナフ
トール系硬化剤およびフェノール系硬化剤の硬化反応を
促進させるものであれば特に限定されない。例えば、２
−メチルイミダゾール、 2,4−ジメチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合
物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、 2,4,6−トリス (ジメチルアミノメ
チル) フェノール、 1,8−ジアザビシクロ (5.4.0)ウン
デセン−７等の３級アミン；トリフェニルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル) ホスフィ
ン、トリ (ノニルフェニル) ホスフィン等の有機ホスフ
ィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフ
ェニルボレート等のテトラフェニルホウ酸エステル誘導
体等が挙げられる。なかでも耐湿性の点から、有機ホス
フィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィンが特
に好ましい。

【００４１】これらの硬化促進剤は、用途によっては２
種以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂10
0 重量部に対して 0.1〜５重量部の範囲が好ましい。

【００４２】半導体封止用エポキシ樹脂組成物において
は、無機充填材をシランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理するこ
とが、耐湿信頼性の点で好ましい。カップリング剤とし
ては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラ
ン、ビニルシラン等のシランカップリング剤が好ましく
用いられる。

【００４３】難燃剤としては、例えばハロゲン化エポキ
シ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物等が挙げられ、難
燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモン等がある。
離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、ステア
リン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィ
ン等が使用できる。着色剤としては、例えば、カーボン
ブラック等がある。低応力化剤としては、例えば、シリ
コーンゴム、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴ
ム、変性シリコーンオイル等が挙げられる。なお、本発
明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化促進剤、カッ
プリング剤、難燃剤・難燃助剤、離型剤、着色剤、低応
力化剤等は、ここに例示したものに限定されるわけでは
ない。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、ナフトール系樹脂を含む硬化剤、無機充填材、お
よびその他添加剤を配合し、ミキサー等によってドライ
ブレンドした後、さらに熱ロール、ニーダー、押出後等
により混練処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大
きさに粉砕することにより得られる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。

【００４６】[製造例１](ナフトール系樹脂Ｂ−１の製
造) 攪拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、原料としてβ−ナフトール
720 部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル12
5 部、ベンズアルデヒド80部に、触媒としてトリフルオ
ロメタンスルホン酸0.1 部を１％水溶液に希釈したもの
を加え、窒素気流下に 100〜150 ℃に加熱し、縮合反応
で副生する水およびメタノールを系外に除去しながら、
これら縮合副生物の発生が認められなくなるまで反応を
続けた (約３時間) 。

【００４７】その後、 1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウ
ンデセン−７ 0.1部を１％水溶液に希釈して装入し、酸
触媒を中和した。次いで、系内の未反応β−ナフトール
を減圧蒸留により留去して、目的とするナフトール系樹
脂を回収した。このナフトール系樹脂は、軟化点が82℃
で、150 ℃での溶融粘度が160 cps 、水酸基当量は205
g/eqであった。このナフトール系樹脂をＢ−１とする。

【００４８】[製造例２](ナフトール系樹脂Ｂ−２の製
造) 原料として、フェノール235 部、β−ナフトール360
部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル125
部、ベンズアルデヒド80部を用いた以外は、製造例１と
同様に縮合反応、中和処理、および未反応のフェノール
およびβ−ナフトールの留去を行い、縮合反応物のナフ
トール系樹脂を得た。このナフトール系樹脂は、軟化点
が78℃で、150 ℃での溶融粘度が140 cps 、水酸基当量
は180 g/eqであった。このナフトール系樹脂をＢ−２と
する。

【００４９】[比較製造例１](ナフトール系樹脂Ｂ−３
の製造) 原料のβ−ナフトール720 部を同量のα−ナフトールに
変更した以外は、製造例１と同様に縮合反応、中和処
理、および未反応α−ナフトールの留去を行い、縮合反
応物のナフトール系樹脂を得た。このナフトール系樹脂
は、軟化点が85℃で、150 ℃での溶融粘度が220 cps 、
水酸基当量は202 g/eqであった。このナフトール系樹脂
をＢ−３とする。

【００５０】[比較製造例２](フェノール系樹脂Ｂ−４
の製造) 原料として、フェノール470 部、パラキシリレングリコ
ールジメチルエーテル125 部、ベンズアルデヒド80部を
用いた以外は、製造例１と同様に縮合反応、中和処理、
および未反応フェノールの留去を行い、縮合反応物のフ
ェノール系樹脂を得た。このフェノール系樹脂は、軟化
点が76℃、150 ℃での溶融粘度が60 cps、水酸基当量は
155 g/eqであった。このフェノール系樹脂をＢ−４とす
る。

【００５１】[比較製造例３](ナフトール系樹脂Ｂ−５
の製造) 原料として、β−ナフトール720 部、パラキシリレング
リコールジメチルエーテル249 部を用いた以外は、製造
例１と同様に縮合反応、中和処理、および未反応β−ナ
フトールの留去を行い、縮合反応物のナフトール系樹脂
(より正確には、β−ナフトールアラルキル樹脂) を得
た。このナフトール系樹脂は、軟化点が80℃で、150 ℃
での溶融粘度が600 cps 、水酸基当量は215 g/eqであっ
た。このナフトール系樹脂をＢ−５とする。

【００５２】以上の製造例および比較製造例で得られた
ナフトール系樹脂およびフェノール系樹脂の原料と物性
を表１にまとめて示す。表１からわかるように、ベンズ
アルデヒドを反応させなかったβ−ナフトールアラルキ
ル樹脂 (Ｂ−５) は溶融粘度が600 cps と高いのに対
し、本発明に従ってベンズアルデヒドを架橋剤の一部と
してキシリレン化合物と併用することにより、軟化点を
低下させずに溶融粘度が著しく低下したナフトール系樹
脂 (Ｂ−１およびＢ−２) が得られることがわかる。

【００５３】[実施例１〜３]上記の製造例１および２で
得られたナフトール系樹脂Ｂ−１およびＢ−２に、表１
に示したエポキシ樹脂と各種添加剤とを表２に示した割
合で配合し、ミキサーで十分にドライブレンドした後、
加熱ロールを用いて混練温度90〜100 ℃で約６分間混練
した。その後、得られたシート状の混練物を冷却・粉砕
してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂
組成物について、各種物性を測定評価した結果を表３に
示す。

【００５４】[比較例１〜４]上記の比較製造例１〜３で
得られたナフトールまたはフェノール系樹脂Ｂ−３、Ｂ
−４、Ｂ−５および市販のフェノールノボラック樹脂
に、実施例１および２と同様にしてエポキシ樹脂および
各種添加剤を表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組
成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の物性を実施
例１および２と同様にして測定した結果を表３に示す。

【００５５】なおこれらのエポキシ樹脂組成物の物性測
定は、以下の方法で行った。 (1) 保存安定性エポキシ樹脂組成物の混練直後と10日間保存後の硬化性
をキュラストメーターで測定した。10日間保存後の硬化
性が混練直後より低下した場合を「不良」と評価した。

【００５６】(2) 溶融粘度エポキシ樹脂組成物の175 ℃における最低溶融粘度を、
フローテスター法 (荷重：15 kgf/cm²、ノズル：直径１
mm×長さ２mm) で測定した。

【００５７】(3) ガラス転移温度エポキシ樹脂組成物をトランスファー成形機を用いて、
175 ℃×３min の条件１成形した後、180 ℃で６時間後
硬化させた成形品から、適当な大きさの試験片を切り出
し、TMA 法によりガラス転移温度を測定した。

【００５８】(4) 吸湿率ＱＦＰパッケージ (パッケージサイズ：14×20×1.8 m
m、チップサイズ：８×８×0.5 mm) を、トランスファ
ー成形機を用いて175 ℃×３min の条件で成形した後、
180 ℃で６時間後硬化させた。このパッケージを、85
℃、85％RH雰囲気下で96時間吸湿させた後の重量変化か
ら吸湿率を測定した。

【００５９】(5) 半田耐熱性吸湿率を測定した直後の試験用パッケージ20個を、260
℃の半田浴に10秒間浸漬して、内部あるいは外部クラッ
クが発生したパッケージの個数を調べた。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】表３の結果からわかるように、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物 (実施例１〜３)は、保存安定性が良
好で、溶融粘度が低かった。しかも、耐熱性 (ガラス転
移温度) が高く、吸湿率が低く (耐湿性に優れ) 、半田
耐熱性にも優れていた。

【００６４】これに対し、α−ナフトールを原料にした
ナフトール系樹脂 (Ｂ−３) を硬化剤として用いた樹脂
組成物 (比較例１) は、保存安定性が良くなかった。フ
ェノール系原料がナフトールを含んでいないフェノール
系樹脂 (Ｂ−４) を硬化剤として用いた場合 (比較例
２) 、低溶融粘度の点では非常に優れているものの、耐
熱性と耐湿性がやや劣るため、半田耐熱性試験で１割に
クラックが発生した。これでは、表面実装した場合の製
品の信頼性が低下する。架橋剤にベンズアルデヒドを用
いないナフトール系樹脂 (Ｂ−５) 、即ち、β−ナフト
ールアラルキル樹脂を硬化剤とした場合 (比較例３)
は、溶融粘度が高かった。溶融粘度が高すぎると、ボン
ディングワイヤーに変形等の不良が起こり、好ましくな
い。また、耐熱性にも劣っており、半田耐熱性試験で１
割にクラックが発生した。市販のフェノールノボラック
樹脂を硬化剤とした場合 (比較例４) は、吸湿率が高い
ため、半田耐熱性が著しく劣っていた。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、β−ナフトールを50重量
％以上含むフェノール化合物と、キシリレン化合物およ
び芳香族アルデヒドとを反応させて得られるナフトール
系樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として使用することによ
り、耐熱性、耐湿性および半田耐熱性に非常に優れ、し
かも低溶融粘度で、かつ保存安定性に優れた薄型表面実
装用の封止材料に最適なエポキシ樹脂組成物が得られ
る。このエポキシ樹脂組成物を用いて、表面実装方式の
薄型半導体パッケージを製作すると、半田付け時のクラ
ック発生が防止でき、信頼性に非常に優れた半導体パッ
ケージを製造することができる。

【００６６】また、本発明でエポキシ樹脂硬化剤として
用いるナフトール系樹脂は、従来のナフトールアラルキ
ル樹脂と同程度の軟化点を保持したまま溶融粘度が低く
なっているため、成形時のハンドリング性を悪化させず
に、成形が容易となり、また無機充填材を配合量を増大
させて、一層の低応力化、低吸湿化を図ることが可能と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０８Ｇ 65/40 ＮＱＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 β−ナフトールを50重量％以上含むフェ
ノール系化合物と芳香族アルデヒドおよび下記一般式
(1) 【化１】 (式中、R₁およびR₂は、それぞれ独立に、水素原子、C₁
〜C₄低級アルキル基またはC₂〜C₄アシル基である) で表
されるキシリレン化合物とを反応させて得たナフトール
系樹脂からなる、エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】エポキシ樹脂、請求項１記載のエポキシ
樹脂硬化剤、および無機充填材を含有する、半導体封止
用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂が、下記一般式(2) 【化２】 (式中、R₃〜R₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、C₁〜C
₄低級アルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０ま
たは正の整数である) で表されるビフェニル型エポキシ
樹脂である、請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。