CN110161814B - 调色剂用外部添加剂、调色剂用外部添加剂的制造方法、和调色剂 - Google Patents

调色剂用外部添加剂、调色剂用外部添加剂的制造方法、和调色剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及调色剂用外部添加剂、调色剂用外部添加剂的制造方法、和调色剂。一种调色剂用外部添加剂，其具有包含结晶性树脂的树脂细颗粒和嵌入树脂细颗粒中的无机细颗粒，其中无机细颗粒的一部分在树脂细颗粒的表面上露出，并且在调色剂用外部添加剂的差示扫描量热测定中，在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1(℃)和在第一次降温期间的最大放热峰温度T2(℃)满足下式(1)至(3)，其中在第一次升温期间以10℃/min的升温速度在‑40℃和150℃之间进行测量，和在第一次降温期间以10℃/min的降温速度在150℃和‑40℃之间进行测量：T1‑T2≤40.0(1)50.0≤T1≤120.0(2)10.0≤T2≤80.0(3)。

Description

调色剂用外部添加剂、调色剂用外部添加剂的制造方法、和调 色剂
技术领域
本发明涉及用于包括电子照相法的图像形成方法中的调色剂用外部添加剂、该调色剂用外部添加剂的制造方法、和使用该调色剂用外部添加剂的调色剂。
背景技术
随着使用电子照相技术的诸如复印机和打印机等图像形成设备已用于更多样化的目的和更多样化的环境，对于更高的速度和更高的图像品质的要求日益增加。因为在打印机速度越快时通过定影单元所花费的时间越短，所以即使定影单元的设定温度是相同的，由调色剂接收的热量也减少。此外，从节能的观点出发，较低的定影温度也是期望的，并且对具有良好的低温定影性的调色剂也有需求。
定影辊隙中的调色剂的急剧熔融对于改善低温定影性是期望的，并且出于该目的，软化调色剂颗粒的表面层等的设计是需要的。特别地，在其中在定影辊隙中由调色剂接收较少的热量的高速打印机中，重要的是使定影辊隙中的调色剂颗粒的表面层熔融，由此使调色剂颗粒熔合在一起。
日本专利申请公开号2004-212740公开了通过将无机细颗粒和结晶性树脂细颗粒外部添加至调色剂颗粒中来增加低温定影性和耐热贮存稳定性的技术。日本专利申请公开号2013-83837公开了通过添加包含机械地嵌入(embedded in)结晶性树脂细颗粒的表面中的无机细颗粒的外部添加剂来改善显影性能和转印性的技术。
然而，尽管通过这些方法改善了低温定影性，但是结晶性树脂细颗粒当作电荷泄露位点，并且倾向于引起不均匀的电荷分布和较低的显影性能。
日本专利申请公开号2016-133578公开了一种通过向调色剂中添加由包含嵌入树脂细颗粒的表面中的无机细颗粒的复合颗粒组成的外部添加剂来改善显影性能的技术。然而，尽管该方法改善了显影性能，但是在改善高速度下的低温定影性方面尚未成功。
在该背景下，日本专利申请公开号2015-45859公开了一种通过向调色剂颗粒中外部添加复合细颗粒来改善低温定影性和高温高湿环境下的显影性能的技术，所述复合细颗粒包含嵌入熔点范围为60℃至150℃的树脂细颗粒中的无机细颗粒。
发明内容
然而，尽管用日本专利申请公开号2015-45859中的外部添加剂由于结晶性树脂的重结晶性较低而使得低温定影性得到改善，但是在从高速打印机中排纸期间调色剂在纸张上不容易凝聚。结果，当多个输出图像堆叠在一起时，已经发现了调色剂附着至纸的背面的问题(背面污染(back soiling))。
因而，对于通过使调色剂颗粒的表面层熔融以改善低温定影性、和降低背面污染，仍有改进空间。
本发明人的研究显示了：上述专利文献中记载的调色剂在高速化、长寿命化、节能化和小型化的背景下，在维持低温定影性的同时在降低背面污染方面显示改进的空间。
因此，本发明的目的是提供即使随着图像形成设备的速度提高也在改善低温定影性和耐热贮存稳定性的同时有助于降低背面污染的调色剂用外部添加剂，以及该调色剂用外部添加剂的制造方法和具有该调色剂用外部添加剂的调色剂。
本发明是一种调色剂用外部添加剂，其包括包含结晶性树脂的树脂细颗粒和嵌入树脂细颗粒中的无机细颗粒，其中
无机细颗粒的一部分在树脂细颗粒的表面上露出，并且
在调色剂用外部添加剂的差示扫描量热测定中，在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1(℃)和在第一次降温期间的最大放热峰温度T2(℃)满足下式(1)至(3)，其中在第一次升温期间以10℃/min的升温速度从-40℃至150℃进行测量，和在第一次降温期间以10℃/min的降温速度从150℃至-40℃进行测量：
T1-T2≤40.0 (1)
50.0≤T1≤120.0 (2)
10.0≤T2≤80.0 (3)。
此外，本发明也是一种调色剂用外部添加剂的制造方法，所述调色剂用外部添加剂具有包含结晶性树脂的树脂细颗粒和嵌入树脂细颗粒中的无机细颗粒，其中无机细颗粒的一部分在树脂细颗粒的表面上露出，所述方法包括：
步骤(i)：在有机溶剂溶解有结晶性树脂的溶液中分散无机细颗粒来制备分散液A，
步骤(ii)：通过将酸解离常数pKa为7.0以上的中和剂添加至分散液A中来制备分散液B；和
步骤(iii)：将水添加至分散液B中以制备包括通过转相乳化分散的调色剂用外部添加剂的分散液C，其中
在调色剂用外部添加剂的差示扫描量热测定中，在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1(℃)满足下式(2)：
50≤T1≤120.0 (2)。
本发明还涉及一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及在调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂，其中
调色剂用外部添加剂包括上述的调色剂用外部添加剂。
利用本发明，可以得到即使随着图像形成设备的速度提高也在改善低温定影性和耐热贮存稳定性的同时有助于降低背面污染的调色剂用外部添加剂，以及调色剂用外部添加剂的制造方法和具有该调色剂用外部添加剂的调色剂。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为通过粉末动态粘弹性测量得到的温度T-贮能模量E'曲线；和
图2为示出相对于甲醇浓度的透过率的图。
具体实施方式
除非另有规定，否则本发明中的数值范围的表述例如"从A到B"或"A至B"包括在该范围的上限和下限处的数值。
本发明中，范围的上限和下限的组合可以从说明书中给出的上限和下限的所有组合来确定。
本发明的调色剂用外部添加剂具有包含结晶性树脂的树脂细颗粒和嵌入树脂细颗粒中的无机细颗粒。即，本发明的调色剂用外部添加剂的特征在于，具有在树脂细颗粒的表面上露出的一部分无机细颗粒，形成源自无机细颗粒的凸部(bump)。
使用包含结晶性树脂的树脂细颗粒的目的是：通过使结晶性细树脂在定影时熔融并且促进调色剂颗粒之间的表面层粘合(adhesion)(表面附近区域的粘合)来改善调色剂的低温定影性。
因此，本发明的调色剂用外部添加剂中，在差示扫描量热测定(DSC)中在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1(℃)满足下式(2)：
50.0≤T1≤120.0 (2)。
如果T1高于120.0℃，则改善调色剂的低温定影性的效果小。如果T1低于50℃，则耐热贮存稳定性会不充分。最大吸热峰温度T1优选为60℃以上，并且上限优选为110℃以下。可以通过控制结晶性树脂的组成来控制T1。
以无机细颗粒的一部分露出以形成源自无机细颗粒的凸部的方式将无机细颗粒嵌入树脂细颗粒的表面中的目的是：增大调色剂用外部添加剂与调色剂颗粒和纸二者之间的接触面积，由此增大未定影的调色剂和纸之间的粘接力，且控制调色剂从纸的脱离。
本发明的调色剂用外部添加剂需要在定影步骤中调色剂颗粒已经熔融并且它们的表面层已经粘合在一起之后快速地重结晶。据认为，重结晶温度越高重结晶越容易。重结晶温度为在差示扫描量热测定中在第一次升温之后的第一次降温中的最大放热峰温度。
因此，本发明的调色剂用外部添加剂中，在差示扫描量热测定中第一次降温中的最大放热峰温度T2(℃)满足下式(3)：
10.0≤T2≤80.0 (3)。
如果最大放热峰温度T2小于10.0℃，则调色剂用外部添加剂的重结晶无法良好地进行，调色剂颗粒之间的表面层粘合的效果降低且更可能使调色剂脱离。结果，当堆叠打印的纸时脱离的调色剂附着至纸的背面，造成背面污染。更优选地，第一次降温中的最大放热峰温度T2为20.0℃以上。
上限优选为40.0℃以下。可以通过控制结晶性树脂的组成、中和剂的种类和量以及表面活性剂的添加量来控制T2。
此外，在调色剂用外部添加剂的差示扫描量热测定中，在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1(℃)和在第一次降温期间的最大放热峰温度T2(℃)必须满足下式(1)：
T1-T2≤40.0 (1)。
如果T1-T2高于40℃，则变得难以实现调色剂的低温定影性和重结晶二者。在第一次升温期间以10℃/min的升温速度在-40℃和150℃之间进行测量，且在第一次降温期间以10℃/min的降温速度在150℃和-40℃之间进行测量。
T1-T2优选为38℃以下，或更优选为36℃以下。没有特定的下限，但是优选地下限为5℃以上，或更优选为10℃以上。
根据动态光散射法的调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径优选为50nm至300nm。更优选地，该数均粒径为50nm以上，并且上限优选为250nm以下。这是因为将调色剂用外部添加剂的粒径控制在固定范围内使得当调色剂在定影辊隙内熔融时更容易熔融调色剂颗粒表面上的调色剂用外部添加剂的表面层且使调色剂均匀地定影在纸上。如果该粒径为300nm以下，则因为在定影期间向调色剂用外部添加剂的中心有良好的热传导，所以通过调色剂用外部添加剂的表面层粘合更容易进行，并且可以得到良好的图像浓度。
用于调色剂用外部添加剂的无机细颗粒优选为选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、碳酸钙细颗粒、和氧化铈细颗粒组成的组中的至少一种。
特别地，使用二氧化硅细颗粒作为无机细颗粒的调色剂用外部添加剂是期望的，因为当与调色剂颗粒组合时，其赋予调色剂优异的带电性能。二氧化硅细颗粒可以是通过干式法得到的气相法二氧化硅(fumed silica)等，或者可以通过诸如溶胶-凝胶法等湿法而得到。
这里说明用于调色剂用外部添加剂的树脂细颗粒中包含的结晶性树脂。结晶性树脂为在差示扫描量热测定中具有明确的熔点的树脂。
结晶性树脂没有特别地限制，并且其实例包括结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性丙烯酸类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和用改性蜡接枝的乙烯基系树脂等。
如上所述，如果调色剂用外部添加剂在差示扫描量热测定中在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1为50.0℃至120.0℃，则调色剂颗粒表面层可以增塑，并且促进调色剂颗粒之间的表面层粘合。因为聚酯是极性的，所以其增大外部添加剂与纸之间的粘接性，由此改善低温定影性。因此，结晶性树脂优选包含结晶性聚酯，并且更优选为结晶性聚酯。
结晶性聚酯的制造方法没有特别地限制，并且可以使用常规已知的制造方法，只要其不减低本发明的效果即可。例如，结晶性聚酯可以通过多元醇和多元羧酸的缩聚来制造。
多元醇的实例包括但不限于，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。这些可以单独使用，或者可以使用其混合物。
多元羧酸的实例包括但不限于，草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸，以及这些的低级烷基酯和酸酐。这些可以单独使用，或者可以使用其混合物。
结晶性聚酯的制造方法没有特别地限制，并且其可以通过其中酸组分与醇组分反应的普通的聚酯聚合法来制造。例如，根据单体的种类，可以适当地单独使用直接缩聚和酯交换法。
用于调色剂用外部添加剂的树脂细颗粒中包含的结晶性树脂优选具有与下述说明的树脂细颗粒制造方法相匹配的酸值。结晶性树脂的酸值优选为5.0mg KOH/g至30.0mgKOH/g，或更优选为6.0mg KOH/g以上，其中上限为27.0mg KOH/g以下。
如果该酸值为5.0mg KOH/g以上，则树脂细颗粒更容易通过转相乳化来制造。另一方面，如果该酸值为30.0mg KOH/g以下，则容易增大结晶性树脂的结晶度，导致调色剂用外部添加剂的良好的耐热贮存稳定性。
树脂细颗粒中包含的结晶性树脂的数均分子量优选为3,000至60,000。如果该数均分子量为3,000以上，则容易增大结晶性树脂的结晶度，导致调色剂用外部添加剂的良好的耐热贮存稳定性。另一方面，如果该数均分子量为60,000以下，则增塑调色剂颗粒的表面层的能力更大，增大改善调色剂的低温定影性的效果。更优选地，该数均分子量为5,000至50,000。
接下来解释调色剂用外部添加剂的制造方法。调色剂用外部添加剂的制造方法为如下的调色剂用外部添加剂的制造方法，所述调色剂用外部添加剂包括包含结晶性树脂的树脂细颗粒和嵌入树脂细颗粒中的无机细颗粒，其中无机细颗粒的一部分在树脂细颗粒的表面上露出，所述方法包括：
步骤(i)：在有机溶剂溶解有结晶性树脂的溶液中分散无机细颗粒来制备分散液A，
步骤(ii)：通过将酸解离常数pKa为7.0以上的中和剂添加至分散液A中来制备分散液B；和
步骤(iii)：将水添加至分散液B中以制备包括通过转相乳化分散的调色剂用外部添加剂的分散液C，其中
在调色剂用外部添加剂的差示扫描量热测定中，在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1(℃)满足下式(2)：
50≤T1≤120.0 (2)。
结晶性树脂以外的树脂也可以共同溶解于上述分散液A中。
利用上述步骤(i)至(iii)，当通过结晶性树脂的转相乳化形成树脂细颗粒时，因为无机细颗粒的表面是亲水的，所以无机细颗粒在树脂细颗粒和水的边界以适当的程度露出，获得包含嵌入树脂细颗粒的表面中并且在树脂细颗粒的表面上部分露出的无机细颗粒的调色剂用外部添加剂。
步骤(ii)中添加pKa为7.0以上的中和剂的目的是中和结晶性树脂的酸性官能团或与结晶性树脂共同溶解的结晶性树脂以外的树脂的酸性官能团。这促进步骤(iii)中的酸性官能团的解离，以致分散液C中包含的调色剂用外部添加剂的分散稳定性可以通过静电排斥力来确保。
为了赋予树脂细颗粒良好的分散稳定性，中和剂的pKa优选为7.5至14.0，或更优选为9.0至13.0，或进一步更优选为9.0至12.0。在该范围内，容易得到具有窄的粒度分布的调色剂用外部添加剂。此外，如果pKa在该范围内，则温度T2倾向于降低，使得更容易减轻背面污染，因为结晶性树脂更容易重结晶。
中和剂的实例包括但不限于，以下给出的那些。括号内的温度是沸点。
实例包括氨水(-33℃)，例如N-甲基-乙醇胺(155℃)、N,N-二甲基乙醇胺(133℃)、2-二乙基氨基乙醇(161℃)、三乙胺(90℃)、乙醇胺(170℃)、三乙醇胺(208℃)、N-甲基-二乙醇胺(246℃)、三正丁胺(216℃)、双-3-羟丙胺(185℃)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(165℃)、1-氨基-2-丙醇(160℃)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(151℃)、环己胺(135℃)、叔丁胺(78℃)、N-甲基吗啉(115℃)和羟胺(58℃)等胺类，如碳酸钠和碳酸钾等弱酸和强碱的盐，如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物。这些可以单独使用，或者可以使用其混合物。
中和剂的沸点优选为140℃以下，或更优选为0℃至130℃。
如果该沸点为140℃以下，则更容易除去未用于中和酸性官能团的过剩的中和剂。因此，中和剂不太可能变成残余物，并且结晶性树脂不太可能被增塑，导致良好的耐热贮存稳定性。挥发性中和剂不可能形成残余物，并且例如，氨、三乙胺或二甲醇胺等是优选的。
中和剂的添加量相对于100.0质量份结晶性树脂优选为0.5至15.0质量份，或更优选为1.0至12.0质量份，或进一步更优选为3.0至10.0质量份。如果中和剂的添加量为0.5质量份以上，则通过转相乳化的制造更容易。如果中和剂的添加量为15.0质量份以下，则前述最大放热峰温度T2(也称为重结晶温度)趋向于更高，并且更容易抑制背面污染。
在调色剂用外部添加剂的制造方法中，表面活性剂可以包含在步骤(iii)的水中。表面活性剂可以是重均分子量为1,000以下的低分子量表面活性剂。如果重均分子量为1,000以下，则稍后可以从所得树脂细颗粒中有效地除去表面活性剂。表面活性剂的实例包括已知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
阴离子性表面活性剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸盐(dodecylbenzenesulfonate)、癸基苯磺酸盐、十一烷基苯磺酸盐、十三烷基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐以及这些的钠盐、钾盐和铵盐，以及十二烷基磺酸钠等。
阳离子性表面活性剂的具体实例包括鲸蜡基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶鎓(hexadecyl pyridinium chloride)和十六烷基三甲基氯化铵。
非离子性表面活性剂的具体实例包括氧乙烯系烷基醚等。也可以一起使用两种以上的表面活性剂。
当使用表面活性剂时，表面活性剂的添加量相对于100.0质量份结晶性树脂优选为1.0质量份以下，或更优选为0.5质量份以下，或进一步更优选为0.2质量份以下。如果表面活性剂的添加量为1.0质量份以下，则可以通过超滤等容易地从外部添加剂中除去表面活性剂。结果，背面污染得到抑制，因为结晶性树脂不太可能增塑，并且重结晶温度很可能更高。
在调色剂用外部添加剂的制造方法中，期望的是，使用不仅能够溶解结晶性树脂而且经历液/液分离或任选地与水系分散介质是可混溶的有机溶剂。这样的有机溶剂的实例包括但不限于，环己烷、甲苯、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃。这些可以单独使用，或者可以使用其混合物。
分散机也可以用于上述步骤(i)至(iii)的任一个或所有中。例如，可使用诸如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机等分散机。所制造的调色剂用外部添加剂的分散液还优选在贮存之前进行纯化步骤。纯化步骤没有特别地限制，例如，可以使用例如离心分离、渗析或超滤等常规方法。
当制造调色剂用外部添加剂时，无机细颗粒的疏水度优选为30甲醇体积％以下，或更优选为25甲醇体积％以下。没有特定的下限，但是优选地，其为3甲醇体积％以上，或更优选为5甲醇体积％以上。
这里的疏水度是通过甲醇对无机细颗粒的润湿性试验确定的值。如果疏水度为30甲醇体积％以下，则因为无机细颗粒是适当亲水的，所以不太可能在转相乳化期间无机细颗粒在水侧游离并且更可能在步骤(iii)中形成凸部。
在调色剂用外部添加剂的制造方法中，步骤(i)中的无机细颗粒的添加量相对于100质量份结晶性树脂优选为20至80质量份，或更优选为20至50质量份。
如果无机细颗粒的量为20质量份以上，则在步骤(iii)中的转相乳化期间无机细颗粒中的一些更可能在调色剂用外部添加剂的表面上露出，而如果无机细颗粒的量为80质量份以下，则在步骤(i)中无机细颗粒更容易分散于分散液A中。
在调色剂用外部添加剂的制造方法中，假定Rx(nm)作为无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径和Ry(nm)作为调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径，则Ry/Rx优选满足下式(5)：
5.0≤Ry/Rx≤100.0 (5)。
如果Ry/Rx为5.0以上，则促进调色剂用外部添加剂的表面层粘合，因为树脂细颗粒的表面被无机细颗粒适当程度地覆盖。如果Ry/Rx为100以下，则无机细颗粒不太可能从树脂细颗粒的内部逸出(escape)。Ry/Rx更优选为6.0至20.0，或进一步更优选为6.0至18.0。
无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径Rx优选为10.0至70.0nm，或更优选为10.0至60.0nm。
如果Rx为10.0nm以上，则调色剂用外部添加剂的表面上的无机细颗粒形成当作点接触的大的凸部，使得更容易改善调色剂转印性并且增大实心图像的浓度。如果Rx为70.0nm以下，则调色剂用外部添加剂容易制造。
一旦调色剂用外部添加剂通过步骤(i)至(iii)得到，则其也可以进行疏水化处理。具体地，优选用有机硅化合物或硅油来处理表面。
因为用有机硅化合物或硅油处理提高外部添加剂的疏水性，所以可以得到即使在高温高湿环境下也具有稳定的显影性能的调色剂。表面处理可以通过用与调色剂用外部添加剂的表面反应或被调色剂用外部添加剂的表面物理吸附的有机硅化合物的化学处理来完成，由此赋予疏水性。
在优选的方法中，通过卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细颗粒用有机硅化合物处理。有机硅化合物的实例包括以下。
实例包括二甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和分子中具有2～12个硅氧烷单元且在末端位置每个Si具有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。可以使用这些中的一种或两种以上的混合物。
用于调色剂用外部添加剂的无机细颗粒也可以用硅油处理。除了前述疏水化处理以外，其也可以用硅油处理。硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、和氟改性硅油等。
以下为硅油处理的方法的实例：其中已经用硅烷偶联剂处理的诸如二氧化硅颗粒等无机细颗粒与硅油在诸如亨舍尔混合机等混合机中直接混合的方法；其中将硅油喷雾在作为基料(base)的无机细颗粒上的方法；或其中将硅油首先溶解或分散于适当的溶剂中，添加且混合无机细颗粒，然后除去溶剂的方法。
接下来说明使用本发明的调色剂用外部添加剂的调色剂。本发明的调色剂为包括包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒与在调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂的调色剂，其中该调色剂用外部添加剂包括上述的调色剂用外部添加剂。
可使用已知的粘结剂树脂，而没有任何特别的限制。实例包括例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯的单聚物和取代的聚苯乙烯；例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯共聚物；聚氯乙烯，酚醛树脂，天然树脂改性酚醛树脂，天然树脂改性马来酸树脂，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚乙酸乙烯酯，硅酮树脂，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，聚乙烯树脂，和聚丙烯树脂等。
聚酯树脂是优选的，并且非结晶性聚酯树脂是特别优选的。
聚酯树脂优选为醇组分和酸组分的缩聚物。以下化合物为用于生成聚酯树脂的单体的实例。
醇组分的实例包括以下二元醇：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A和由下式(I)表示的双酚及其衍生物。
三元以上的多元醇组分的实例包括1,2,3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇等。
(式中，R表示亚乙基或亚丙基，X和Y各自为0或大于0的整数，并且X+Y的平均值为0至10。)
酸组分的实例包括以下二元羧酸：如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类，或它们的酸酐；如丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸类，或它们的酸酐等；用C6-18烷基或C6-18烯基取代的丁二酸、或其酸酐；和如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸，或它们的酸酐。
优选使用三元以上的多元羧酸作为酸组分。实例包括1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、均苯四酸，以及这些的酸酐或低级烷基酯。
可以使用常规已知的黑色、黄色、品红色、青色和其它有色颜料和染料以及磁性体等作为着色剂，而没有任何特别的限制。
着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1至20质量份。
调色剂也可以是包含磁性材料的磁性调色剂。在该情况下，磁性体也可以当作着色剂。磁性材料的实例包括如磁铁矿，赤铁矿和铁氧体等铁氧化物；和如铁、钴和镍等金属，或这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等其它金属的合金，以及这些的混合物等。
当使用磁性材料时，其含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为40至140质量份。
调色剂也可以包含脱模剂。脱模剂的实例包括以下：如聚乙烯等低分子量聚烯烃类；加热时具有熔点(软化点)的硅氧烷类；如油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺(ricinolamide)和硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类；如硬脂酸硬脂酯等酯蜡类；如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴蜡等植物系蜡；如蜂蜡等动物系蜡；如褐煤蜡(Montanwax)、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡、费托蜡和酯蜡等矿物和石油系蜡；和这些的改性产品。
脱模剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1至25质量份。
还可以添加调色剂用外部添加剂以外的流动性改进剂以改善调色剂的流动性和带电性能。
流动性改进剂的实例包括如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末等氟系树脂粉末；如湿法二氧化硅和干法二氧化硅等二氧化硅细粉末，氧化钛细粉末，氧化铝细粉末，以及通过用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油表面处理这些而得到的处理后二氧化硅；如氧化锌和氧化锡等氧化物；如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙等复合氧化物；和如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐化合物。
流动性改进剂的一次颗粒的数均粒径优选为5nm至200nm，以便赋予良好的流动性和带电性能。
本发明的调色剂用外部添加剂的效果可以通过将其外部添加至调色剂颗粒表面来得到。调色剂颗粒的制造方法没有特别地限制，并且例如，可以使用粉碎法或例如乳液聚合法、悬浮聚合法或溶解悬浮法(dissolution suspension)等聚合法。本发明的调色剂可以通过将调色剂用外部添加剂和调色剂颗粒在诸如亨舍尔混合机等混合机中充分混合而得到。
本发明的调色剂用外部添加剂的添加量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1至5.0质量份。
混合机可以为FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)；Super Mixer(Kawata Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Mfg.Co.,Ltd.)；诺塔混合机(Nauta Mixer)、Turbulizer或Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin Mixer(PacificMachinery&Engineering Co.,Ltd.)；或者Loedige混合机(Matsubo Corporation)、或Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)等。
在通过调色剂的粉末动态粘弹性测量得到的温度T[℃]-贮能弹性模量E'[Pa]曲线中，贮能弹性模量E'相对于温度T的变化量(dE'/dT)的曲线在从dE'/dT曲线的起始温度(onset temperature)至90℃的温度范围内显示-1.0×107以下的极小值，并且在极小值中在最低温度侧的极小值优选为-9.0×107以下，或更优选为-9.5×107以下。
没有特定的下限，但是优选地，其为-20.0×107以上，或更优选为-18.0×107以上。
该粉末动态粘弹性测量可以测量粉末状态的调色剂的粘弹性，并且本发明人认为通过该测量显示的贮能弹性模量E'[Pa]表示调色剂的熔融状态。
图1示出通过调色剂的粉末动态粘弹性测量得到的温度T[℃]-贮能弹性模量E'[Pa]曲线的实例。从图1中可看出，当在粉末动态粘弹性测量中调色剂的贮能弹性模量相对于温度来测量时，发生贮能弹性模量的两阶段下降。本发明人认为，两阶段下降的原因在于，调色剂颗粒表面附近的熔融和调色剂颗粒作为整体的熔融在不同的点处出现。
当将调色剂进行外部加热时，调色剂颗粒表面附近的区域自然而然地首先接收热量，所以认为在低温端的贮能弹性模量的下降表示在调色剂颗粒的表面附近的熔融。贮能弹性模量相对于温度的下降速度意味着调色剂熔融的速度。
因而，认为"在最低温度侧的极小值"表示调色剂颗粒的表面附近的潜在熔融性能。该值在负侧越大，调色剂的贮能弹性模量相对于温度的变化越大，表明调色剂颗粒的表面附近的熔融性能强。
可以通过控制本发明的调色剂用外部添加剂的添加量和熔点以及结晶性树脂的种类来控制极小值。在负侧增大该极小值的一种方式是使用具有低熔点的结晶性树脂。
下面解释本发明中的各种物理性质测量。
结晶性树脂的熔点以及调色剂用外部添加剂的最大吸热峰温度和最大放热峰温 度的测量方法
熔点、最大吸热峰温度和最大放热峰温度使用Q1000差示扫描量热仪(TAInstruments)依照ASTM D3418-82来测量。铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，并且铟的熔化热用于热量值的校正。
将5mg样品(调色剂用外部添加剂、结晶性树脂)精确称量至铝盘中，并且使用空铝盘作为参照，在第一次升温期间的测量以10℃/min的升温速度在-40℃至150℃的测量温度范围内进行。在该第一次升温的DSC曲线中，如果样品为调色剂用外部添加剂，则DSC曲线中在-40℃至150℃的温度范围内的最大吸热峰的温度为T1，如果样品为结晶性树脂则为熔点。
在第一次升温之后，将温度在150℃下维持10分钟，然后以10℃/min的速度降低至-40℃。在该第一次降温的DSC曲线中，DSC曲线中在150℃至-40℃的温度范围内的最大放热峰的温度为T2。
无机细颗粒和调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径的测量方法
数均粒径使用Zetasizer Nano-ZS(Malvern)来测量。该装置通过动态光散射法测量粒径。首先将待测样品稀释至固体-液体比为0.10质量％(±0.02质量％)，收集在石英池中并且放入测量部中。当样品为无机细颗粒时，甲基乙基酮用作分散介质，并且当样品为树脂细颗粒或调色剂用外部添加剂时，水用作分散介质。在测量之前，将样品的折射率以及分散溶剂的折射率、粘度和温度输入Zetasizersoftware 6.30控制软件中作为测量条件。Dn取作数均粒径。
无机细颗粒的折射率取自化学手册(Handbook of Chemistry)。对于树脂细颗粒的折射率，控制软件中储存的折射率用作树脂细颗粒中使用的树脂的折射率。然而，如果控制软件中没有储存折射率，则使用国家材料科学研究所(National Institute forMaterials Science)的高分子数据库(PoLyinfo)中记载的值。调色剂用外部添加剂的折射率通过将无机细颗粒的折射率和树脂细颗粒中使用的树脂的折射率加权平均来计算。对于分散溶剂的折射率、粘度和温度，选择控制软件中储存的值。在混合溶剂的情况下，将混合的分散介质加权平均。
结晶性树脂的酸值的测量
酸值为中和1g样品中所包含的酸所需的氢氧化钾的mg数。酸值依照JIS K 0070-1992来测量，并且具体地通过以下程序来测量。
(1)样品的准备
1.0g酚酞溶解于90mL乙醇(95体积％)中，并且添加离子交换水至总计100mL，从而得到酚酞溶液。
将7g特级氢氧化钾溶解于5mL水中，并且添加乙醇(95体积％)至总计1L。注意避免与二氧化碳等接触，将其放入耐碱性容器中，放置3天，并且过滤，从而得到氢氧化钾溶液。将所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。氢氧化钾溶液的因子通过如下得到：将25mL0.1mol/L的盐酸放入三角瓶中，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液滴定，并且确定中和所需的氢氧化钾溶液的量。依照JIS K 8001-1998制备0.1mol/L的盐酸。
(2)操作
(A)主试验
将2.0g粉碎的结晶性聚酯精确称量至200-mL三角瓶中，添加100mL甲苯/乙醇(2:1)混合溶液，并且将样品经5小时的过程溶解。然后添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并且用氢氧化钾溶液滴定。当指示剂的浅红色持续约30秒时认为滴定完成。
(B)空白试验
除了不使用样品(仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)之外，通过相同的操作进行滴定。
(3)将试验结果代入下式中从而计算酸值。
A＝[(C-B)×f×5.61]/S
在式中，A为酸值(mg KOH/g)，B为空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，C为主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)，f为氢氧化钾溶液的因子，和S为样品(g)。
分子量的测量方法
结晶性树脂的数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。
首先，将结晶性树脂在50℃下经24小时的过程溶解于甲苯中。然后将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器(Sample Pretreatment Cartridge，Tosoh Corporation)过滤，从而得到样品溶液。将样品溶液中的甲苯可溶性组分的浓度调节至约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
系统：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)
柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(总计7个)(Showa Denko K.K.)
洗脱液：甲苯
流速：1.0mL/min
烘箱温度：50.0℃
样品注入体积：0.10mL
使用标准聚苯乙烯树脂(商标名TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500，Tosoh Corporation)制备的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。
无机细颗粒的疏水度的测量方法
从如下得到的甲醇滴下透过率曲线确定无机细颗粒的疏水度。
首先，将70mL水放入1.75mm厚且5cm直径的圆筒状玻璃容器中，用超声波分散机分散5分钟以除去气泡等。
接下来，精确称量0.1g无机细颗粒并且将其添加至具有水的容器中以制备测量用样品溶液。
然后将测量用样品溶液置于WET-100P粉末润湿性测量单元(Rhesca Co.,Ltd.)中。用磁搅拌器在6.7s-1(400rpm)的速度下搅拌该测量用样品溶液。磁搅拌器的转子是最大内径(bore)为8mm的25mm长的涂覆有氟树脂的纺锤状转子。
接下来，通过前述单元将甲醇以1.3mL/min的速度连续地滴至测量用样品溶液中，同时在780nm的波长下测量透光率，并且制备如图2所示的甲醇滴下透过率曲线。
当透过率为在滴下开始时的透过率的50％时的甲醇浓度取作疏水度。
调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法
如下计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。基于孔电阻法并且装备有100μm口管的Coulter Counter3(Beckman Coulter,Inc.)精密粒度分布测量装置用作测量装置。该装置附属的Multisizer 3Version 3.51专用软件(Beckman Coulter,Inc.)用于设定测量条件并且分析测量数据。用25,000个有效测量通道进行测量。
特级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％的浓度的溶液，例如，“Isoton II”(Beckman Coulter,Inc.)，可以用作测量用电解液。
在测量和分析之前，对专用软件进行以下设定。
在专用软件的“变更标准操作方法(SOM)”界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量次数设定为1次；并且将Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(BeckmanCoulter,Inc.)所得的值。通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”自动地设定阈值和噪音水平。将电流设定为1,600μA；增益(gain)设定为2；电解液设定为Isoton II；并且输入检查用于“测量后冲洗口管”。
在专用软件的“脉冲到粒径的转换设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件(particle diameter bin)设定为256个粒径元件；并切将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体的测量方法如下。
(1)将约200mL电解水溶液放入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，设置在样品台上，并切用搅拌棒以24转/秒逆时针搅拌。通过分析软件的“口管冲洗”功能去除口管内的污物和气泡。
(2)将约30mL电解水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中，向其添加用离子交换水稀释3质量倍的“CONTAMINON N”(pH 7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂；由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)的稀释液约0.3mL作为分散剂。
(3)提供具有120W电输出并装备有振荡频率为50kHz且振荡器的相位彼此偏移180°的两个振荡器的超声波分散机“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki-Bios Co.,Ltd.)。将约3.3L离子交换水放入该超声波分散机的水浴中，向其添加约2mL的CONTAMINON N。
(4)将上述(2)中的烧杯设置在上述超声波分散机的烧杯固定孔中，开启超声波分散机。以使烧杯内的电解液的液面的共振状态最大的方式调整烧杯的高度位置。
(5)当上述(4)中的烧杯内的电解液暴露于超声波时，将约10mg调色剂一点一点地添加至上述电解液中并且分散。然后，继续超声波分散处理另外60秒。在超声波分散期间，根据需要调节水浴中的水温使得在10℃至40℃的范围内。
(6)使用移液管，将上述(5)中的其中分散有调色剂的电解液滴加至上述(1)中的设置在样品台上的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量直到测量的颗粒的数量达到50,000个。
(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。重均粒径(D4)为当图/体积％通过专用软件设定时的"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"。
pKa的测量方法
将0.100g中和剂精确称量至250-mL高型烧杯中，添加150mL水，并且将混合物溶解30分钟以制备中和剂水溶液。将pH电极置于中和剂水溶液中以读取样品的水溶液的pH。将0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.)以10μl的增量添加至中和剂水溶液中，并且每次读取pH且进行滴定。添加0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液直至pH达到14以上并且即使当添加30μl时pH也没有进一步的变化。
基于这些结果，绘出pH相对于0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液的添加量的图，从而得到滴定曲线。基于该滴定曲线，pH变化梯度最大的点定义为中和点，并且在中和点处的pH值规定为pKa。
调色剂附聚度(agglomeration)的测量方法
对于测量仪器，使用粉末测试仪(Hosokawa Micron Corporation)，其中数字显示式振动计(Digi-Vibro Model 1332A，Showasokki Co.,Ltd.)连接至振动台的侧面。然后将筛孔尺寸为38μm(400目)的筛网、筛孔尺寸为75μm(200目)的筛网和筛孔尺寸为150μm(100目)的筛网从下至上以此顺序设置在粉末测试仪的振动台上。
(1)预先调节振动台的振动幅度以致数字显示式振动计的位移值为0.60mm(峰至峰(peak-to-peak))。
(2)精确称量已在23℃、60％RH环境下放置24小时的调色剂5g，并且将其轻轻地放在150μm目筛网上。
(3)将筛网振动15秒，并且测量筛网上残留的调色剂的质量，基于下式计算附聚度。
(附聚度(％))＝{(150μm目筛网上的样品的质量(g))/5(g)}×100+{(75μm目筛网上的样品的质量(g))/5(g)}×100×0.06+{(38μm目筛网上的样品的质量(g))/5(g)}×100×0.2
粉末动态粘弹性的测量方法
DMA8000(Perkin Elmer)用作测量装置。使用单悬臂(产品号N533-0300)与N533-0267烘箱进行测量。
首先，精确称量约50mg调色剂，并且将其装填至附属材料口袋(accessorymaterial pocket)(产品号N533-0322)中，使得调色剂在口袋的中心。然后将固定夹具连接至几何轴，使得固定夹具跨过温度传感器，并且驱动轴和固定夹具之间的距离为18.0mm。然后将容纳有调色剂的材料口袋用固定夹具夹紧，使得口袋的中心与固定夹具和驱动轴为同一中心，并且测量样品。
使用测量向导如下设定测量条件。
烘箱：标准空气烘箱
测量种类：温度扫描
变形模式：单悬臂
频率：单频率1Hz
振幅：0.05mm
升温速度：2℃/min
初始温度：30℃
终止温度：180℃
截面：矩形
试验片的尺寸：17.5mm(长度)×7.5mm(宽度)×1.5mm(厚度)
数据收集间隔：0.3秒间隔
在通过调色剂的粉末动态粘弹性测量得到的温度T[℃]-贮能弹性模量E'[Pa]曲线中，贮能弹性模量E'相对于温度T的变化量(dE'/dT)在各温度的时间点前后的约1.5秒期间测量。
通过上述方法在从起始温度至90℃的温度范围内测量变化量(dE'/dT)，并且在每个绘图中从初始数据跳过两个点来制作温度[℃]-变化量(dE'/dT)图。测量该图中在-1.0×107以下的极小值，并且计算出在低温端首次出现的极小值。
实施例
以下参照实施例和比较例更详细地解释本发明，但是本发明不限于这些。除非另有规定，否则以下涉及的材料的份和百分比均基于质量。
结晶性树脂1的制造例
·癸烷二羧酸 124.0份
·1,6-己二醇 66.3份
·偏苯三酸 9.7份
将这些原料装填至装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。然后添加相对于这些原料的总量为0.1份的钛酸四异丁基酯，并且将混合物在180℃下反应4小时，以10℃/小时的速度加热至210℃，在210℃下维持8小时，然后在8.3kPa下反应1小时，从而得到结晶性树脂1。结晶性树脂1的物理性质示于表1中。
结晶性树脂2至10的制造例
通过如表1中所示改变来自结晶性树脂1的制造例的单体配方并且调节反应条件来得到结晶性树脂2至10。结晶性树脂2至10的物理性质示于表1中。
[表1]
在表中，酸值单位为mg KOH/g。
非结晶性树脂1的制造例
·双酚A环氧丙烷加合物(2.2mol加合物) 60.0份
·双酚A环氧乙烷加合物(2.2mol加合物) 40.0份
·对苯二甲酸 77.0份
将这些原料装填至装备有搅拌器、温度计和氮气导入管的5L高压釜中。添加相对于原料的总量为0.2份的二丁基氧化锡，并且当缩聚反应在230℃下进行时将氮气导入高压釜中。调节反应时间以得到期望的软化点，并且在反应完成之后，将产物从容器中移除、冷却并且粉碎，从而得到非结晶性树脂1(玻璃化转变温度Tg：59℃，软化点Tm：112℃)。
疏水剂溶液1的制造例
将0.1份二甲基二硅氮烷溶解于1.0份异丙醇中，从而得到疏水剂溶液1。
中和剂
使用表2中示出的中和剂。
[表2]
种类 pKa 沸点[℃]
中和剂1 三乙胺 10.8 90
中和剂2 氨水 9.3 -33
中和剂3 二甲基氨基乙醇 9.2 133
中和剂4 三乙醇胺 7.8 208
中和剂5 丁胺 12.5 78
无机细颗粒分散液
使用下表3中示出的无机细颗粒分散液。无机细颗粒分散液通过干燥而固化(solidified)，并且从干燥之后的重量变化来测量固成分量(solids contents)。通过干式固化得到的无机细颗粒聚集物(agglomerate)在冷冻粉碎机中粉碎，并且充分干燥和破碎(crushed)，从而得到无机细颗粒。进行甲醇对无机细颗粒的润湿性试验以测量疏水度。数均粒径、疏水度和固成分量示于表3中。无机细颗粒分散液1至6分散于甲基乙基酮和甲醇的混合溶剂中。
[表3]
在表3中，MEK/MeOH为质量比。
调色剂用外部添加剂1的制造例
将5.0份结晶性树脂1和10.0份THF装填至装备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，并且在50℃下加热且溶解。
在已确认树脂彻底溶解之后，添加3.0份表3中的无机细颗粒分散液1并且充分搅拌。然后在搅拌下添加0.35份三乙胺作为中和剂1以制备共分散液1。将75份水以2.5g/分钟的速度滴加至共分散液1中以进行转相乳化，之后用蒸发器在40℃下彻底蒸馏掉THF。然后进行超滤以除去过剩的中和剂，并且浓缩/过滤重复总计5次。在超声波下进一步添加水，从而得到调色剂用外部添加剂分散液1(固成分浓度5.0质量％)。用Zetasizer测量的数均粒径为190nm。
然后将1.0份疏水剂溶液1添加至调色剂用外部添加剂分散液1中，然后将其在30.0℃下搅拌2小时。然后将其在12,000rpm下离心分离10分钟，并且收集沉淀物并且真空干燥，从而得到调色剂用外部添加剂1。测量调色剂用外部添加剂1的T1、T2、T1-T2和数均粒径。物理性质示于表5中。
调色剂用外部添加剂2至30的制造例
除了在调色剂用外部添加剂1的制造例中将结晶性树脂的种类、无机细颗粒分散液的种类和添加量、中和剂的种类和添加量以及表面活性剂的种类和添加量如表4所示改变以外，如调色剂用外部添加剂1的制造例中一样得到调色剂用外部添加剂2至30。当使用表面活性剂时，将其溶解于水中用于在中和剂添加之后添加至共分散液中。物理性质示于表5中。
[表4]
在表中，SDS表示十二烷基磺酸钠。
调色剂用外部添加剂31的制造例
将3.0份十二烷基磺酸钠(SDS)和150.0份水添加至装备有搅拌器、冷凝器和温度计的容器中，并且溶解。然后以3.0份/分钟的速度滴加95.0份苯乙烯以制备乳液。将该乳液的温度升高至80℃，添加溶解于10.0份水中的0.6份过硫酸钾，并且进行聚合2小时。
然后将乳液冷却至40℃，并且在添加5.0份二乙烯基苯之后搅拌2小时，在此之后将温度升高至85℃，添加溶解于2.0份水中的0.1份过硫酸钾，聚合反应进行4小时，并且添加氢醌(hydroquinone)水溶液作为反应终止剂来停止聚合。此刻的聚合物转化率为99％。
通过超滤除去水溶性物质，并且调节pH和浓度以得到固成分浓度为50％且pH为8.5的树脂细颗粒分散液。
将所得2.0份树脂细颗粒分散液添加至100.0份甲醇中，并且7.5份四乙氧基硅烷作为疏水剂溶解于其中。将其原样加热至50℃，并且搅拌1小时。然后将20.0份28质量％的NH4OH水溶液滴加至该溶液中，并且在室温下搅拌48小时以进行溶胶-凝胶反应和用硅氧烷覆盖树脂细颗粒的表面。反应完成之后，将其用水洗涤，然后用甲醇洗涤，过滤，在45℃、40kPa下干燥24小时。
然后将全部量分散于6.0份甲苯中，添加0.01份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(包含氨基的硅化合物)，并且将混合物分散和混合15分钟。然后添加0.01份六甲基二硅氮烷，并且分散和混合15分钟，从而使其与细颗粒接触。将该分散液真空蒸馏，干燥，从而得到调色剂用外部添加剂31。物理性质值示于表5中。
调色剂用外部添加剂32的制造例
将100.0份蜡(Hi-Wax 100P(Mitsui Chemicals,Inc.，分子量900，熔点116℃，软化点121℃))、900.0份水和2.0份乙二醇单硬脂酸酯添加至设置有搅拌器、冷凝器、温度计和Clearmix(M Technique Co.,Ltd.)的容器中，并且在90℃下搅拌。然后用Clearmix在10,000rpm的旋转速度下将其分散10分钟，从而得到蜡细颗粒分散液。接下来，将蜡细颗粒分散液冷却至40℃，并且在真空干燥机中在25℃下真空干燥，从而得到蜡细颗粒。
将100.0份蜡细颗粒和20.0份气相法二氧化硅(BET：200m2/g)用多用途混合机(MP5，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)混合，从而使气相法二氧化硅附着至蜡细颗粒的表面，并且得到调色剂用外部添加剂32。物理性质值示于表5中。
调色剂用外部添加剂33的制造例
将100.0份结晶性树脂1、50.0份甲基乙基酮和25.0份2-丙醇放入设置有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的容器中，并且在50℃下在充分搅拌下溶解。然后添加3.5份10质量％的氨水，并且将混合物搅拌至少10分钟，从而得到结晶性树脂溶液2。
然后将其加热至72℃，并且在搅拌下将1.0份/分钟的水滴入至结晶性树脂溶液2中以进行转相乳化。在水的滴入完成之后，将其用干燥的氮气在25℃、70rpm的搅拌下鼓泡24小时，从而除去溶剂，并且得到调色剂用外部添加剂分散液33。然后将总量的该调色剂用外部添加剂分散液33冷冻干燥，从而得到调色剂用外部添加剂33。物理性质值示于表5中。
调色剂用外部添加剂34的制造例
将5.0份结晶性树脂1和10.0份甲苯装填至装备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，并且在50℃下加热并且溶解，以制备结晶性树脂溶液1。在已确认树脂彻底溶解之后，添加3.0份表3中的无机细颗粒分散液6，并且充分搅拌。将结晶性树脂溶液1添加至包含溶解于100份水中的0.3份十二烷基磺酸钠的水相中，并且用旋转式均化器(T50Ultra-Turrax，-Werke GmbH&Co.KG)在12,000rpm下分散10分钟。
用蒸发器在40℃下彻底蒸馏掉甲苯。然后进行超滤以除去过剩的表面活性剂，并且浓缩/过滤重复总计5次。然后在超声波下添加水，从而得到调色剂用外部添加剂分散液34(固成分浓度5.0质量％)。用Zetasizer测量的数均粒径为190nm。
将1.0份疏水剂溶液1添加至调色剂用外部添加剂分散液34中，并且在30.0℃下搅拌2小时。然后将其在12,000rpm下离心分离10分钟，并且收集沉淀物并且真空干燥，从而得到调色剂用外部添加剂34。测量调色剂用外部添加剂34的T1、T2、T1-T2和数均粒径。物理性质值示于表5中。
[表5]
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调色剂颗粒1的制造例
将100.0份非结晶性树脂1(Tg：59℃，软化点Tm：112℃)、75.0份磁性氧化铁(ironoxide)粉末、2.0份费托蜡(Sasol C105，熔点：105℃)和2.0份电荷控制剂(HodogayaChemical Co.,Ltd.，T-77)在FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中预混合，然后用双螺杆挤出机(产品名：PCM-30，Ikegai Ironworks Corp.)在以在排出口处的熔融材料的温度为150℃的方式设定的温度下熔融捏和。
将所得捏和产物冷却，用锤磨机粗粉碎，然后在粉碎机(产品名：Turbo MillT250，Turbo Industries)中细粉碎并分级，从而得到重均粒径(D4)为7.2μm的调色剂颗粒1。
调色剂1的制造例
将1.5份调色剂用外部添加剂1和0.5份已用六甲基二硅氮烷处理的气相法二氧化硅(BET：200m2/g)与100.0份调色剂颗粒1在FM混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中干式混合5分钟，然后用150μm目筛网筛分外部添加的颗粒，从而得到调色剂1。物理性质示于表6中。
调色剂2至34的制造例
除了将调色剂用外部添加剂1如表6中所示改变以外，如调色剂1的制造例中一样得到调色剂2至34。
[表6]
实施例1
使用商购的利用磁性单组分系统的HP LaserJet Enterprise M606dn打印机(Hewlett Packard Company，处理速度350mm/s)的改造的使得处理速度为380mm/s的主体对调色剂1进行以下评价。
用于评价的处理盒为81X High Yield Black Original LaserJet TonerCartridge(Hewlett Packard Company)。从指定的处理盒的内部除去调色剂产品，然后通过吹风来清洁，并且用实施例中得到的1200g调色剂以高密度填充。使用其，然后如下评价调色剂1。Vitality(Xerox，基重75g/cm2，信纸)用作评价纸张。
低温定影性的评价
将定影单元从评价单元中移除，从而得到可以对其任意设定温度的外部定影单元。使用该单元，在170℃至220℃的范围内以5℃的增量控制定影温度的情况下，输出图像浓度范围为0.60至0.65的半色调图像。使用SPI滤波器和由Macbeth Co.制造的MacbethDensitometer反射浓度计测量图像浓度。所得图像用Silbon纸在4.9kPa的负荷下来回摩擦5次，并且测量摩擦之后图像浓度的损失率。
在图像浓度损失率为10％以下时设定的最低定影单元温度取作调色剂的定影开始温度，并且用于根据以下标准评价低温定影性。具有低的定影开始温度的调色剂具有良好的低温定影性。在常温常湿环境(25.0℃/50％RH)下评价低温定影性。评价结果示于表7中。
评价标准
A：定影开始温度小于190℃
B：定影开始温度为190℃以上且小于200℃
C：定影开始温度为200℃以上且小于210℃
D：定影开始温度为210℃以上
显影性能的评价
上述打印机与填充有调色剂1的处理盒一起使用，定影温度为200℃。通过每次作业两张、以使在作业和作业之间临时停止机器之后开始下一次作业的方式设定的模式打印5,000张打印率为2％的E字符图案的复印件来进行图像输出试验。从第5001张至第5500张复印件，输出单面全实心图像(one-sided full solid image)，并且500张复印件堆叠在输出托盘上。在高温高湿环境(32.5℃，RH85％)下进行输出。第5500张实心图像的图像浓度使用SPI滤波器和由Macbeth Co.制造的Macbeth Densitometer反射浓度计来测量。评价结果示于表7中。
评价标准
A：图像浓度为1.35以上
B：图像浓度为1.25以上且小于1.35
C：图像浓度为1.10以上且小于1.25
D：图像浓度小于1.10
背面污染的评价
在完成"图像浓度的评价"的打印之后，评价从堆栈(stack)的底部起向上2张的第5002张的背面(部分接触第5001张上的实心图像)的图像浓度。图像浓度使用SPI滤波器和由Macbeth Co.制造的Macbeth Densitometer反射浓度计来测量。评价结果示于表7中。
评价标准
A：背面污染浓度小于0.02
B：背面污染浓度为0.02以上且小于0.05
C：背面污染浓度为0.05以上且小于0.10
D：背面污染浓度为0.10以上
耐热贮存稳定性的评价
精确称量调色剂1的各5g样品，并且在23℃、60％RH环境和30℃、80％RH环境下放置24小时。放置之后各调色剂的附聚度通过上述的"调色剂的附聚度的测量方法"来测量。假定在23℃、60％RH下放置的调色剂的附聚度为100％，在80％RH下放置的调色剂的附聚度的增加率用作基准(benchmark)。较低的增加率表明良好的耐热贮存稳定性。评价结果示于表7中。
评价标准
A：附聚度增加率小于5％
B：附聚度增加率为5％以上且小于10％
C：附聚度增加率为10％以上且小于20％
D：附聚度增加率为20％以上
实施例2至21、比较例1至13
与实施例1中一样评价调色剂2至34。评价结果示于表7中。
[表7]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不局限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类变型以及等同的结构和功能。

Claims (7)

1.一种调色剂用外部添加剂，其特征在于，其包括包含结晶性树脂的树脂细颗粒和嵌入所述树脂细颗粒中的无机细颗粒，
所述无机细颗粒的一部分在所述树脂细颗粒的表面上露出，并且
在所述调色剂用外部添加剂的差示扫描量热测定中，在第一次升温期间的最大吸热峰温度T1和在第一次降温期间的最大放热峰温度T2满足下式(1)至(3)，所述T1和T2的单位均为℃，其中在所述第一次升温期间以10℃/min的升温速度从-40℃至150℃进行测量，和在所述第一次降温期间以10℃/min的降温速度从150℃至-40℃进行测量：
T1-T2≤40.0 (1)
50.0≤T1≤120.0 (2)
10.0≤T2≤80.0 (3)。
2.根据权利要求1所述的调色剂用外部添加剂，其中所述最大放热峰温度T2满足下式(4)，所述T2的单位为℃：
20.0≤T2≤80.0 (4)。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中通过动态光散射法测量的所述调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径为50nm至300nm。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述无机细颗粒为选自由二氧化硅细颗粒、氧化铝细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化锌细颗粒、钛酸锶细颗粒、碳酸钙细颗粒和氧化铈细颗粒组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂用外部添加剂，其中所述结晶性树脂包含结晶性聚酯。
6.一种调色剂，其特征在于，其包括包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，和在所述调色剂颗粒的表面上的调色剂用外部添加剂，
所述调色剂用外部添加剂包括根据权利要求1至5任一项所述的调色剂用外部添加剂。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中在通过所述调色剂的粉末动态粘弹性测量得到的温度T-贮能弹性模量E'曲线中，所述贮能弹性模量E'相对于所述温度T的变化量dE'/dT的曲线在所述dE'/dT曲线的起始温度至90℃的温度范围内显示-1.0×107以下的极小值，并且在所述极小值中在最低温度侧的极小值为-9.0×107以下，所述温度T的单位为℃，所述贮能弹性模量E'的单位为Pa。
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