JP7199990B2 - トナー用外添剤、トナー用外添剤の製造方法及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナー用外添剤、該トナー用外添剤の製造方法及び該トナー用外添剤を有するトナーに関する。

従来から、電子写真技術を使用する複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進んでおり、それと共に更なる高速化、高画質化が強く求められている。プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温度が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。さらに、省エネルギーの観点からも定着温度を下げることが求められており、低温定着性が良好なトナーが求められている。
低温定着性を良化させるには、定着ニップ内においてトナーをシャープメルトさせることが好ましく、そのためにはトナー粒子表層を柔らかくする設計等が求められている。特に、定着ニップ内でトナーが受ける熱量が少なくなる高速プリンターでは、定着ニップ内でトナー粒子表層を溶融させることで、トナー粒子同士を合一させることが重要である。

特許文献１では、トナー粒子に無機微粒子、及び結晶性樹脂微粒子を外添することで低温定着性と耐熱保存性を向上させる技術が開示されている。さらに、特許文献２では、結晶性樹脂微粒子の表面に無機微粒子を機械的に打ち込んだ外添剤を外添することで現像性、及び転写性を向上させる技術が開示されている。
しかし、これらの手法では、低温定着性は良化するものの、結晶性樹脂微粒子が帯電リークサイトとなるため、帯電分布が不均一化し、現像性の低下要因となりやすかった。
特許文献３では、樹脂微粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれた複合粒子からなる外添剤をトナーに外添することで、現像性を向上させる技術が開示されている。しかし、当該手法では、現像性は良化するものの、高速化における低温定着性の向上にはいたらなかった。
そこで、特許文献４では、融点が６０℃以上１５０℃以下である樹脂微粒子に、無機微粒子が埋め込まれた複合微粒子をトナー粒子に外添することで、低温定着性と高温高湿環境下の現像性とを向上させる技術が開示されている。

特開２００４－２１２７４０号公報 特開２０１３－８３８３７号公報 特開２０１６－１３３５７８号公報 特開２０１５－４５８５９号公報

しかし、特許文献４に記載されているような外添剤は、樹脂微粒子の表面の無機微粒子の埋め込まれた状態が不均一で凹凸の程度が制御されていない。そのため、外添剤の表面の凹凸による紙の繊維に対する噛みこみに由来する密着性が十分ではなかった。その結果、定着ニップ内で加圧されたトナーが、紙上で未定着状態の位置からずれて定着されてしまうため微小な凝集物を形成することがあり、画像中に凝集物由来の微小な斑点（以下、黒ポチと呼ぶ）が発生する場合があった。このような微小な斑点はグラフィック画像のような高画質を要求される領域においては問題となる場合がある。
このように、表層溶融による低温定着性を向上しつつ黒ポチ発生を低減させるためには
、未だ改善の余地がある。
以上のように、本発明者らの検討の結果、上記特許文献に記載のトナーは、高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化を鑑みると、低温定着性を維持しつつ黒ポチ発生を低減することが重要であり、さらなる改良の余地があることがわかった。
そこで、本発明は、画像形成装置の高速化が進んでも低温定着性及び耐熱保存性の向上と黒ポチ発生の低減に寄与するトナー用外添剤、該トナー用外添剤の製造方法、及び該トナー用外添剤を有するトナーを得ることを目的とする。

本発明は、
結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と、
該樹脂粒子に埋め込まれた、金属原子を含有する無機微粒子と、
を有するトナー用外添剤であって、
該樹脂粒子の表面には、該無機微粒子の一部が露出しており、
該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が、５０．０℃以上１２０．０℃以下であり、
走査型電子顕微鏡を用いて該トナー用外添剤を倍率２０万倍で観察して得られた画像から測定される形状係数ＳＦ－２が、１１０以上１５０以下であり、
下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤に関する。
Ｚａ≧１５ ・・・（１）
Ｚａ／Ｚｂ≧０．７ ・・・（２）
式（１）及び（２）中、
Ｚａは下記式（３）から求められる値であり、
Ｚａ［質量％］＝｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝／［｛ｄＣ×（炭素の原子量）｝＋｛ｄＯ×（酸素の原子量）｝＋｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝］×１００ ・・・（３）
式（３）中、
「ｄｍ」は、該トナー用外添剤表面の該金属原子の濃度を表し、
「ｄＣ」は、該トナー用外添剤表面の該炭素原子の濃度を表し、
「ｄＯ」は、該トナー用外添剤表面の該酸素原子の濃度を表し、
「ｄｍ」、「ｄＣ」及び「ｄＯ」は、Ｘ線光電子分光分析によって得られ、
Ｚｂは下記式（９）から求められる値である。
Ｚｂ［質量％］＝（該トナー用外添剤を９００℃で１時間加熱することで得られる該無機微粒子に由来する灰分量から得られる該金属原子の質量）／（該トナー用外添剤の質量）×１００ ・・・（９）
また、本発明は結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と、
該樹脂粒子に埋め込まれた無機微粒子と、を有し
該樹脂粒子の表面には、該無機微粒子の一部が露出したトナー用外添剤の製造方法であって、
該結晶性樹脂を含有する該樹脂粒子と該無機微粒子とを水系媒体に共分散して分散液を得る工程、及び
得られた該分散液をｐＨ３．５より高いｐＨからｐＨ３．５以下に調整し、該樹脂粒子の表面に該無機微粒子を集積させる工程を有し、
該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が、５０．０℃以上１２０．０℃以下であることを特徴とするトナー用外添剤の製造方法に関する。
また、本発明は結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
該トナー粒子表面のトナー用外添剤と、
を有するトナーであって、
該トナー用外添剤が上記トナー用外添剤であるトナーに関する。

本発明によれば、画像形成装置の高速化が進んでも低温定着性及び耐熱保存性の向上と黒ポチ発生の低減に寄与するトナー用外添剤、該トナー用外添剤の製造方法、及び該トナー用外添剤を有するトナーを得ることができる。

粉体動的粘弾性測定による温度Ｔ－貯蔵弾性率Ｅ’曲線 メタノール濃度に対する透過率を示したグラフ

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、数値範囲の上限及び下限の組み合わせは、明細書に記載されている上限及び下限の全ての組み合わせから決定することができる。
本発明のトナー用外添剤は、結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と、該樹脂粒子に埋め込まれた、金属原子を含有する無機微粒子とを有する。即ち、本発明のトナー用外添剤は、該樹脂粒子表面に、無機微粒子の一部が露出し、該無機微粒子由来の凸部を形成させることを特徴としている。

結晶性樹脂を含有する樹脂粒子を用いる理由は、定着時に結晶性樹脂を融解させ、トナー粒子同士の表層接着を促すことによって、トナーの低温定着性を向上させるためである。このため、本発明のトナー用外添剤の示差走査熱量測定における昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が、５０．０℃以上１２０．０℃以下である。
最大吸熱ピーク温度が５０．０℃未満では、トナー用外添剤としての耐熱保存性が不十分となる場合がある。最大吸熱ピーク温度が１２０．０℃より大きいと、トナーの低温定着性を向上させる効果が小さい。該最大吸熱ピーク温度は、好ましくは６０℃以上である。上限に関しては、好ましくは、１１０℃以下である。

樹脂粒子表面に無機微粒子を埋め込み、その一部を露出させ、無機微粒子由来の凸部を形成させる理由は、定着工程において、トナー粒子及び紙に対してトナー用外添剤の接触面積を大きくし、未定着のトナーの紙への付着力を増大させてトナーの脱離を抑制させるためである。
上記の通り、本発明のトナー用外添剤は非真球状を呈しており、非真球状の度合いは、下記式（８）で定義される形状係数ＳＦ－２によって規定することができる。
（形状係数ＳＦ－２）＝（トナー用外添剤の一次粒子の周囲長さ）^２／（トナー用外添剤の一次粒子の面積）×１００／４π ・・・（８）

ＳＦ－２を求めるのに必要なトナー用外添剤の一次粒子の周囲長さ、及び一次粒子の面積は、走査型電子顕微鏡を用いてトナー用外添剤を倍率２０万倍で観察して得られた画像から測定する。
ＳＦ－２は、１１０以上１５０以下である。ＳＦ－２の値が１１０未満の場合、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれ過ぎで凸部が小さいため、トナー粒子に対するトナー用外添剤の密着性が低下し、トナー粒子からトナー用外添剤が外れやすくなり、結果として紙とトナーの密着性が低下する場合がある。
一方、ＳＦ－２が１５０を超える場合、樹脂粒子に対する無機微粒子の埋め込みが不十分で、樹脂粒子から無機微粒子が外れやすくなる場合がある。ＳＦ－２は１２０以上１５０以下であることが好ましい。
ＳＦ－２は、無機微粒子の１次粒子径、疎水化度、樹脂粒子に対する無機微粒子の添加量、及び樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる際の温度、ｐＨ条件などにより制御でき
る。

トナー用外添剤における樹脂粒子と無機微粒子の存在状態は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の評価結果と熱重量測定（ＴＧＡ）の評価結果を比較することによって規定することができる。
具体的には、ＸＰＳにおいて、トナー用外添剤表面の炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及び、無機微粒子に由来する金属原子の濃度ｄｍの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％とする。このとき、下記式（３）で求められる無機微粒子に由来する該金属原子の含有率をＺａ［質量％］と表現する。
Ｚａ[質量％]＝｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝／［｛ｄＣ×（炭素の原子量）｝＋｛ｄＯ×（酸素の原子量）｝＋｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝］×１００ ・・・（３）

また、ＴＧＡにおいて、下記式（９）から計算される金属原子の含有率をＺｂ［質量％］と表現する。
Ｚｂ［質量％］＝（該トナー用外添剤を９００℃で１時間加熱することで得られる該無機微粒子に由来する灰分量から得られる該金属原子の質量）／（該トナー用外添剤の質量）×１００ ・・・（９）
このとき、下記式（１）と下記式（２）を満たす。
Ｚａ≧１５ ・・・（１）
Ｚａ／Ｚｂ≧０．７ ・・・（２）
Ｚａ≧１７ ・・・（１’）
Ｚａ／Ｚｂ≧１．０ ・・・（２’）

Ｚａが１５未満の場合、トナー用外添剤の表層における無機微粒子に由来する凸部の露出が低く、個数が少ないことを意味している。そのため、トナー粒子に対するトナー用外添剤の密着性が低下し、紙からトナーが外れやすくなり、黒ポチが発生する懸念がある。
Ｚａは式（１’）を満たすことが好ましい。Ｚａの上限は特に制限されないが、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下である。Ｚａは、無機微粒子の疎水化度、樹脂粒子に対する無機微粒子の添加量、及び樹脂粒子表面に無機微粒子を集積する際の温度、ｐＨ条件などにより制御することができる。

一方、Ｚａ／Ｚｂが０．７未満であると、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれ過ぎで凸部が小さいこと、あるいは、樹脂粒子内部に無機微粒子が埋没していることを意味する。
凸部が小さい場合は、紙に対するトナー用外添剤の密着性が低下し、紙から未定着トナーが外れやすくなり、黒ポチが発生する懸念が生じる。また、無機微粒子が埋没している場合は、樹脂粒子の融解現象が阻害され、トナーの低温定着性を向上させる効果が小さい。Ｚａ／Ｚｂは式（２’）を満たすことが好ましい。
Ｚａ／Ｚｂの上限は特に制限されないが、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。Ｚｂは、樹脂粒子に対する無機微粒子の添加量により制御することができる。

動的光散乱法によるトナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以上である。上限に関して、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。トナー用外添剤の粒径をある一定範囲に制御することで、定着ニップ内でトナーを溶融させた際に、トナー粒子表面のトナー用外添剤を表層溶融させ、トナーを均一に紙に定着させやすくなるためである。

トナー用外添剤に用いる無機微粒子は、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒
子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子からなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。すなわち、上記ＸＰＳ及びＴＧＡにおける金属原子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｅ及びＣａからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。なお、Ｓｉは半金属に分類されることもあるが、本発明においては金属として扱う。
特に、無機微粒子としてシリカ微粒子を用いたトナー用外添剤は、トナー粒子との組み合わせによって、トナーに優れた帯電性を付与できるためより好ましい。シリカ微粒子は、ヒュームドシリカのように乾式法で得られたものを用いてもよく、ゾルゲル法のような湿式法で得られたものを用いてもよい。

トナー用外添剤に用いる樹脂粒子に含有される結晶性樹脂について説明する。結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定において明確な融点を有する樹脂である。結晶性樹脂については特に制限されず、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、変性ワックスをグラフトしたビニル系樹脂などが挙げられる。
上記の通り、トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度は、５０．０℃以上１２０．０℃以下である。これにより、トナー粒子表層を可塑しトナー粒子間の表層接着を促すことができる。ポリエステル樹脂は極性を有するために、外添剤と紙との付着性が上がり、低温定着性が向上しやすい。そのため、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルを含むことが好ましく、結晶性ポリエステルであることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの製造方法には特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲において、従来公知の製造方法を用いることができる。例えば、結晶性ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によって製造することができる。
多価アルコールの例としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で、又は、混合して用いることも可能である。
多価カルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で、又は混合して用いることも可能である。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、モノマーの種類に応じて、直接重縮合やエステル交換法を適宜使い分けて製造することができる。

トナー用外添剤に用いる樹脂粒子に含有される結晶性樹脂は、下記で説明する樹脂粒子の製造方法の関係から、酸価を有することが好ましい。その酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
５．０ｍｇＫＯＨｇ以上であると、樹脂粒子を転相乳化によって製造しやすくなる。また、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、結晶性樹脂の結晶化度を高めやすく、トナー
用外添剤としての耐熱保存性が良好になる。

樹脂粒子に含有される結晶性樹脂の数平均分子量は、３０００以上６００００以下であることが好ましい。３０００以上であると、結晶性樹脂の結晶化度を高めやすく、トナー用外添剤としての耐熱保存性が良好になる。一方、６００００以下であると、トナー粒子表層を可塑する能力が大きく、トナーの低温定着性向上の効果が大きくなる。より好ましくは数平均分子量が５０００以上、５００００以下である。

トナー用外添剤の製造方法は種々の方法が挙げられる。前記特性を満足するトナー用外添剤を得るため、無機微粒子を静電的に樹脂粒子表面上に固着させる方法が好ましい。
まず、樹脂粒子の製造方法を説明する。樹脂粒子は、例えば、以下の二通りの方法によって製造することが好ましい。

樹脂粒子の第一の製造方法は、
結晶性樹脂を有機溶媒に溶解した結晶性樹脂溶解液１を調製する工程ａ、
この結晶性樹脂溶解液１に酸解離定数ｐＫａが７．０以上となる中和剤を添加し、結晶性樹脂溶解液２を調製する工程ｂ、
この結晶性樹脂溶解液２に水を添加し、転相乳化を経て樹脂粒子の分散液Ａを調製し、樹脂粒子を得る工程ｃを有する製造方法である。
ここで、結晶性樹脂溶解液１に結晶性樹脂以外の樹脂を共溶解させてもよい。なお、ｐＫａとは酸解離定数のことである。この第一の製造方法においては、さらに、分散液Ａ中に含有される有機溶媒を除去する工程を加えることが好ましい。有機溶媒を除去する工程には、減圧操作や溶媒抽出、スチーム蒸留等、従来公知の方法を適用することができる。

工程ｂにおいてｐＫａが７．０以上の中和剤を添加する理由は、結晶性樹脂が有する酸性官能基、あるいは結晶性樹脂と共溶解させた樹脂の酸性官能基を中和するためである。これにより、工程ｃにおいて前記酸性官能基の解離を促し、静電斥力を利用して分散液Ａ中における樹脂粒子の分散安定性を担保することが可能になる。
樹脂粒子に良好な分散安定性を付与するためには、７．５以上１４．０以下であることが好ましく、９．５以上１３．０以下であることがより好ましい。上記範囲であると、粒度分布のシャープな樹脂粒子が得られやすい。

中和剤は、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、括弧内の温度は沸点である。
アンモニア水（－３３℃）、Ｎ－メチル－エタノールアミン（１５５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（１３３℃）、２－ジエチルアミノエタノール（１６１℃）、トリエチルアミン（９０℃）、エタノールアミン（１７０℃）、トリエタノールアミン（２０８℃）、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン（２４６℃）、トリ－ｎ－ブチルアミン（２１６℃）、ビス－３－ヒドロキシプロピルアミン（１８５℃）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（１６５℃）、１－アミノ－２－プロパノール（１６０℃）、２－アミノ－２－メチル１－３－プロパンジオール（１５１℃）、シクロヘキシルアミン（１３５℃）、ｔ－ブチルアミン（７８℃）、Ｎ－メチルモルホリン（１１５℃）、ヒドロキシルアミン（５８℃）などのアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱酸と強塩基の塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物など。これらは単独で、又は混合して用いることも可能である。

また、中和剤は、その沸点が１４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは０℃以上１３０℃以下である。１４０℃以下であると、酸性官能基の中和に用いられなかった過剰な中和剤の除去が容易になる。そのため、中和剤が残渣になりにくく、結晶性樹脂が可塑されにくいため、耐熱保存性が良好になる。揮発性の中和剤は残渣になりにくく、例
えば、アンモニア、トリエチルアミン、ジメタノールアミン等が好ましい。
中和剤の添加量は、結晶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナー用外添剤の第二の製造方法は、
結晶性樹脂を有機溶媒に溶解した結晶性樹脂溶解液３を調製する工程ｄ、及び
この結晶性樹脂溶解液３と水系媒体を混合し、撹拌することによって分散液Ｂを調製し、樹脂粒子を得る工程ｅを有し、
前記結晶性樹脂溶解液３及び前記水系媒体のいずれか、又は両方が界面活性剤を含有することを特徴とする製造方法である。
結晶性樹脂溶解液３に結晶性樹脂以外の樹脂を共溶解させてもよい。この第二の製造方法においては、さらに、分散液Ｂ中の結晶性樹脂を含有する分散質から、有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。有機溶媒を除去する工程には、減圧操作や溶媒抽出、スチーム蒸留等、従来公知の方法を適用することができる。

界面活性剤としては、重量平均分子量が１，０００以下の低分子の界面活性剤を用いることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以下であると、得られる樹脂粒子から界面活性剤を効率的に除去することができる。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例として、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、オキシエチレン系アルキルエーテル等が挙げられる。また、２種類以上の界面活性剤を併用することもできる。

前記第一の製造方法と第二の製造方法は、何れも有機溶媒を用いる点で共通しているが、適用可能な有機溶媒の種類が若干異なる。第一の製造方法においては、結晶性樹脂を溶解可能であれば、従来公知の何れの有機溶媒をも適用することが可能である。
一方、第二の製造方法においては、結晶性樹脂を溶解可能であることに加え、水系媒体と液／液分離する有機溶媒を適用することが好ましい。２０℃の水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ以下の有機溶媒がより好ましい。このような有機溶媒の例として、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらは単独で、又は混合して用いることも可能である。

また、上記第一の製造方法と第二の製造方法は、いずれも分散液を調製する際の分散装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いることができる。
前記第一の製造方法、第二の製造方法に関わらず、製造した樹脂粒子は、さらに精製工程を加えた後に保管することが好ましい。精製方法は限定されないが、例えば、遠心分離、透析、限外濾過等、従来公知の方法を適用できる。

次に、トナー用外添剤の製造方法について説明する。トナー用外添剤の製造方法は、
結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と、
該樹脂粒子に埋め込まれた無機微粒子と、を有し
該樹脂粒子の表面には、該無機微粒子の一部が露出したトナー用外添剤の製造方法であって、
結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と無機微粒子とを水系媒体に共分散して分散液を得る工程、及び
得られた分散液をｐＨ３．５より高いｐＨからｐＨ３．５以下に調整し、該樹脂粒子の表面に該無機微粒子を集積させる工程を有し、
該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が、５０．０℃以上１２０．０℃以下であることを特徴としている。
本発明者等は、樹脂粒子と無機微粒子を共分散させた状態で、ｐＨを調整し、前記樹脂粒子と前記無機微粒子のいずれか、又は両方のゼータ電位を変化させることによって、静電相互作用に基づき、樹脂粒子表面に無機微粒子を均一に固着させることが可能であることを見出した。
一般的な無機微粒子は水酸基、又は、無機微粒子表面の疎水性水和構造が形成されることによってゼータ電位を有するため、ｐＨを３．０以下に調整することが好ましく、ｐＨを２．５以下に調整することがさらに好ましい。ｐＨ２．５以下は無機微粒子の等電点近傍のｐＨに相当するため、無機微粒子のゼータ電位は限りなく０ｍＶに近づき、極めて効率的に樹脂粒子表面に無機微粒子が集積すると発明者等は考えている。調整後のｐＨの下限は特に制限されないが、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上である。
ｐＨ３．５より高いｐＨとは、好ましくはｐＨ４．０～１４．５であり、より好ましくはｐＨ５．５～１４．０である。

トナー用外添剤の製造において、無機微粒子の疎水化度が３０．０メタノール体積％以下であることが好ましい。より好ましくは、２５．０メタノール体積％以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは３．０メタノール体積％以上、より好ましくは５．０メタノール体積％以上である。
ここでいう疎水化度とは無機微粒子のメタノールによる濡れ性試験によって決定される値であり、疎水化度が３０．０メタノール体積％以下であると、無機微粒子と樹脂粒子を水系媒体に共分散させやすく、ｐＨ調整により樹脂粒子表面に集積させる際、無機微粒子同士が凝集しにくくなる。

トナー用外添剤の製造方法において、水系媒体に樹脂粒子と無機微粒子を共分散させる際、無機微粒子の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
２０質量部以上であると、ｐＨ調整によって樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる際、その集積状態が均一になりやすい。８０質量部以下であると、樹脂粒子と無機微粒子を水系媒体に共分散させやすく、ｐＨ調整によって樹脂粒子表面に集積させる際、無機微粒子同士が凝集しにくくなる。

また、トナー用外添剤の製造方法において、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒子径をＲｘ（ｎｍ）とし、樹脂粒子の一次粒子の個数平均粒子径をＲｙ（ｎｍ）とすると、Ｒｙ／Ｒｘが下記式（７）を満たすことが好ましい。
５．０≦Ｒｙ／Ｒｘ≦１００．０ ・・・（７）

Ｒｙ／Ｒｘが５．０以上であると、ＳＦ－２で規定される非真球状の度合が十分になる。Ｒｙ／Ｒｘが１００以下であると、ｐＨ調整によって樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる際、集積状態が均一になりやすく、無機微粒子が均一に固着しやすくなる。Ｒｙ／Ｒｘは、好ましくは６．０以上５０．０以下、より好ましくは７．０以上３５．０以下である。

樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる工程において、水系媒体を加温することにより、樹脂粒子に対する無機微粒子の埋め込み状態を制御することが好ましい。
具体的には、樹脂粒子に含有される結晶性樹脂の示差走査熱量測定において、昇温１回
目の最大吸熱ピークのオンセット温度をＴ１［℃］とし、樹脂粒子の表面に無機微粒子を集積させる工程における分散液の温度をＴ２［℃］としたとき、下記式（４）～（６）を満たすことが好ましい。
５０．０≦Ｔ１≦１２０．０ ・・・（４）
｜Ｔ２－Ｔ１｜≦３０．０ ・・・（５）
Ｔ２≦１００．０ ・・・（６）

水系媒体を結晶性樹脂の最大吸熱ピークのオンセット温度から一定の温度範囲内で加熱することにより、樹脂粒子表面が低粘度化し、集積させた無機微粒子を樹脂粒子表面に短時間で埋め込むことが可能となる。
Ｔ２が、オンセット温度Ｔ１－３０．０℃以上であると、結晶性樹脂で構成される樹脂粒子の表面が軟化しやすく、無機微粒子が埋め込まれやすい。また、Ｔ２が、オンセット温度Ｔ１＋３０．０℃以下であると、樹脂粒子の表面が軟化しすぎず、無機微粒子が適度に埋め込まれ、さらに、樹脂粒子同士の凝集を抑制できる。｜Ｔ２－Ｔ１｜は、０以上２５以下であることがより好ましい。
Ｔ２を１００．０℃以下にすることで、トナー用外添剤同士の凝集を抑制できる。Ｔ２は、２０．０℃以上１００．０℃以下であることがより好ましい。
また、Ｔ１が５０．０℃以上であるとトナー保管時に多少の加温でもトナー用外添剤が融着せず、耐熱保存性が良好となる。Ｔ１は、５０．０℃以上１２０．０℃以下であることがより好ましい。
無機微粒子の埋め込み度合いが大きいほど、樹脂粒子表面に対する無機微粒子の固着力は大きくなる。
さらに、樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる工程において超音波を照射することも樹脂粒子の表面に無機微粒子を埋め込む方法として有効である。

樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる工程の後、得られたトナー用外添剤を疎水化剤で処理する工程を有することが好ましい。具体的には、外添剤の表面を有機ケイ素化合物又はシリコーンオイルなどの疎水化剤で処理することが好ましい。これにより、外添剤の疎水性を高めることができるため、高温高湿環境においても安定した現像性を有するトナーとすることができる。
例えば、樹脂粒子の表面と反応あるいは表面に物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって疎水化することができる。
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物の例としては、以下のものが挙げられる。

ジメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２～１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサン等。これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。

トナー用外添剤に使用される無機微粒子は、シリコーンオイル処理されていてもよく、
また、上記疎水化処理と併せてシリコーンオイル処理されてもよい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイル処理の方法は以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子などの無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなる無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粒子を加え混合し、溶剤を除去する方法がより好ましい。

次に、本発明のトナー用外添剤を用いたトナーについて説明する。本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面のトナー用外添剤と、を有するトナーであって、該トナー用外添剤が上記トナー用外添剤を含むことを特徴とする。
結着樹脂は、特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
好ましくはポリエステル樹脂であり、より好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、並びに下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。

（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）

酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキル
ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。

着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色及び他の色の顔料並びに染料や、磁性体等を用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。
トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。
磁性体を用いる場合の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上１４０質量部以下であることが好ましい。

トナーは離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

トナーの流動性や帯電性を向上させるために、上記トナー用外添剤以外にも、流動性向上剤などを添加してもよい。
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物等が挙げられる。
流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができるので好ましい。

トナー用外添剤は、トナー粒子表面に外添することでその効果を発現することが可能である。トナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などの重合法を用いることができる。トナー用外添剤及びトナー粒子をヘンシェルミキサーのような混合機により充分混合し、トナーを得ることができる。
混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などが挙げられる。
本発明のトナー用外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下が好ましい。

トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度Ｔ［℃］－貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において、温度Ｔに対する貯蔵弾性率Ｅ’の変化量（ｄＥ’／ｄＴ）の曲線を得たときに、ｄＥ’／ｄＴ曲線のオンセット温度以上９０℃以下の温度範囲に－１．０×１０^７以下となる極小値を有し、該極小値のうちの最も低温側の極小値が、－９．０×１０^７以下であることが好ましい。より好ましくは－９．５×１０^７以下である。
下限は特に制限されないが、好ましくは－２０．０×１０^７以上であり、より好ましくは－１８．０×１０^７以上である。
この粉体動的粘弾性測定は、粉体状態のままトナーの粘弾性を測定することが可能であり、この測定によって示される貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］とは、トナー溶融の状態を示していると本発明者らは考えている。

トナーの粉体動的粘弾性測定における温度Ｔ［℃］－貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線の例を図１に示す。図１によると、粉体動的粘弾性測定においてトナーの温度に対する貯蔵弾性率を測定した場合、２段階で貯蔵弾性率の低下が起こっていることがわかる。２段階に別れる理由は、トナー粒子の表面近傍の溶融とトナー粒子全体の溶融が別のポイントで発生するからであると本発明者らは考えている。

トナーが外部から熱を受けた際、最初に熱を受けるのは、当然トナー粒子表面近傍であるので、低温側で示される貯蔵弾性率の低下は、トナー粒子表面近傍における溶融の進行を意味するものと推測される。さらに、温度に対する貯蔵弾性率の低下速度とは、トナー溶融の速度を意味する。
よって、上記「最も低温側の極小値」とは、トナー粒子の表面近傍の溶融性能のポテンシャルを示すと考えられる。この値が負側に大きくなるほど温度に対してトナーの貯蔵弾性率の変化が大きく、表面近傍の溶融性能の高いトナーであることを示す。
前記極小値は、本発明のトナー用外添剤の添加量や融点、結晶性樹脂の種類により制御することができる。前記極小値を負側に大きくしたい場合は、低融点の結晶性樹脂を使用することが挙げられる。

本発明に関する各種物性の測定について以下に説明する。
＜金属原子の含有率Ｚａの測定方法＞
トナー粒子の表面に存在するトナー用外添剤又はトナー用外添剤単体に含有される無機微粒子に由来する金属原子の含有率は、金属原子量をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による表面組成分析結果に基づいて算出する。ＸＰＳの装置及び測定条件は、下記の通りである。
なお、トナーから測定する際は、以下の方法によりトナー粒子表面のトナー用外添剤を区別して測定する。トナー１ｇを秤量し、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）１ｍｇを添加した水１００ｍｌに分散させる。分散液に超音波を照射し遠心分離器で所定の強度で処理し上澄みを乾固する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、２０万倍に拡大した視野において、トナー用外添剤単体のみであることを確認する。
使用装置：アルバック－ファイ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００
分析方法：ナロー分析
Ｘ線源：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
以上の条件により測定を行い、炭素１ｓ軌道のＣ－Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０３ｅＶ以下にピークトップが検出される金属原子のピーク面積から、アルバック－ファイ社提供の相対感度因子を用いる。次にトナー用外添剤の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びトナー用外添剤表面の無機微粒子に含有される金属原子の濃度ｄｍを計測する。なお、金属原子が無機微粒子に含有される金属原子であるかどうかについては、トナー用外添剤を測定して得られた金属元素の濃度を無機微粒子に含有されているものと推定する。
ｄＣ、ｄＯ、ｄｍの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたとき、トナー用外添剤に含有される無機微粒子に由来する金属原子の含有率Ｚａは、以下の下記式（３）で求める。複数の無機微粒子を使用する場合は、無機微粒子に含有される各金属原子の濃度を計測し、下記式（３）の総和を計算する。
Ｚａ[質量％]＝｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝／［｛ｄＣ×（炭素の原子量）｝＋｛ｄＯ×（酸素の原子量）｝＋｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝］×１００ ・・・（３）

＜金属原子の含有率Ｚｂの測定方法＞
トナー用外添剤に含有される無機微粒子に由来する灰分量から得られる金属原子の含有率Ｚｂは、熱重量測定装置ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲ（ＴＡインスツルメント社製）を用いた測定結果から算出する。測定条件は、下記の通りである。
トナー用外添剤をサンプルパンに１０．０ｍｇ秤量したのち本体にセットする。そして酸素ガス雰囲気下にて、温度５０℃で１分保持した後、２５℃／分の昇温速度で、９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、このときの試料の質量（すなわち灰分量）を測定する。そして初期試料の質量（Ｗ１）と、無機微粒子に由来する灰分量の質量（Ｗ２）を用い、以下の下記式（１０）によりトナー用外添剤に含有される金属原子の含有率Ｚｂを求める。
Ｚｂ［質量％］＝Ｗ２／Ｗ１×（無機微粒子に含有される金属原子の原子量）／（無機微粒子の分子量）×１００ ・・・（１０）
なお、式（１０）は、式（９）と同義である。
Ｚｂ［質量％］＝｛Ｗ２×（無機微粒子に含有される金属原子の原子量）／（無機微粒子の分子量）｝／Ｗ１×１００
＝（該トナー用外添剤を９００℃で１時間加熱することで得られる該無機微粒子に由来する灰分量から得られる該金属原子の質量）／（該トナー用外添剤の質量）×１００
・・・（９）
（トナーからのトナー用外添剤の分離）
なお、トナーから測定する際は、以下の方法によりトナー粒子表面のトナー用外添剤を区別して測定する。
トナー１ｇを秤量し、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）１ｍｇを添加した水１００ｍｌに分散させる。分散液に超音波を照射し遠心分離器で所定の強度で処理し上澄みを乾固する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、２０万倍に拡大した視野において、トナー用外添剤単体のみであることを確認する。

＜トナー用外添剤の形状係数ＳＦ－２の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、トナー用外添剤が外添されたトナー又はトナー用外添剤単体の観察を行う。２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙ
ｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個のトナー用外添剤の一次粒子の周囲長及び面積を算出する。前記式（８）にて各トナー用外添剤のＳＦ－２を算出し、１００個のトナー用外添剤における相加平均値を、本発明で規定するＳＦ－２とする。

＜結晶性樹脂又はトナー用外添剤の最大吸熱ピーク温度（融点）又はオンセット温度の測定方法＞
最大吸熱ピーク温度（融点）又はオンセット温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料（トナー用外添剤、結晶性樹脂）５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温一回目の測定を行う。この一回目の昇温過程において得られたＤＳＣ曲線を用いて、本発明で規定する物性を求める。
このＤＳＣ曲線において、温度３０～２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、試料の融点とする。また最大吸熱ピークのベースラインに対する低温側の立ち上がりの温度をオンセット温度Ｔ１℃とする。

＜樹脂粒子、無機微粒子及びトナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
個数平均粒径はゼータサイザーＮａｎｏ－ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。該装置は動的光散乱法により、粒径を測定できる。まず、測定対象のサンプルの固液比が０．１０質量％（±０．０２質量％）となるように希釈して調整し、石英セルに採取して測定部に入れる。分散媒体は、サンプルが無機微粒子の場合は、水又はメチルエチルケトン／メタノール混合溶媒を用い、サンプルが樹脂粒子若しくはトナー用外添剤の場合は水を用いる。測定条件として、制御ソフトZetasizersoftware 6.30で サンプルの屈折
率、分散溶媒の屈折率、粘度及び温度を入力し測定する。Ｄｎを個数平均粒径として採用する。
無機微粒子の屈折率は、化学便覧 基礎編 改訂４版（日本化学会編、丸善株式会社）のＩＩ巻５１７ページに記載された「固体の屈折率」から採用する。樹脂粒子の屈折率は、樹脂粒子に使用している樹脂の屈折率を前記制御ソフトに内蔵されている屈折率を採用する。ただし、内蔵されている屈折率が無い場合は、国立研究開発法人 物質・材料研究機構 高分子データベースに記載の値を用いる。トナー用外添剤の屈折率は、無機微粒子の屈折率と樹脂粒子に使用されている樹脂の屈折率から重量平均をとって計算する。分散溶媒の屈折率、粘度及び温度は、前記制御ソフトに内蔵されている数値を選択する。混合溶媒の場合は、混合する分散媒体の重量平均をとる。

＜結晶性樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ
性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結晶性樹脂２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
（トナーから測定する場合）
トナー１００ｇを秤量し、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）１ｍｇを添加した水１０００ｍｌに分散させる。分散液に超音波を照射し遠心分離器で所定の強度で処理し上澄みを乾固する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、２０万倍に拡大した視野において、トナー用外添剤単体のみであることを確認する。
単離したトナー用外添剤をＴＨＦに溶解し、樹脂粒子に由来する樹脂を抽出する。樹脂粒子に由来する樹脂について前述した結晶性樹脂の酸価と同様に測定する。

＜分子量の測定方法＞
結晶性樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、５０℃で２４時間かけて、結晶性樹脂をトルエンに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：トルエン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：５０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜無機微粒子の疎水化度の測定方法＞
下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、水７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、無機微粒子０．１ｇを精秤して、上記水を入れた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ－１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ－１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。なお、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図２に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
透過率が、滴下開始時の５０％となったときのメタノール濃度を疎水化度とする。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、さらにコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜ｐＫａの測定法＞
中和剤０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、水１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解し中和剤水溶液を作製する。前記中和剤水溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルの水溶液のｐＨを読み取る。次に、前記中和剤水溶液に０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取って滴定を行う。ｐＨが１４以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。
得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点におけるｐＨの値をｐＫａとする。

＜トナーの凝集度の測定法＞
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ－ｔｏ－ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下記式にもとづき凝集度を算出した。
（凝集度（％））＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２

＜粉体動的粘弾性の測定方法＞
測定装置としては、ＤＭＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いる。測定にはシングルカンチレバー（品番：Ｎ５３３－０３００）を用い、加熱炉は品番：Ｎ５３３－０２６７を使用して測定する。
まず、トナー約５０ｍｇを精秤し、付属のマテリアルポケット（品番：Ｎ５３３－０３２２）にトナーが中心にくるよう仕込む。次に、固定具が温度センサーをまたぐように、そしてドライブシャフトと固定具間の距離が１８．０ｍｍになるようジオメトリーシャフトに固定具を取り付ける。次に、トナーを仕込んだマテリアルポケットの中心が固定具とドライブシャフトの中心にくるよう固定具で挟み、測定を行う。
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。
加熱炉：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｉｒ Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
変形モード：シングルカンチレバー
周波数：単一周波数１Ｈｚ
振幅：０．０５ｍｍ
昇温スピード：２℃／ｍｉｎ
開始温度：３０℃
終了温度：１８０℃
断面：直方体
試験片の寸法：縦×横×厚み：１７．５ｍｍ×７．５ｍｍ×１．５ｍｍ
データ取得間隔：０．３秒間隔
トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる、温度Ｔ［℃］－貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において、貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＥ’／ｄＴ）は、各温度の前後１．５秒間でのＥ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＥ’／ｄＴ）を測定する。
上記方法でオンセット温度以上９０℃以下の温度範囲で変化量（ｄＥ’／ｄＴ）を算出し、各プロットのデータの内、最初のデータから２点飛ばしで温度［℃］－変化量（ｄＥ’／ｄＴ）のグラフを作成する。該グラフの－１．０×１０^７以下となる極小値を測定し、該極小値のうち低温側に最初に現れる極小値を算出する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の材料における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜結晶性樹脂１の製造例＞
・デカンジカルボン酸 １５９．０部
・１，６－ヘキサンジオール ９０．０部
・トリメリット酸 ５．０部
撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、上記原料を仕込んだ。続いて上記原料総量に対して、０．１部のテトライソブチルチタネートを入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間の速度で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後８．３ｋＰａにて１時間反応させることで、結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の物性は表１のとおり。

＜結晶性樹脂２～９の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例からモノマー処方を表１のように変更し、反応条件を調整して、結晶性樹脂２～９を得た。結晶性樹脂２～９の物性を表１に示す。

表中、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

＜非晶性樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ６０．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加） ４０．０部
・テレフタル酸 ７７．０部
上記ポリエステルモノマー混合物をモノマー総量に対して、０．２部のジブチル錫オキシドとともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ_２ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性樹脂１（ガラス転移温度Ｔｇ：５９℃、軟化点Ｔｍ：１１２℃）を得た。

＜疎水化剤溶液１の製造例＞
ジメチルジシラザン０．１部をイソプロピルアルコール１．０部に溶解させた疎水化剤溶液１を作製した。

＜中和剤＞
中和剤は、表２に示すものを用意した。ｐＫａ、沸点を表２に示す。

＜無機微粒子分散液＞
無機微粒子分散液は、市販の無機微粒子分散液を購入して使用した。無機微粒子分散液を乾固して、乾燥前後の重量変化から固形分量を測定した。また、乾固して得られた無機
微粒子の凝集物を凍結粉砕器で粉砕した後、十分に乾燥及び解砕して無機微粒子を得た。この無機微粒子のメタノールに対する濡れ性試験を行って疎水化度を測定した。表３に個数平均粒径、疎水化度、固形分量を示す。無機微粒子分散液１～３の分散媒体は水である。無機微粒子分散液４の分散媒体は、メチルエチルケトン／メタノール＝９８質量％／２質量％の混合溶媒である。

表中、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＭｅＯＨはメタノールである。

＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、を備えた反応容器に、結晶性樹脂１を５．０部とＴＨＦ１０．０部を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌しながら、中和剤１としてトリエチルアミン０．５部を添加する。十分に樹脂が溶解していることを確認してから、水を２．５ｇ／分の速度で７５部滴下して転相乳化し、４０℃においてエバポレータでＴＨＦを十分に留去した。
次に、過剰な中和剤を除去するために限外濾過を行い、濃縮／濾過を計５回繰り返し行った。さらに超音波をかけながら水を添加して、樹脂粒子分散液１（固形分濃度５．０質量％）を得た。ゼータサイザーで個数平均粒径を測定したところ１９０ｎｍであった。

＜樹脂粒子分散液２～１４の製造例＞
樹脂粒子分散液１の製造例において、結晶性樹脂及び中和剤を表４のように変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液２～１４を得た。物性を表４に示す。

＜樹脂粒子分散液１５の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に、結晶性樹脂１を５．０部、トルエン１５．０部を仕込み、５０℃に加熱して溶解し結晶性樹脂溶解液１を作製した。ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２部を水１００部に溶解させた水相に前記結晶性樹脂溶解液１を投入し、回転式ホモジナイザーＴ５０ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ社製）で１２０００回転／分の条件で１０分間分散した。
４０℃においてエバポレータでトルエンを十分に留去した。さらに超音波をかけながら水を添加して、樹脂粒子分散液１５（固形分濃度５．０質量％）を得た。ゼータサイザーで個数平均粒径を測定したところ１３０ｎｍであった。

＜トナー用外添剤１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた容器に、樹脂粒子分散液１を１０．０部、無機微粒子分散液１を３．０部添加し、十分に撹拌し共分散液１を作製した。共分散液１のｐＨをＬＡＱＵＡｔｗｉｎ ｐＨ－１１Ｂ（堀場製作所製）で測定したところ１０．８であ
った。
次に共分散液１に０．１Ｎ塩酸を滴下しながらｐＨを９．０に調整した。ｐＨ調整における加温条件となる温度Ｔ２を４０℃にして、液温が安定したことを確認した。次に、樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させることを意図して、共分散液１に０．１Ｎ塩酸を滴下しながらｐＨを２．０に調整した。さらに、１０分間超音波を照射しトナー用外添剤分散液１を得た。
そして、トナー用外添剤分散液１に疎水化剤溶液１を１．０部添加し、３０．０℃で２時間撹拌した。次に、１２０００回転／分で１０分間遠心分離処理し、沈殿物を回収して、真空乾燥することでトナー用外添剤１が得られた。トナー用外添剤１のＺａ、Ｚａ／Ｚｂ、ＳＦ－２、個数平均粒径を測定した。物性は表６に示す。

＜トナー用外添剤２～３６の製造例＞
トナー用外添剤１の製造例において、樹脂粒子分散液の種類及び添加量、無機微粒子分散液の種類及び添加量、無機微粒子集積前後のｐＨ、並びに温度Ｔ２を表５のように変更した以外は同様にして、トナー用外添剤２～３６を得た。物性値を表６に示す。

＜トナー用外添剤３７の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた容器に、結晶性樹脂１を５．０部とＴＨＦ１０．０部を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。次に、無機微粒子分散液４を３．０部添加した。
次いで、撹拌しながら、中和剤１であるトリエチルアミンを０．５部添加した。十分に樹脂が溶解し、無機微粒子が分散していることを確認してから、水を２．５ｇ／分の速度で７５部滴下して転相乳化し、４０℃においてエバポレータでＴＨＦを十分に留去し、トナー用外添剤分散液１６（固形分濃度５．０質量％）を得た。
さらにトナー用外添剤分散液１６に疎水化剤溶液１を１．０部添加し、３０．０℃で２時間撹拌した。次に、１２０００回転／分で１０分間遠心分離処理し、沈殿物を回収して、真空乾燥することでトナー用外添剤３７が得られた。物性は表６に示す。

＜トナー用外添剤３８の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた容器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を３．０部及び水を１５０．０部投入し溶解させた。次に、スチレン９５．０部を３．０部／分の割合で滴下することで添加し、乳化液を作製した。乳化液の温度を８０℃に昇温し、１０．０部の水に溶解した過硫酸カリウム０．６部を加え２時間重合させた。
続いて乳化液を４０℃まで冷却させたのちジビニルベンゼンを５．０部添加して２時間攪拌を行った後、温度を８５℃に昇温して水２．０部に溶解した過硫酸カリウム０．１部を添加して、４時間重合反応を実施し、反応停止剤としてハイドロキノン水溶液を添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９９％であった。
限外ろ過によって水溶性物質を除去し、ｐＨ及び濃度を調整して、固形分濃度が５０％、ｐＨが８．５の樹脂粒子分散液１７を得た。
得られた２．０部の樹脂粒子分散液１７をメタノール１００．０部に添加した後、疎水化剤として、テトラエトキシシラン７．５部を溶解した。この状態で５０℃に加熱し、１時間攪拌した。次いで、この溶液に、２８質量％のＮＨ_４ＯＨ水溶液２０．０部を滴下しながら加え、室温にて４８時間攪拌することによって、ゾルゲル反応を行って、樹脂粒子の表面をシロキサンによって被覆した。反応終了後に、水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、濾過した後、４５℃で２４時間、４０ｋＰａの減圧下で乾燥させた。
次に全量をトルエン６．０部に分散し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基を含有するケイ素化合物）を０．０１部添加した後、１５分間分散混合した。次いで、ヘキサメチルジシラザンを０．０１部添加した後、１５分間分散混合して微粒子と接触させた。その分散液を減圧蒸留、乾燥してトナー用外添剤３８を得た。物性値を表６に示す。

＜トナー用外添剤３９の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を備えた容器にワックス（ハイワックス１００Ｐ（三井化学株式会社製、分子量９００、融点１１６℃、軟化点１２１℃））を１００．０部、水を９００．０部、及びモノステアリン酸エチレングリコール）を２．０部投入し９０℃で撹拌した。次にクレアミックスの回転速度を１００００回転／分で１０分間分散を行い、ワックス微粒子分散液を得た。次いで、ワックス微粒子分散液を４０℃まで冷却した後、真空乾燥機にて、２５℃で真空乾燥して、ワックス微粒子を得た。
ワックス微粒子１００．０部と、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）２０．０部とを、マルチパーパスミキサー（ＭＰ５（日本コークス工業株式会社製））により混合して、ヒュームドシリカをワックス微粒子の表面に付着させて、トナー用外添剤３９を得た。物性値を表６に示す。

＜トナー用外添剤４０の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた容器に結晶性樹脂１を１００．０部、メチルエチルケトンを５０．０部、及び２－プロパノールを２５．０部投入し、５０℃で十分に撹拌しながら溶解させた。次に１０重量％アンモニア水溶液３．５部を添加し、１０分以上撹拌し結晶性樹脂溶解液２を得た。
次に７２℃に加温し、結晶性樹脂溶解液２を撹拌しながら水を１．０部／分の割合で滴
下することで転相乳化を行った。水の滴下終了後、７０ｒｐｍの条件で撹拌しつつ２５℃で２４時間乾燥窒素をバブリングすることにより溶剤を除去し、樹脂粒子分散液１９を得た。次に樹脂粒子分散液１９の全量を凍結乾燥してトナー用外添剤４０を得た。物性値を表６に示す。

表中、Ｔｍは、外添剤の示差走査熱量測定における昇温一回目の最大吸熱ピーク温度（
℃）を示す。

＜トナー粒子１の製造例＞
非晶性樹脂１（Ｔｇ：５９℃、軟化点Ｔｍ：１１２℃）を１００．０部、磁性酸化鉄粒子を７５．０部、フィッシャートロプシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）を２．０部、荷電制御剤（保土谷化学工業社製、Ｔ－７７）２．０部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ－３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後に、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍのトナー粒子１を得た。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１の１００．０部に対し、１．５部のトナー用外添剤１、ヘキサメチルジシラザンで処理された０．５部のヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）、をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）にて５分間乾式混合して、さらに外添された粒子を目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。表７に物性を示す。

＜トナー２～４０の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー外添剤１を表７のように変更する以外は同様にして、トナー２～４０を得た。表７に物性を示す。

＜実施例１＞
市販の磁性一成分方式のプリンターＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０６ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）のプロセススピードを３８０ｍｍ／ｓになるように改造を施した本体を用いて、トナー１を用いて下記の評価を実施した。
また、評価に用いるプロセスカートリッジは、８１Ｘ Ｈｉｇｈ Ｙｉｅｌｄ Ｂｌａｃ
ｋ Ｏｒｉｇｉｎａｌ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｔｏｎｅｒ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ（ヒューレットパッカード社製）である。所定のプロセスカートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、実施例で得たトナーを高密度になるよう１２００ｇ充填した。これを用いて、トナー１を用いた下記の評価を実施した。また、評価紙はＶｉｔ
ａｌｉｔｙ(Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ^２、レター)を用いた。

＜低温定着性の評価＞
上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にした外部定着器を用いた。この装置を用いて、１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに定着温度の制御を行い、画像濃度が０．６０以上０．６５以下となるようにハーフトーン画像を出力する。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
濃度低下率１０％以下となる最も低い定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。定着開始温度が低いトナーは低温定着性が良いことを示す。低温定着性の評価は常温常湿環境下（２５．０℃／５０％ＲＨ）で行った。評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１９０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１９０℃以上２００℃未満
Ｃ：定着開始温度が２００℃以上２１０℃未満
Ｄ：定着開始温度が２１０℃以上

＜現像性の評価＞
トナー１を充填したプロセスカートリッジと前記プリンターを用いて、定着温度は２００℃とした。印字率２％となるＥ文字パターンを２枚／１ジョブとしたとき、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計５０００枚の画出し試験を実施した。５０００枚目では上記パターンの代わりに１０ｍｍ四方のベタ画像を印字した。評価は現像性に厳しい高温高湿下（温度３２．５℃、相対湿度８５％）で行った。
１０ｍｍ四方のベタ画像上にトナーが凝集して発生した黒ポチの個数を指標とした。画像欠陥の個数が小さいほど現像性が良好であることを示す。評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：黒ポチの個数が１個以下
Ｂ：黒ポチの個数が２個以上４個以下
Ｃ：黒ポチの個数が５個以上７個以下
Ｄ：黒ポチの個数が８個以上

＜耐熱保存性の評価＞
前記トナー１を各５ｇ精秤し、２３℃、６０％ＲＨ環境下及び３０℃、８０％ＲＨ環境下において２４時間放置した。それぞれの放置後のトナーの凝集度を前記＜トナーの凝集度の測定法＞で測定した。２３℃、６０％ＲＨ環境下に放置したトナーを１００％としたときの８０％ＲＨ環境下に放置したトナーの凝集度の増加率を指標として。増加率が小さいほど耐熱保存性が良好であることを示す。評価結果を表８に示す。
（評価基準）
Ａ：凝集度の増加率が５％未満
Ｂ：凝集度の増加率が５％以上１０％未満
Ｃ：凝集度の増加率が１０％以上２０％未満
Ｄ：凝集度の増加率が２０％以上

＜実施例２～２９、比較例１～１１＞
トナー２～４０を用いて実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表８に示す。

Claims (22)

1. 結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と、
   該樹脂粒子に埋め込まれた、金属原子を含有する無機微粒子と、
   を有するトナー用外添剤であって、
   該樹脂粒子の表面には、該無機微粒子の一部が露出しており、
   該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が、５０．０℃以上１２０．０℃以下であり、
   走査型電子顕微鏡を用いて該トナー用外添剤を倍率２０万倍で観察して得られた画像から測定される形状係数ＳＦ－２が、１１０以上１５０以下であり、
   下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー用外添剤。
   Ｚａ≧１５ ・・・（１）
   Ｚａ／Ｚｂ≧０．７ ・・・（２）
   式（１）及び（２）中、
   Ｚａは下記式（３）から求められる値であり、
   Ｚａ［質量％］＝｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝／［｛ｄＣ×（炭素の原子量）｝＋｛ｄＯ×（酸素の原子量）｝＋｛ｄｍ×（金属原子の原子量）｝］×１００ ・・・（３）
   式（３）中、
   「ｄｍ」は、該トナー用外添剤表面の該金属原子の濃度を表し、
   「ｄＣ」は、該トナー用外添剤表面の該炭素原子の濃度を表し、
   「ｄＯ」は、該トナー用外添剤表面の該酸素原子の濃度を表し、
   「ｄｍ」、「ｄＣ」及び「ｄＯ」は、Ｘ線光電子分光分析によって得られ、
   Ｚｂは下記式（９）から求められる値である。
   Ｚｂ［質量％］＝（該トナー用外添剤を９００℃で１時間加熱することで得られる該無機微粒子に由来する灰分量から得られる該金属原子の質量）／（該トナー用外添剤の質量）×１００ ・・・（９）
2. 前記Ｚａ／Ｚｂが式（２’）を満たす請求項１に記載のトナー用外添剤。
   Ｚａ／Ｚｂ≧１．０ ・・・（２’）
3. 前記形状係数ＳＦ－２が、１２０以上１５０以下である請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
4. 前記トナー用外添剤の一次粒子の動的光散乱法による個数平均粒径が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
5. 前記無機微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子及び酸化セリウム微粒子からなる群より選択される少なくとも一つである請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
6. 前記結晶性樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
7. 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルを含む請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
8. 結晶性樹脂を含有する樹脂粒子と、
   該樹脂粒子に埋め込まれた無機微粒子と、を有し
   該樹脂粒子の表面に、該無機微粒子の一部が露出したトナー用外添剤の製造方法であって、
   該結晶性樹脂を含有する該樹脂粒子と該無機微粒子とを水系媒体に共分散して分散液を得る工程、及び
   得られた該分散液をｐＨ３．５より高いｐＨからｐＨ３．５以下に調整し、該樹脂粒子の表面に該無機微粒子を集積させる工程を有し、
   該トナー用外添剤の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピーク温度が、５０．０℃以上１２０．０℃以下であることを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
9. 前記結晶性樹脂の示差走査熱量測定において、昇温１回目の最大吸熱ピークのオンセット温度をＴ１［℃］とし、
   前記樹脂粒子の表面に前記無機微粒子を集積させる工程における前記分散液の温度をＴ２［℃］としたとき、
   下記式（４）～（６）を満たす請求項８に記載のトナー用外添剤の製造方法。
   ５０．０≦Ｔ１≦１２０．０ ・・・（４）
   ｜Ｔ２－Ｔ１｜≦３０．０ ・・・（５）
   Ｔ２≦１００．０ ・・・（６）
10. 前記結晶性樹脂を有機溶媒に溶解した結晶性樹脂溶解液１を調製する工程ａ、
    前記結晶性樹脂溶解液１に酸解離定数ｐＫａが７．０以上となる中和剤を添加し結晶性樹脂溶解液２を調製する工程ｂ、
    前記結晶性樹脂溶解液２に水を添加し、転相乳化により前記樹脂粒子の分散液Ａを調製し、前記樹脂粒子を得る工程ｃ、
    を有する請求項８又は９に記載のトナー用外添剤の製造方法。
11. 前記中和剤の酸解離定数ｐＫａが、７．５以上１４．０以下である請求項１０に記載のトナー用外添剤の製造方法。
12. 前記中和剤の沸点が、１４０℃以下である請求項１０又は１１に記載のトナー用外添剤の製造方法。
13. 前記結晶性樹脂を有機溶媒に溶解した結晶性樹脂溶解液３を調製する工程ｄ、及び
    前記水系媒体と該結晶性樹脂溶解液３を混合し、撹拌により分散液Ｂを調製し、前記樹脂粒子を得る工程ｅ、
    を有し、
    前記結晶性樹脂溶解液３及び前記水系媒体のいずれか、又は両方が界面活性剤を含有する請求項８又は９に記載のトナー用外添剤の製造方法。
14. 前記共分散させる際の前記無機微粒子の添加量が、前記樹脂粒子１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である請求項８～１３のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
15. 前記無機微粒子の疎水化度が、３０．０メタノール体積％以下である請求項８～１４のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
16. 前記無機微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子及び酸化セリウム微粒子からなる群より選択される少なくとも一つである請求項８～１５のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
17. 前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径をＲｘ（ｎｍ）とし、前記樹脂粒子の一次粒子の個数平均粒径をＲｙ（ｎｍ）としたとき、Ｒｙ／Ｒｘが下記式（７）を満たす請求項８～１６のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
    ５．０≦Ｒｙ／Ｒｘ≦１００．０ ・・・（７）
18. 前記結晶性樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項８～１７のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
19. 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルを含む請求項８～１８のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
20. 前記樹脂粒子表面に無機微粒子を集積させる工程の後、得られたトナー用外添剤の表面を疎水化剤で処理する工程を有する請求項８～１９のいずれか１項に記載のトナー用外添剤の製造方法。
21. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、
    該トナー粒子表面のトナー用外添剤と、
    を有するトナーであって、
    該トナー用外添剤が請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー用外添剤を含むトナー。
22. 前記トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度Ｔ［℃］－貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において、該温度Ｔに対する該貯蔵弾性率Ｅ’の変化量（ｄＥ’／ｄＴ）の曲線を得たときに、該ｄＥ’／ｄＴ曲線のオンセット温度以上９０℃以下の温度範囲間に－１．０×１０^７以下となる極小値を有し、該極小値のうち最も低温側の極小値が、－９．０×１０^７以下である請求項２１に記載のトナー。

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