JP2023092858A - トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性及び耐熱保存性を両立し、かつ良好なクリーニング性を有するトナー。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が30%以上70%以下であり、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下であるトナーである。【選択図】なし
Description
本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
トナーの低温定着性を向上させるためには、前記トナーに低融点の材料を使用する必要があるが、低融点の材料を用いて製造したトナーは、耐熱保存性が悪くなるという問題がある。このため、低温定着性と耐熱保存性とはトレードオフの関係にある。
そこで、低温定着性と耐熱保存性とを両立させるため、2種の樹脂を同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着した複合樹脂粒子を形成した後、樹脂微粒子の樹脂の一部又は全部を除去する除去工程を含む複合樹脂粒子の製造方法が提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。
また、樹脂微粒子をトナー母体粒子の表面に存在させることが提案されている(例えば、特許文献4参照)。
また、樹脂微粒子をトナー母体粒子の表面に存在させることが提案されている(例えば、特許文献4参照)。
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、かつ良好なクリーニング性を有するトナーを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、
少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が30%以上70%以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下である。
少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が30%以上70%以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下である。
本発明によると、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、かつ良好なクリーニング性を有するトナーを提供することができる。
(トナー)
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子とを有し、更に必要に応じてその他の成分を有する。
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子とを有し、更に必要に応じてその他の成分を有する。
特許文献1から4に記載のトナーは、低温定着性及び耐熱保存性の両立を目的としているが、感光体(静電潜像担持体)に対する良好なクリーニング性が得られないという問題がある。前記感光体のクリーニングには、クリーニングブレードを用いたブレード方式やローラを用いたローラ方式があるが、前記感光体と前記クリーニングブレード又は前記ローラとの間で摩擦が生じ、クリーニング不良による画像不良が発生しやすいという問題がある。前記クリーニング不良を防ぐために、外添剤としてシリカ以外にもステアリン酸亜鉛粒子を含有することで感光体表面を被膜し、感光体とクリーニングブレード等との摩擦を低減させることもできるが、前記ステアリン酸亜鉛粒子は、前記トナー母体粒子の表面に埋没しやすいため、システム(画像形成装置)内においてトナー母体粒子から遊離しにくくなり、十分な被膜効果が得られないという問題がある。
そこで、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、前記トナー母体粒子を前記樹脂微粒子によって被覆率が30%以上70%となるように被覆することで、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没することを抑制できることを知見した。また、前記樹脂微粒子で前記トナー母体粒子を被覆することでトナーの低温定着性を担保しつつトナー母体粒子を硬くすることができるため、低温定着性及び耐熱保存性を両立することができる。
また、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下であることによって、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没することを防ぎ、かつ前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記クリーニングブレード等に捕捉されるのを防げるため、優れたクリーニング性が得られることを知見した。
また、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下であることによって、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没することを防ぎ、かつ前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記クリーニングブレード等に捕捉されるのを防げるため、優れたクリーニング性が得られることを知見した。
本発明のトナーは、前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が、30%以上70%以下であり、40%以上60%以下が好ましい。前記被覆率が30%以上であると、トナーの耐熱保存性が向上し、また、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため優れたクリーニング性が得られる。前記被覆率が70%以下であると、前記トナー母体粒子の表面にステアリン酸亜鉛粒子が外添しやすくなるため優れたクリーニング性が得られ、また、記録媒体へのトナーの定着時に熱が伝達しやすくなるため低温定着性に優れる。
さらに、前記被覆率が30%以上70%以下であると、前記トナー母体粒子の表面に、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子が適度に付着し、クリーニング時に前記ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体から一定量遊離する。これによりクリーニングブレードと感光体の接触面に前記ステアリン酸亜鉛粒子が堆積し良好なクリーニング性が得られ、フィルミングの発生を抑えることができる。
さらに、前記被覆率が30%以上70%以下であると、前記トナー母体粒子の表面に、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子が適度に付着し、クリーニング時に前記ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体から一定量遊離する。これによりクリーニングブレードと感光体の接触面に前記ステアリン酸亜鉛粒子が堆積し良好なクリーニング性が得られ、フィルミングの発生を抑えることができる。
前記被覆率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー母体粒子の表面上の前記樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察及び撮影して、撮影された画像を、画像処理ソフトを用いて前記トナー母体粒子の面積に対する樹脂微粒子の面積比を算出することで測定することができる。
前記被覆率の具体的な測定方法について、以下に説明する。
前記被覆率の測定方法としては、超音波によって外添剤を極力除去する外添剤の遊離処理を行った後に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて前記トナー母体粒子を被覆する前記樹脂微粒子を観察する。
前記被覆率の測定方法としては、超音波によって外添剤を極力除去する外添剤の遊離処理を行った後に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて前記トナー母体粒子を被覆する前記樹脂微粒子を観察する。
前記外添剤の遊離処理としては、下記[1]~[2]及び[超音波条件]によって、前記トナー母体粒子から外添剤を遊離させる。
[1] 100mlのスクリュー管に、分散溶液としての5質量%界面活性剤溶液(商品名:ノイゲンET-165、第一工業製薬株式会社製)50mlとトナー3gと混合して、静かに上下左右に動かした後、トナーが前記分散溶液になじむようにボールミルを用いて30分間撹拌する。
[2] その後、超音波ホモジナイザー(商品名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS&MATERIALS有限会社製)を用いて、下記[超音波条件]にて超音波エネルギーを付与する。
[1] 100mlのスクリュー管に、分散溶液としての5質量%界面活性剤溶液(商品名:ノイゲンET-165、第一工業製薬株式会社製)50mlとトナー3gと混合して、静かに上下左右に動かした後、トナーが前記分散溶液になじむようにボールミルを用いて30分間撹拌する。
[2] その後、超音波ホモジナイザー(商品名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS&MATERIALS有限会社製)を用いて、下記[超音波条件]にて超音波エネルギーを付与する。
[超音波条件]
・振動時間:60分間連続
・振幅:40W
・振動開始温度:23±1.5℃
・振動中温度:23±1.5℃
・振動時間:60分間連続
・振幅:40W
・振動開始温度:23±1.5℃
・振動中温度:23±1.5℃
[3](1)分散液をろ紙(商品名定性ろ紙(No.2、110mm)、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナーを乾燥させる。
(2)(1)で得られたトナーについて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてSEM画像を撮影する。撮影するときは、1枚のSEM画像を撮影する毎にその撮影方向の直交方向からもSEM画像を撮影し、合計で20枚以上のSEM画像を撮影する。まず、反射電子像を観察することでSiを含有する外添剤やフィラーを検出する。
(3)(1)の画像を画像処理ソフト(ImageJ)で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
(2)(1)で得られたトナーについて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてSEM画像を撮影する。撮影するときは、1枚のSEM画像を撮影する毎にその撮影方向の直交方向からもSEM画像を撮影し、合計で20枚以上のSEM画像を撮影する。まず、反射電子像を観察することでSiを含有する外添剤やフィラーを検出する。
(3)(1)の画像を画像処理ソフト(ImageJ)で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、(1)と同じ位置で二次電子画像を観察する。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、(3)で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分((3)で排除した以外の部分)に存在する微粒子を樹脂微粒子とし観察する。
[撮影条件]
・走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
・撮影倍率:35,000倍
・撮影像:SE(L):二次電子、BSE(反射電子)
・加速電圧:2.0kV
・加速電流:1.0μA
・プローブ電流:Normal
・焦点モード:UHR
・WD:8.0mm
・走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
・撮影倍率:35,000倍
・撮影像:SE(L):二次電子、BSE(反射電子)
・加速電圧:2.0kV
・加速電流:1.0μA
・プローブ電流:Normal
・焦点モード:UHR
・WD:8.0mm
本発明のトナーは、前記外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が、3μm以上20μm以下であり、5μm以上15μm以下が好ましい。前記体積平均粒子径が3μm以上であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため、ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子から遊離して感光体への被膜効果が向上し、優れたクリーニング性が得られる。前記体積平均粒子径が20μm以下であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子がクリーニングブレードに捕捉されるのを抑制できるため、優れたクリーニング性が得られる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、前記ステアリン酸亜鉛粒子を観察及び撮影し、撮影したSEM画像を、画像解析用ソフトウェアImageJを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し(計測した粒子数:100個以上200個以下)、体積平均粒子径を算出する。
<樹脂微粒子>
前記樹脂微粒子は、前記トナー母体粒子を被覆する。
前記樹脂微粒子により被覆されたトナー母体粒子は、耐久性が向上し耐熱保存性に優れ、また、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを防ぐことができる。
前記樹脂微粒子としては、コア樹脂(芯部)と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂(外殻部)とを有することが好ましく、コア樹脂とシェル樹脂からなるビニル系ユニットを含有することがより好ましい。
前記樹脂微粒子は、前記トナー母体粒子を被覆する。
前記樹脂微粒子により被覆されたトナー母体粒子は、耐久性が向上し耐熱保存性に優れ、また、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを防ぐことができる。
前記樹脂微粒子としては、コア樹脂(芯部)と前記コア樹脂の少なくとも一部の表面を被覆するシェル樹脂(外殻部)とを有することが好ましく、コア樹脂とシェル樹脂からなるビニル系ユニットを含有することがより好ましい。
<<シェル樹脂>>
前記シェル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記(1)~(10)などが挙げられる。
前記シェル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、下記(1)~(10)などが挙げられる。
(1)ビニル炭化水素
前記ビニル炭化水素としては、例えば、(1-1)脂肪族ビニル炭化水素、(1-2)脂環式ビニル炭化水素及び(1-3)芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
前記ビニル炭化水素としては、例えば、(1-1)脂肪族ビニル炭化水素、(1-2)脂環式ビニル炭化水素及び(1-3)芳香族ビニル炭化水素などが挙げられる。
(1-1)脂肪族ビニル炭化水素
前記脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α-オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどが挙げられる。
前記脂肪族ビニル炭化水素としては、例えば、アルケン、アルカジエンなどが挙げられる。
前記アルケンの具体的な例としては、エチレン、プロピレン、α-オレフィンなどが挙げられる。
前記アルカジエンの具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどが挙げられる。
(1-2)脂環式ビニル炭化水素
前記脂環式ビニル炭化水素としては、モノ-シクロアルケン、ジ-シクロアルケン、ジ-シクロアルカジエンなどが挙げられ、具体的な例としては、(ジ)シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
前記脂環式ビニル炭化水素としては、モノ-シクロアルケン、ジ-シクロアルケン、ジ-シクロアルカジエンなどが挙げられ、具体的な例としては、(ジ)シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
(1-3)芳香族ビニル炭化水素
前記芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、スチレンのハイドロカルビル(例えば、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル等)置換体などが挙げられる。
前記スチレンのハイドロカルビル置換体の具体的な例としては、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
前記芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、スチレンのハイドロカルビル(例えば、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル等)置換体などが挙げられる。
前記スチレンのハイドロカルビル置換体の具体的な例としては、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
(2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数3~30の不飽和モノカルボン酸(塩)、不飽和ジカルボン酸(塩)、これらの無水物(塩)、これらのモノアルキル(炭素数1~24)エステルなどが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの具体的な例としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、これらの金属塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、炭素数3~30の不飽和モノカルボン酸(塩)、不飽和ジカルボン酸(塩)、これらの無水物(塩)、これらのモノアルキル(炭素数1~24)エステルなどが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーの具体的な例としては、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、これらの金属塩などが挙げられる。
本発明において「(塩)」とは、酸又はその塩を意味し、例えば、炭素数3~30の不飽和モノカルボン酸(塩)とは、不飽和モノカルボン酸又はその塩を意味する。
前記塩としては、例えば、アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩、4級アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
前記塩としては、例えば、アルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩、4級アンモニウム塩などが挙げられる。
本発明において「(メタ)アクリル」とは、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
本発明において「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
(3)スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数2~14のアルケンスルホン酸(塩)、炭素数2~24のアルキルスルホン酸(塩)、スルホ(ヒドロキシ)アルキル-(メタ)アクリレート(塩)、(メタ)アクリルアミド(塩)、アルキルアリルスルホコハク酸(塩)などが挙げられる。
前記炭素数2~14のアルケンスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸(塩)などが挙げられる。
前記炭素数2~24のアルキルスルホン酸(塩)としては、例えば、α-メチルスチレンスルホン酸(塩)などが挙げられる。
前記スルホ(ヒドロキシ)アルキル-(メタ)アクリレート(塩)としては、スルホプロピル(メタ)アクリレート(塩)、硫酸エステル(塩)、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー(塩)などが挙げられる。
前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、例えば、炭素数2~14のアルケンスルホン酸(塩)、炭素数2~24のアルキルスルホン酸(塩)、スルホ(ヒドロキシ)アルキル-(メタ)アクリレート(塩)、(メタ)アクリルアミド(塩)、アルキルアリルスルホコハク酸(塩)などが挙げられる。
前記炭素数2~14のアルケンスルホン酸としては、例えば、ビニルスルホン酸(塩)などが挙げられる。
前記炭素数2~24のアルキルスルホン酸(塩)としては、例えば、α-メチルスチレンスルホン酸(塩)などが挙げられる。
前記スルホ(ヒドロキシ)アルキル-(メタ)アクリレート(塩)としては、スルホプロピル(メタ)アクリレート(塩)、硫酸エステル(塩)、又はスルホン酸基含有ビニルモノマー(塩)などが挙げられる。
(4)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩
前記燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)燐酸モノエステル(塩)、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)ホスホン酸(塩)などが挙げられる。
前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)燐酸モノエステル(塩)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート(塩)、フェニル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート(塩)などが挙げられる。
前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)ホスホン酸(塩)としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルホスホン酸(塩)などが挙げられる。
前記燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)燐酸モノエステル(塩)、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)ホスホン酸(塩)などが挙げられる。
前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)燐酸モノエステル(塩)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート(塩)、フェニル-2-アクリロイロキシエチルホスフェート(塩)などが挙げられる。
前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1~24)ホスホン酸(塩)としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルホスホン酸(塩)などが挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1-ブテン-3-オール、2-ブテン-1-オール、2-ブテン-1,4-ジオール、プロパルギルアルコール、2-ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1-ブテン-3-オール、2-ブテン-1-オール、2-ブテン-1,4-ジオール、プロパルギルアルコール、2-ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテルなどが挙げられる。
(6)含窒素ビニルモノマー
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、(6-1)アミノ基含有ビニルモノマー、(6-2)アミド基含有ビニルモノマー、(6-3)ニトリル基含有ビニルモノマー、(6-4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、(6-5)ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
前記含窒素ビニルモノマーとしては、例えば、(6-1)アミノ基含有ビニルモノマー、(6-2)アミド基含有ビニルモノマー、(6-3)ニトリル基含有ビニルモノマー、(6-4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー、(6-5)ニトロ基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
(6-1)アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(6-2)アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
(6-3)ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレートなどが挙げられる。
(6-4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド及びジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)などが挙げられる。
(6-5)ニトロ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ニトロスチレンなどが挙げられる。
(7)エポキシ基含有ビニルモノマー
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びp-ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びp-ビニルフェニルフェニルオキサイドなどが挙げられる。
(8)ハロゲン元素含有ビニルモノマー
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
前記ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレンなどが挙げられる。
(9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4-ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα-エトキシアクリレート、炭素数1~50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等)]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2~8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2~8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート[多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]などが挙げられる。
ビニル(チオ)エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4-ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα-エトキシアクリレート、炭素数1~50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等)]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2~8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2~8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート[多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]などが挙げられる。
ビニル(チオ)エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトンとしては、例えば、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
(10)その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート及びm-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート及びm-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
前記シェル樹脂の合成には、上記(1)~(10)のビニルモノマーを1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記シェル樹脂としては、低温定着性の観点から、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記シェル樹脂としては、低温定着性の観点から、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記シェル樹脂の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.5MPa~100MPaが好ましく、1.7MPa~30MPaがより好ましく、2.0MPa~10MPaが特に好ましい。
前記シェル樹脂及び後述するコア樹脂の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”としては、構成モノマーの種類及びその構成比を変えたり、重合条件(開始剤、連鎖移動剤の種類及び使用量、並びに反応温度等)で調整することができる。
前記シェル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、75mgKOH/g~400mgKOH/gが好ましく、150mgKOH/g~300mgKOH/gがより好ましい。前記シェル樹脂の酸価が75mgKOH/g~400mgKOH/gであると、シェル樹脂とコア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含むビニル系ユニットを含有する樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。
なお、前記酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
なお、前記酸価とは、構成単量体中に含有される酸性基のモル量と、構成モノマーの総重量から計算される理論酸価である。
前記シェル樹脂としては、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を含有することが好ましい。
前記メタクリル酸及び/又はアクリル酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シェル樹脂に対して10質量%以上60質量%以下が好ましく、30質量%以上50質量%以下がより好ましい。これにより、前記シェル樹脂の酸価を75mgKOH/g~400mgKOH/gとすることができる。
前記メタクリル酸及び/又はアクリル酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シェル樹脂に対して10質量%以上60質量%以下が好ましく、30質量%以上50質量%以下がより好ましい。これにより、前記シェル樹脂の酸価を75mgKOH/g~400mgKOH/gとすることができる。
前記シェル樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上100℃以下がより好ましい。前記Tgが0℃以上であると耐熱保存性に優れる。前記Tgが150℃以下であると、低温定着性に優れる。
前記シェル樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、後述するコア樹脂のガラス温度(Tg)よりも高いことが好ましい。これにより耐熱保存性に優れるトナーが得られる。
前記シェル樹脂のガラス転移温度(Tg)を後述するコア樹脂のガラス温度(Tg)よりも高くするには、例えば、前記シェル樹脂を合成する際に使用するモノマー、前記モノマーの比率等を調整する方法などが挙げられる。
前記シェル樹脂のガラス転移温度(Tg)を後述するコア樹脂のガラス温度(Tg)よりも高くするには、例えば、前記シェル樹脂を合成する際に使用するモノマー、前記モノマーの比率等を調整する方法などが挙げられる。
前記シェル樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、DSC60-A(株式会社島津製作所製)を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC)によって測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて0℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC-60」、株式会社島津製作所製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、DSC-60システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、DSC-60システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、0℃から昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱する。その後、150℃から降温速度10℃/minにて0℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて150℃まで加熱し、示差走査熱量計(「DSC-60」、株式会社島津製作所製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、DSC-60システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、DSC-60システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
前記シェル樹脂の溶解性パラメータ(以下、SP値と称することがある)としては、トナーの形成しやすさの観点から、9(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下が好ましく、9.5(cal/cm3)1/2以上12.5(cal/cm3)1/2以下がより好ましく、10.5(cal/cm3)1/2以上11.5(cal/cm3)1/2以下が更に好ましい。
前記シェル樹脂のSP値としては、構成するモノマーの種類及びその構成比率を変えることで調整することができる。
前記SP値としては、Fedors法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]によって計算し、算出することができる。
前記シェル樹脂のSP値としては、構成するモノマーの種類及びその構成比率を変えることで調整することができる。
前記SP値としては、Fedors法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]によって計算し、算出することができる。
前記シェル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2,000~2,000,000が好ましく、20,000~200,000がより好ましい。前記数平均分子量が2,000以上であると、耐熱保存性が向上する。前記数平均分子量が2,000,000以下であると、低温定着性が向上する。
前記シェル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述するコア樹脂の重量平均分子量より大きいことが好ましく、コア樹脂の重量平均分子量の1.5倍以上がより好ましく、コア樹脂の重量平均分子量の2.0倍以上が特に好ましい。これにより、トナーが形成しやすくなり低温定着性に優れる。
また、前記シェル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、20,000~20,000,000が好ましく、200,000~2,000,000がより好ましい。前記重量平均分子量が20,000以上であると、耐熱保存性が向上する。前記重量平均分子量が20,000,000以下であると、低温定着性に対する阻害が少ない。
また、前記シェル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、20,000~20,000,000が好ましく、200,000~2,000,000がより好ましい。前記重量平均分子量が20,000以上であると、耐熱保存性が向上する。前記重量平均分子量が20,000,000以下であると、低温定着性に対する阻害が少ない。
前記数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の測定条件で測定することができる。
[測定条件]
・装置(一例):「HLC-8120」[東ソー株式会社製]
・カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー株式会社製]2本
・測定温度:40℃
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
・溶液注入量:100μl
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー株式会社製]
[測定条件]
・装置(一例):「HLC-8120」[東ソー株式会社製]
・カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー株式会社製]2本
・測定温度:40℃
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
・溶液注入量:100μl
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー株式会社製]
<<コア樹脂>>
前記コア樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記コア樹脂に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、前記シェル樹脂と同様のものが挙げられる。
前記コア樹脂としては、低温定着性の観点から、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記コア樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーが好ましい。
前記コア樹脂に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、前記シェル樹脂と同様のものが挙げられる。
前記コア樹脂としては、低温定着性の観点から、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、及び(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
前記コア樹脂の周波数1Hzでの100℃における粘弾性特性の損失弾性率G”としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01MPa~1.0MPaが好ましく、0.02MPa~0.5MPaがより好ましく、0.05MPa~0.3MPaが更に好ましい。
前記粘弾性特性の損失弾性率G”が0.01MPa~1.0MPaであると、前記シェル樹脂と前記コア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。
前記粘弾性特性の損失弾性率G”が0.01MPa~1.0MPaであると、前記シェル樹脂と前記コア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含む前記樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。
前記コア樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0mgKOH/g以上50mgKOH/g以下が好ましく、0mgKOH/g以上20mgKOH/g以下がより好ましく、0mgKOH/gが特に好ましい。
前記コア樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、-30℃以上100℃以下が好ましく、0℃以上80℃以下がより好ましく、30℃以上60℃以下が特に好ましい。前記Tgが-30℃以上であると耐熱保存性に優れる。前記Tgが100℃以下であると低温定着性に優れる。
前記コア樹脂の溶解性パラメータ(以下、SP値と称することがある)としては、トナーの形成しやすさの観点から、8.5(cal/cm3)1/2以上12.5(cal/cm3)1/2以下が好ましく、9(cal/cm3)1/2以上12(cal/cm3)1/2以下がより好ましく、10(cal/cm3)1/2以上11(cal/cm3)1/2以下が特に好ましい。
前記コア樹脂のSP値としては、構成するモノマーの種類及びその構成比率を変えることで調整することができる。
前記コア樹脂のSP値としては、構成するモノマーの種類及びその構成比率を変えることで調整することができる。
前記コア樹脂の数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000~1,000,000が好ましく、10,000~100,000がより好ましい。前記数平均分子量が1,000以上であると、耐熱保存性が向上する。前記数平均分子量が前記1,000,000以下であると、低温定着性が向上する。
前記コア樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10,000~10,000,000が好ましく、100,000~1,000,000がより好ましい。前記重量平均分子量が10,000以上であるとトナーの耐熱保存性が向上する。前記重量平均分子量が10,000,000以下であると、低温定着性が向上する。
前記樹脂微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01μm以上0.06μm以下が好ましく、0.01μm以上0.04μm以下がより好ましい。前記体積平均粒子径が0.01μm以上であると、低温定着性を担保しつつ良好なクリーニング性が得られる。
前記体積平均粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてSEM画像を観察及び撮影し、撮影されたSEM画像から測定することができる。
前記樹脂微粒子のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃以上70℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度(Tg)が40℃以上70℃以下であると、トナーの定着を阻害することなく、高い耐熱保存性を担保することができる。前記ガラス転移温度Tgを40℃以上70℃以下とするには、例えば、シェル樹脂及びコア樹脂のガラス転移温度を適宜調整する方法などが挙げられる。
前記樹脂微粒子のガラス転移温度Tgを測定する方法としては、例えば、トナー表面の樹脂微粒子を、物理的に剥離させる又は有機溶媒を使用して分離させた後に測定することができる。
前記樹脂微粒子中における前記シェル樹脂と前記コア樹脂との質量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5/95~95/5が好ましく、25/75~75/25がより好ましく、40/60~60/40が特に好ましい。前記質量比率が5/95以上であると、トナーの耐熱保存性に優れる。前記質量比率が95/5以下であると、前記樹脂微粒子がトナー母体粒子の表面に付着したトナーを形成しやすい。
前記樹脂微粒子の製造方法としては、公知の製造方法が挙げられるが、例えば、次のような製造方法(I)~(V)などが挙げられる。
(I)水性分散液中のシェル樹脂の微粒子をシードとして、コア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法。
(II)水性分散液中のコア樹脂の微粒子をシードとして、シェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法。
(III)シェル樹脂及びコア樹脂の混合物を水系媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(IV)シェル樹脂とコア樹脂の構成モノマーの混合物とを水系媒体に乳化した後に、コア樹脂の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(V)コア樹脂とシェル樹脂の構成モノマーの混合物とを水系媒体に乳化した後に、シェル樹脂の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(I)水性分散液中のシェル樹脂の微粒子をシードとして、コア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法。
(II)水性分散液中のコア樹脂の微粒子をシードとして、シェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法。
(III)シェル樹脂及びコア樹脂の混合物を水系媒体に乳化して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(IV)シェル樹脂とコア樹脂の構成モノマーの混合物とを水系媒体に乳化した後に、コア樹脂の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
(V)コア樹脂とシェル樹脂の構成モノマーの混合物とを水系媒体に乳化した後に、シェル樹脂の構成モノマーを重合して樹脂微粒子の水性分散液として得る方法。
前記樹脂微粒子が、前記シェル樹脂と前記コア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含むことは、樹脂微粒子の切断面を公知の表面元素分析装置(TOF-SIMSEDX-SEM等)を用いて元素マッピング画像の観察、及びシェル樹脂とコア樹脂に含まれる官能基に応じた染色剤で染色した樹脂微粒子の切断面の電子顕微鏡観察画像の観察を行うことにより確認することができる。
また、この方法で得られる樹脂微粒子は、シェル樹脂とコア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子の他にシェル樹脂のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及びコア樹脂のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子だけを単離して用いてもよい。
また、この方法で得られる樹脂微粒子は、シェル樹脂とコア樹脂とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子の他にシェル樹脂のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子及びコア樹脂のみを構成樹脂成分とする樹脂微粒子を含む混合物として得られる場合があるが、後述する複合化工程においては、混合物のまま用いてもよく、樹脂微粒子だけを単離して用いてもよい。
前記(I)の具体例としては、シェル樹脂の構成モノマーを滴下重合してシェル樹脂を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとしてコア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造したシェル樹脂を水に乳化分散した後、これをシードとしてコア樹脂の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
前記(II)の具体例としては、コア樹脂の構成モノマーを滴下重合してコア樹脂を含む樹脂微粒子の水性分散液を製造した後、これをシードとしてシェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法及びあらかじめ溶液重合等で製造したコア樹脂を水に乳化分散した後、これをシードとしてシェル樹脂の構成モノマーをシード重合する方法などが挙げられる。
前記(III)の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造したシェル樹脂及びコア樹脂の溶液又は溶融物を混合した後、これを水系媒体に乳化分散する方法などが挙げられる。
前記(IV)の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造したシェル樹脂をコア樹脂の構成モノマーと混合し、これを水系媒体に乳化分散した後、コア樹脂の構成モノマーを重合する方法及びコア樹脂の構成モノマー中でシェル樹脂を製造した後、その混合物を水系媒体に乳化分散した後、コア樹脂の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
前記(V)の具体例としては、あらかじめ溶液重合等で製造したコア樹脂をシェル樹脂の構成モノマーと混合し、これを水系媒体に乳化分散した後、シェル樹脂の構成モノマーを重合する方法、シェル樹脂の構成モノマー中で製造した後、その混合物を水系媒体に乳化分散した後、シェル樹脂の構成モノマーを重合する方法などが挙げられる。
<ステアリン酸亜鉛粒子>
前記ステアリン酸亜鉛粒子は、外添剤として用いられる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径としては、3μm以上20μm以下であり、5μm以上15μm以下が好ましい。前記体積平均粒子径が3μm以上であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため、ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子から遊離して感光体への被膜効果が向上し、優れたクリーニング性が得られる。前記体積平均粒子径が20μm以下であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子がクリーニングブレードに捕捉されるのを抑制できるため、優れたクリーニング性が得られる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子は、外添剤として用いられる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径としては、3μm以上20μm以下であり、5μm以上15μm以下が好ましい。前記体積平均粒子径が3μm以上であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子が前記トナー母体粒子に埋没するのを抑制できるため、ステアリン酸亜鉛粒子がトナー母体粒子から遊離して感光体への被膜効果が向上し、優れたクリーニング性が得られる。前記体積平均粒子径が20μm以下であると、前記ステアリン酸亜鉛粒子がクリーニングブレードに捕捉されるのを抑制できるため、優れたクリーニング性が得られる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、前記ステアリン酸亜鉛粒子を観察及び撮影し、撮影したSEM画像を、画像解析用ソフトウェアImageJを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し(計測した粒子数:100個以上200個以下)、平均粒子径を算出する。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の工業的な製造方法としては、例えば、湿式法、乾式法などによって製造することができる。
前記湿式法としては、ステアリン酸を苛性ソーダや苛性カリにてケン化してアルカリ石鹸とした後、これを亜鉛と反応させることでステアリン酸亜鉛粒子を得ることができる。
前記乾式法としては、ステアリン酸を亜鉛の酸化物や水酸化物と反応させることでステアリン酸亜鉛粒子を得ることができる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子を微粒子化する方法としては、ステアリン酸亜鉛粒子の乾燥物を高圧空気による乾式粉砕する方法、シリコーンオイル等に分散させビーズミルにて湿式粉砕する方法などが挙げられる。
前記湿式法としては、ステアリン酸を苛性ソーダや苛性カリにてケン化してアルカリ石鹸とした後、これを亜鉛と反応させることでステアリン酸亜鉛粒子を得ることができる。
前記乾式法としては、ステアリン酸を亜鉛の酸化物や水酸化物と反応させることでステアリン酸亜鉛粒子を得ることができる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子を微粒子化する方法としては、ステアリン酸亜鉛粒子の乾燥物を高圧空気による乾式粉砕する方法、シリコーンオイル等に分散させビーズミルにて湿式粉砕する方法などが挙げられる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子としては、市販品を用いてもよい。
前記市販品としては、例えば、SZ-2000(堺化学工業株式会社製)などが挙げられる。
前記市販品としては、例えば、SZ-2000(堺化学工業株式会社製)などが挙げられる。
前記ステアリン酸亜鉛粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子に対して、0.05質量%以上0.20質量%以下が好ましく、0.08質量%以上0.16質量%以下がより好ましい。
前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛のトナーからの遊離量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上0.06質量%以下がより好ましい。前記遊離量が0.005質量%以上であると、前記トナーから遊離した前記ステアリン酸亜鉛粒子によって感光体が被膜され、クリーニング性が向上する。
<トナー母体粒子>
前記トナー母体粒子としては、少なくとも結着樹脂を含み、着色剤、離型剤、無機フィラーを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナー母体粒子としては、少なくとも結着樹脂を含み、着色剤、離型剤、無機フィラーを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
<<結着樹脂>>
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに可撓性を与えることができる点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
<<<ポリエステル樹脂>>>
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂非晶性ハイブリッド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
-非晶性ポリエステル樹脂-
前記非晶性ポリエステル樹脂(以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、及び「ポリエステル樹脂成分A」とも称することがある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ではなく、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン(THF)に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステルとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂(以下、「非晶性ポリエステル」、「非晶質ポリエステル」、「非晶質ポリエステル樹脂」、「未変性ポリエステル樹脂」、及び「ポリエステル樹脂成分A」とも称することがある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ではなく、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記非晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン(THF)に可溶なポリエステル樹脂成分である。
前記非晶性ポリエステルとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを40モル%以上含有することが好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールとしては、アルキレングリコールを40モル%以上含有することが好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等のコハク酸などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等のコハク酸などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に3価以上のカルボン酸、3価以上のアルコール、3価以上のエポキシ化合物などを含んでもよい。これらの中でも、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から、3価以上のアルコールが好ましい。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、非晶性ポリエステル樹脂成分は架橋成分を含むことが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、3価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、3価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、3価又は4価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。3価又は4価の脂肪族アルコールとしては、3価又は4価の炭素数3~10の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記3価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの3価以上の脂肪族アルコールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂成分の架橋成分として、3価以上のカルボン酸やエポキシ化合物等を用いることもできるが、ムラが発生しにくく、十分な光沢や画像濃度が得られるという観点から架橋成分として3価以上の脂肪族アルコールを含有することがより好ましい。
架橋成分として、3価以上の脂肪族アルコールを含有することが好ましく、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、3価又は4価の脂肪族アルコールを含むことがより好ましい。3価又は4価の脂肪族アルコールとしては、3価又は4価の炭素数3~10の脂肪族多価アルコール成分であることが好ましい。前記架橋成分は、前記3価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの3価以上の脂肪族アルコールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の範囲であることが好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3,000~10,000が好ましく、4,000~7,000がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、1,000~4,000が好ましく、1,500~3,000がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比(Mw/Mn)としては、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.5がより好ましい。
前記分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量600以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量600以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
前記非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、3,000~10,000が好ましく、4,000~7,000がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、1,000~4,000が好ましく、1,500~3,000がより好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量の比(Mw/Mn)としては、1.0~4.0が好ましく、1.0~3.5がより好ましい。
前記分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定できる。
前記分子量が上記の範囲が好ましい理由としては、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量600以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量600以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。
THF可溶分の分子量600以下の成分は2質量%以上10質量%以下が好ましい。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量600以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
この成分の含有量を調節する方法としては、非晶性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量600以下の成分を除去し、精製する方法が挙げられる。
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1mgKOH/g~50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g~30mgKOH/gがより好ましい。前記酸価が1mgKOH/g以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、50mgKOH/g以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下するという不具合を防止できる。
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃以上65℃以下が好ましく、45℃以上65℃以下がより好ましく、50℃以上60℃以下がさらに好ましい。前記Tgが40℃以上であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が向上し、また、耐フィルミング性が向上する。前記Tgが65℃以下であると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が良好になり、低温定着性が向上する。
前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して、80質量部以上90質量部以下が好ましい。
-結晶性ポリエステル樹脂-
前記結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分D」とも称する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性ポリエステル」、「ポリエステル樹脂成分D」とも称する)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性により高い耐熱保存性を有し、溶融開始温度に達すると結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト)を起こすことで前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。これにより、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性により高い耐熱保存性を有し、溶融開始温度に達すると結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下(シャープメルト)を起こすことで前記非晶性ポリエステル樹脂と相溶し、共に急激に粘度低下することで定着する。これにより、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール(ポリオール)と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ではなく、変性ポリエステル樹脂として扱う。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂ではなく、変性ポリエステル樹脂として扱う。
--多価アルコール(ポリオール)--
前記多価アルコール(ポリオール)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のなどが挙げられる。
前記多価アルコール(ポリオール)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性を向上させ、かつ融点の低下を防ぐことができる点から、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。炭素数としては12以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
--多価カルボン酸(ポリカルボン酸)--
前記多価カルボン酸(ポリカルボン酸)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記多価カルボン酸(ポリカルボン酸)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4以上12以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2以上12以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の有無は、結晶解析X線回折装置(例えば、X’Pert Pro MRD フィリップス社)により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに20°<2θ<25°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が2.0以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にX線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Tension kV: 45kV
Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
Scanmode: continuos
Start angle : 3°
End angle : 35°
Angle Step:0.02°
Lucident beam optics
Divergence slit : Div slit 1/2
Difflection beam optics
Anti scatter slit: As Fixed 1/2
Receiving slit : Prog rec slit
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに20°<2θ<25°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が2.0以下である場合結晶性を有すると判断する。
結晶性ポリエステル樹脂に対し、上記状態を示さないポリエステル樹脂を、本発明では、非晶性ポリエステル樹脂という。
以下にX線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Tension kV: 45kV
Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
Scanmode: continuos
Start angle : 3°
End angle : 35°
Angle Step:0.02°
Lucident beam optics
Divergence slit : Div slit 1/2
Difflection beam optics
Anti scatter slit: As Fixed 1/2
Receiving slit : Prog rec slit
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上80℃以下が好ましい。前記融点が60℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、優れた耐熱保存性が得られる。前記融点が80℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、優れた低温定着性が得られる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)が3,000~30,000が好ましく、5,000~15,000がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、数平均分子量(Mn)が1,000~10,000が好ましく、2,000~10,000がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Mw/Mnとしては、1.0~10が好ましく、1.0~5.0がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)が3,000~30,000が好ましく、5,000~15,000がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、数平均分子量(Mn)が1,000~10,000が好ましく、2,000~10,000がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量の比Mw/Mnとしては、1.0~10が好ましく、1.0~5.0がより好ましい。
これは、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するためである。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上45mgKOH/g以下が好ましく、10mgKOH/g以上45mgKOH/g以下がより好ましい。前記酸価が5mgKOH/g以上であると、優れた低温定着性が得られる。前記酸価が45mgKOH/g以下であると、優れた耐高温オフセット性が得られる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、優れた低温定着性と帯電特性が得られる点から、0mgKOH/g以上50mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm-1又は990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、3質量部以上20質量部以下が好ましく、5質量部以上15質量部以下がより好ましい。前記含有量が3質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂の十分なシャープメルト化が起こり低温定着性に優れる。前記含有量が20質量部以下であると、耐熱保存性に優れ、また画像のかぶりの発生を防止できる。
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールA、ソルビトール、これらのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1~20のアルキル基又は炭素数2~20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸のアルキル(炭素数1~8)エステルなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、後述するプレポリマー、前記プレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂と、少なくとも一部が相溶していることが好ましく、これにより低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2,500~10,000が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000~4,000が好ましい。
前記Mw/Mnとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1.0以上4.0以下であることが好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって測定することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000~4,000が好ましい。
前記Mw/Mnとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1.0以上4.0以下であることが好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって測定することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下がより好ましい。前記酸価が、1mgKOH/g以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、また、紙等の記録媒体へのトナーの親和性が良くなり、低温定着性が向上する。前記酸価が、50mgKOH/g以下であると、環境変動等に対する良好な帯電安定性を維持することができる。
前記非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上が好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Tgが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Tgが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、40℃~70℃が好ましく、45℃~60℃がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して50質量%以上95質量%以下が好ましく、60質量%以上90質量%以下がより好ましい。前記含有量が50質量%以上であると、顔料、離型剤等トナー成分が均一に分散し、高品質な画像を得ることができる。前記含有量が95質量%以下であると、低温定着性に優れる。
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造としては、溶液や固体によるNMR測定、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm-1及び990±10cm-1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
<<離型剤>>
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃以上95℃未満が好ましい。
前記離型剤としては、融点が60℃以上95℃未満の炭化水素系ワックスであることがより好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナー界面との間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐高温オフセット性を向上させることができる。
特に、炭化水素系ワックスは、前記ポリエステル樹脂Aとの相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が60℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が95℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
特に、炭化水素系ワックスは、前記ポリエステル樹脂Aとの相溶性がほとんど無く、互いに独立して機能することができるため、結晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂としての軟化効果、離型剤のオフセット性を損なうことがないため、好ましい。
前記離型剤の融点が60℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が95℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部~10質量部が好ましく、3質量部~8質量部がより好ましい。前記含有量が、2質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、10質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
<<着色剤>>
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部~15質量部が好ましく、3質量部~10質量部がより好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン系染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部~15質量部が好ましく、3質量部~10質量部がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記ハイブリッド樹脂の他にポリスチレン、ポリp-クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン-p-クロロスチレン共重合体、スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
<<無機フィラー>>
前記トナー母体粒子としては、前記無機フィラーを含有することができる。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、層状無機鉱物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機フィラーは、シランカップリング剤、界面活性剤、金属石鹸などで表面処理がされていてもよく、また、分級等により所望の粒子径分布に調整されていてもよい。
前記トナー母体粒子としては、前記無機フィラーを含有することができる。
前記無機フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、層状無機鉱物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機フィラーは、シランカップリング剤、界面活性剤、金属石鹸などで表面処理がされていてもよく、また、分級等により所望の粒子径分布に調整されていてもよい。
前記層状無機鉱物とは、厚さ数nmの層が重ね合わさってできている無機鉱物であり、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。前記層状無機鉱物としては、有機物イオンで変性された変性層状無機鉱物が好ましい。前記変性層状無機鉱物は、その変性された層状構造により親水性が高く、トナーの製造時に微細化すると共に異形化してトナー母体粒子の表面部分に多く存在するため、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着が優れる。
前記層状無機鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト族、カオリナイト等のカオリン族、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。
このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、0.2質量%~1.5質量%であることが好ましい。
このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、0.2質量%~1.5質量%であることが好ましい。
<<その他の成分>>
前記トナー母体粒子に含まれる前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレポリマー、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、流動性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記トナー母体粒子に含まれる前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレポリマー、活性水素基含有化合物、帯電制御剤、流動性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
前記プレポリマーは、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、-COClで示される官能基、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記活性水素基含有化合物は、前記プレポリマーが、水系媒体中で伸長反応や架橋反応をする際の伸長剤、架橋剤などとして作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基等の水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プレポリマーがイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、三価以上のアミンが好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン、三価以上のアミンが好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でアミノ基をブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でアミノ基をブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂(以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;などが挙げられる。なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2~12が好ましい。これらの中でも、炭素数が2~12であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が2~12のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数4~20の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数4~20の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが炭素数4~20の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数4~20の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数9~20の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9~20の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数9~20の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数9~20の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~1質量%がより好ましい。
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1~2が好ましく、1~1.5がより好ましく、1.02~1.3が特に好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%~40質量%が好ましく、1質量%~30質量%がより好ましく、2質量%~20質量%が特に好ましい。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、40質量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトジフェニル、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルジフェニル、4,4’-ジイソシアナト-3-メチルジフェニルメタン、4,4’-ジイソシアナト-ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1~5が好ましく、1.2~4がより好ましく、1.5~3が特に好ましい。前記当量比が、1未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、5を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%~40質量%が好ましく、1質量%~30質量%がより好ましく、2質量%~20質量%が特に好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、40質量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1以上が好ましく、1.2~5がより好ましく、1.5~4が特に好ましい。前記平均数が、1未満であると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。
前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を50モル%以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5未満/95超~25超/75未満が好ましく、10/90~25/75がより好ましい。前記質量比が、5/95未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、25/75を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP-51、含金属アゾ染料のボントロンS-34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE-82、サリチル酸系金属錯体のE-84、フェノール系縮合物のE-89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP-302、TP-415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA-901、ホウ素錯体であるLR-147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部~10質量部が好ましく、0.2質量部~5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー作製後にトナー表面に固定化させてもよい。
<その他の成分>
前記トナーに含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ステアリン酸亜鉛粒子以外のその他の外添剤などが挙げられる。
前記トナーに含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ステアリン酸亜鉛粒子以外のその他の外添剤などが挙げられる。
<<その他の外添剤>>
前記その他の外添剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸等の脂肪酸金属塩、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記チタニア微粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、P-25等の日本アエロジル社製、STT-30、STT-65C-S等のチタン工業株式会社製、TAF-140等の富士チタン工業株式会社製、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-150A等のテイカ株式会社製などが挙げられる。
前記その他の外添剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸等の脂肪酸金属塩、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
前記チタニア微粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、P-25等の日本アエロジル社製、STT-30、STT-65C-S等のチタン工業株式会社製、TAF-140等の富士チタン工業株式会社製、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-150A等のテイカ株式会社製などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、T-805(日本アエロジル株式会社製)、STT-30A、STT-65S-S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF-500T、TAF-1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製)、MT-100S、MT-100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT-S(石原産業株式会社製)などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α-メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが好ましい。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが好ましい。
前記その他の外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.3質量%以上3質量%以下がより好ましい。
<トナーの製造方法>
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び/又は架橋反応により生成するもの(以下、「接着性基材」と称することがある)を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記活性水素基含有化合物と該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との伸長反応及び/又は架橋反応により生成するもの(以下、「接着性基材」と称することがある)を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。
-水系媒体(水相)の調製-
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%~10質量%が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂微粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%~10質量%が好ましい。前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい、これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
-油相の調製-
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記ハイブリッド樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
-乳化乃至分散-
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
前記接着性基材を生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間~40時間が好ましく、2時間~24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間~40時間が好ましく、2時間~24時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm~20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm~30,000rpmが好ましく、5,000rpm~20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間~5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm~20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm~30,000rpmが好ましく、5,000rpm~20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間~5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対して、50質量部~2,000質量部が好ましく、100質量部~1,000質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
-有機溶媒の除去-
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
<現像剤>
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%~98質量%が好ましく、93質量%~97質量%がより好ましい。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90質量%~98質量%が好ましく、93質量%~97質量%がより好ましい。
<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
-芯材-
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g~90emu/gのマンガン-ストロンチウム系材料、マンガン-マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g~120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g~80emu/gの銅-亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g~90emu/gのマンガン-ストロンチウム系材料、マンガン-マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g~120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g~80emu/gの銅-亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm~150μmが好ましく、40μm~100μmがより好ましい。
前記体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
前記体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
-樹脂層-
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、1μm以下であることが好ましい。平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%~5.0質量%が好ましい。前記含有量が、0.01質量%未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
(トナー収容ユニット)
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジなどが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
<プロセスカートリッジ>
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に形成されており、静電潜像を担持する感光体と、感光体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
前記トナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、耐オフセット性、帯電安定性、耐ストレス性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできる前記トナーの特徴を活かし、長期的な画像安定性を有し、かつ高品質及び高精細な画像を形成することができる。
(画像形成装置、及び画像形成方法)
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
<静電潜像担持体>
前記静電潜像担持体(以下、「感光体」とも称する)の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
前記静電潜像担持体(以下、「感光体」とも称する)の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
<静電潜像形成手段>
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
<現像手段>
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<クリーニング手段>
本発明の画像形成装置においては、クリーニング手段を有することが好ましい。
上述したように、本発明のトナーは、クリーニング性に優れる。したがって、前記トナーを、クリーニング手段を有する前記画像形成装置に適用することにより、以下の点で、クリーニング性が向上する。
・トナー母体のスペーサー効果を向上することにより、ストレス下においてもトナーの流動性が維持され、クリーニング性が向上する。
・外添剤(シリカ)遊離量(質量%)が、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離することで、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層(ダム層)を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
本発明の画像形成装置においては、クリーニング手段を有することが好ましい。
上述したように、本発明のトナーは、クリーニング性に優れる。したがって、前記トナーを、クリーニング手段を有する前記画像形成装置に適用することにより、以下の点で、クリーニング性が向上する。
・トナー母体のスペーサー効果を向上することにより、ストレス下においてもトナーの流動性が維持され、クリーニング性が向上する。
・外添剤(シリカ)遊離量(質量%)が、感光体上におけるトナーから外添剤が十分に遊離することで、クリーニングブレードニップ部における外添剤の堆積層(ダム層)を形成することにより、高いクリーニング性を達成することができる。
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
<その他の手段>
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図1を参照しながら説明する。
図1に、本発明の画像形成装置の一例を示す。図1に示すカラー画像形成装置100Aは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」と称することがある)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像器40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。また、中間転写体50の近傍には、記録媒体としての転写紙Pに現像像(トナー画像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が、中間転写体50に対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器52が、該中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙Pとの接触部との間に配置されている。
感光体ドラム10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。
図1に示すカラー画像形成装置100Aにおいて、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光体ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器40からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙P上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙P上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残留トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。
図2に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図1に示す画像形成装置100Bは、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図2中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段120が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図2中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段120が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、前記露光部材である露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には前記定着手段である定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動する。そして、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段120(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器120における各画像形成手段120(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図3に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)と、該静電潜像担持体10を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置20と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光(図3中、L)し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置61と、該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えている。そして、各画像形成手段120は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出す。シートは、分離ローラ145で1枚ずつ分離されて給紙路146に送り出され、搬送ローラ147で搬送されて複写機本体150内の給紙路148に導かれ、レジストローラ49に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)する。そうすることにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
図4に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ110は、感光体ドラム10、コロナ帯電器52、現像器40、転写ローラ80及びクリーニング装置90を有する。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「%」を表す。
<樹脂微粒子分散液の製造例1>
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水3,710質量部、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH-1025)200質量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。その後、系内温度75℃となるように加熱した後、10質量%過硫酸アンモニウム水溶液90質量部を加え、スチレン450質量部、ブチルアクリレート250質量部、及びメタクリル酸300質量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。
滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記スチレン、前記ブチルアクリレート、前記メタクリル酸及びポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーであるコア樹脂(a1)からなる樹脂微粒子(A1)の分散液1を得た。
前記[分散液1]中の前記樹脂微粒子A1の体積平均粒子径を、動的光散乱法(光散乱電気泳動装置:大塚電子株式会社製、ELS-8000)で測定したところ15nmであった。また、[分散液1]の一部を乾燥してコア樹脂(a1)を単離し、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ75℃であり、酸価を測定したところ195mgKOH/gであった。
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水3,710質量部、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH-1025)200質量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。その後、系内温度75℃となるように加熱した後、10質量%過硫酸アンモニウム水溶液90質量部を加え、スチレン450質量部、ブチルアクリレート250質量部、及びメタクリル酸300質量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。
滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記スチレン、前記ブチルアクリレート、前記メタクリル酸及びポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーであるコア樹脂(a1)からなる樹脂微粒子(A1)の分散液1を得た。
前記[分散液1]中の前記樹脂微粒子A1の体積平均粒子径を、動的光散乱法(光散乱電気泳動装置:大塚電子株式会社製、ELS-8000)で測定したところ15nmであった。また、[分散液1]の一部を乾燥してコア樹脂(a1)を単離し、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ75℃であり、酸価を測定したところ195mgKOH/gであった。
<樹脂微粒子分散液の製造例2>
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、前記[分散液1]667質量部、水248質量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油株式会社製、パーブチルH)0.267質量部を加えて、系内温度が70℃となるまで加熱した後、スチレン43.3質量部、ブチルアクリレート23.3質量部、及び1質量%アスコルビン酸水溶液18.0質量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。
その後、70℃で4時間熟成させることで前記コア樹脂(a1)と、前記ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、前記スチレン及び前記ブチルアクリレートが共重合したポリマーであるシェル樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A2)の分散液2を得た。
前記[分散液2]中の前記樹脂微粒子(A2)の体積平均粒子径を、前記樹脂微粒子(A1)と同様の方法で測定したところ17.3nmであった。また、前記[分散液2]を、pH9.0となるように10質量%アンモニア水溶液で中和した後、遠心分離した沈殿物を乾固させてシェル樹脂(a2)を単離し、前記コア樹脂(a1)と同様の方法で、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ61℃であった。
なお、前記[分散液2]中の樹脂微粒子(A2)が、コア樹脂(a1)と、シェル樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含むことは、以下のようにして確認した。
具体的には、95℃~100℃の水15質量部にゼラチン(クックゼラチン、森永乳業株式会社製)2質量部を加え、40℃になるまで空冷して得たゼラチン水溶液に、前記[分散液2]を1:1の質量比となるように混合した後、10℃で1時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
前記ゲルをウルトラミクロトーム(ウルトラミクロトームUC7、FC7、ライカマイクロシステムス社製)を用いて、-80℃に温調しながら厚さ80nmの切片を作製した後、2質量%四酸化ルテニウム水溶液で5分間気相染色を行った後、透過型電子顕微鏡(日立テクノロジーズ株式会社製、H-7100)で観察を行い、コア-シェル構造の樹脂微粒子であることを確認した。
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、前記[分散液1]667質量部、水248質量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油株式会社製、パーブチルH)0.267質量部を加えて、系内温度が70℃となるまで加熱した後、スチレン43.3質量部、ブチルアクリレート23.3質量部、及び1質量%アスコルビン酸水溶液18.0質量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。
その後、70℃で4時間熟成させることで前記コア樹脂(a1)と、前記ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、前記スチレン及び前記ブチルアクリレートが共重合したポリマーであるシェル樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(A2)の分散液2を得た。
前記[分散液2]中の前記樹脂微粒子(A2)の体積平均粒子径を、前記樹脂微粒子(A1)と同様の方法で測定したところ17.3nmであった。また、前記[分散液2]を、pH9.0となるように10質量%アンモニア水溶液で中和した後、遠心分離した沈殿物を乾固させてシェル樹脂(a2)を単離し、前記コア樹脂(a1)と同様の方法で、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ61℃であった。
なお、前記[分散液2]中の樹脂微粒子(A2)が、コア樹脂(a1)と、シェル樹脂(a2)とを同一粒子内に構成成分として含むことは、以下のようにして確認した。
具体的には、95℃~100℃の水15質量部にゼラチン(クックゼラチン、森永乳業株式会社製)2質量部を加え、40℃になるまで空冷して得たゼラチン水溶液に、前記[分散液2]を1:1の質量比となるように混合した後、10℃で1時間冷やすことで硬化させたゲルを作製した。
前記ゲルをウルトラミクロトーム(ウルトラミクロトームUC7、FC7、ライカマイクロシステムス社製)を用いて、-80℃に温調しながら厚さ80nmの切片を作製した後、2質量%四酸化ルテニウム水溶液で5分間気相染色を行った後、透過型電子顕微鏡(日立テクノロジーズ株式会社製、H-7100)で観察を行い、コア-シェル構造の樹脂微粒子であることを確認した。
<樹脂微粒子分散液の製造例3>
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水3,810質量部、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH-1025)100質量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。その後、系内温度75℃となるように加熱した後、10質量%過硫酸アンモニウム水溶液90質量部を加え、スチレン400質量部、ブチルアクリレート300質量部、及びメタクリル酸300質量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。
滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記スチレン、前記ブチルアクリレート、前記メタクリル酸及びポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーであるコア樹脂(b1)からなる樹脂微粒子(B1)の分散液3を得た。
前記[分散液3]中の前記樹脂微粒子(B1)の体積平均粒子径を、動的光散乱法(光散乱電気泳動装置:大塚電子株式会社製、ELS-8000)で測定したところ45nmであった。また、[分散液3]の一部を乾燥してコア樹脂(b1)を単離し、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ65℃であり、酸価を測定したところ195mgKOH/gであった。
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、水3,810質量部、ポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH-1025)100質量部を仕込み、200回転/分で撹拌して均一化した。その後、系内温度75℃となるように加熱した後、10質量%過硫酸アンモニウム水溶液90質量部を加え、スチレン400質量部、ブチルアクリレート300質量部、及びメタクリル酸300質量部からなる混合液を4時間かけて滴下した。
滴下後、75℃で4時間熟成させることで前記スチレン、前記ブチルアクリレート、前記メタクリル酸及びポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウムが共重合したポリマーであるコア樹脂(b1)からなる樹脂微粒子(B1)の分散液3を得た。
前記[分散液3]中の前記樹脂微粒子(B1)の体積平均粒子径を、動的光散乱法(光散乱電気泳動装置:大塚電子株式会社製、ELS-8000)で測定したところ45nmであった。また、[分散液3]の一部を乾燥してコア樹脂(b1)を単離し、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ65℃であり、酸価を測定したところ195mgKOH/gであった。
<樹脂微粒子分散液の製造例4>
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、前記[分散液3]667質量部、水248質量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油株式会社製、パーブチルH)0.267質量部を加えて、系内温度が70℃となるまで加熱した後、スチレン43.3質量部、ブチルアクリレート23.3質量部、及び1質量%アスコルビン酸水溶液18.0質量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。
その後、70℃で4時間熟成させることで前記コア樹脂(b1)と、前記ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、前記スチレン及び前記ブチルアクリレートが共重合したポリマーであるシェル樹脂(b2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(B2)の分散液4を得た。
前記[分散液4]中の前記樹脂微粒子(B2)の体積平均粒子径を、前記樹脂微粒子(B1)と同様の方法で測定したところ51.5nmであった。また、前記[分散液4]を、pH9.0となるように10質量%アンモニア水溶液で中和した後、遠心分離した沈殿物を乾固させてシェル樹脂(b2)を単離し、前記コア樹脂(b1)と同様の方法で、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ55℃であった。
なお、前記[分散液4]中の樹脂微粒子(B2)の構造について、前記[分散液2]と同様の方法で確認したところ、コア-シェル構造の樹脂微粒子であることを確認した。
撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計を備えた反応容器に、前記[分散液3]667質量部、水248質量部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド(日油株式会社製、パーブチルH)0.267質量部を加えて、系内温度が70℃となるまで加熱した後、スチレン43.3質量部、ブチルアクリレート23.3質量部、及び1質量%アスコルビン酸水溶液18.0質量部からなる混合液を2時間かけて滴下した。
その後、70℃で4時間熟成させることで前記コア樹脂(b1)と、前記ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド、前記スチレン及び前記ブチルアクリレートが共重合したポリマーであるシェル樹脂(b2)とを同一粒子内に構成成分として含む樹脂微粒子(B2)の分散液4を得た。
前記[分散液4]中の前記樹脂微粒子(B2)の体積平均粒子径を、前記樹脂微粒子(B1)と同様の方法で測定したところ51.5nmであった。また、前記[分散液4]を、pH9.0となるように10質量%アンモニア水溶液で中和した後、遠心分離した沈殿物を乾固させてシェル樹脂(b2)を単離し、前記コア樹脂(b1)と同様の方法で、ガラス転移温度(Tg)を測定したところ55℃であった。
なお、前記[分散液4]中の樹脂微粒子(B2)の構造について、前記[分散液2]と同様の方法で確認したところ、コア-シェル構造の樹脂微粒子であることを確認した。
<非晶性ポリエステル樹脂の合成>
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物425質量部、プロピレングリコール100質量部、テレフタル酸・プロピレングリコール2モル付加物634質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5質量部を入れて230℃で12時間反応させた。
次いで、10~15mmHgの減圧下で反応させて180℃に冷却した後、無水トリメリット酸30質量部を加え180℃で1時間反応させた後に室温まで冷却し、[非晶性ポリエステル樹脂]を得た。
前記[非晶性ポリエステル樹脂]のガラス転移温度(Tg)は42℃であり、数平均分子量(Mn)は2,400であり、重量平均分子量(Mw)は5,400であり、水酸基価は32mgKOH/gであり、酸価は18mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物425質量部、プロピレングリコール100質量部、テレフタル酸・プロピレングリコール2モル付加物634質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5質量部を入れて230℃で12時間反応させた。
次いで、10~15mmHgの減圧下で反応させて180℃に冷却した後、無水トリメリット酸30質量部を加え180℃で1時間反応させた後に室温まで冷却し、[非晶性ポリエステル樹脂]を得た。
前記[非晶性ポリエステル樹脂]のガラス転移温度(Tg)は42℃であり、数平均分子量(Mn)は2,400であり、重量平均分子量(Mw)は5,400であり、水酸基価は32mgKOH/gであり、酸価は18mgKOH/gであった。
<着色剤分散液の製造例>
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール557質量部、テレフタル酸ジメチルエステル569質量部、アジピン酸184質量部、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチナネート3質量部を投入し、180℃で窒素気流下にて生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。
次いで、230℃まで徐々に昇温させて、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、その後、0.007MPa~0.026MPaの減圧下にて1時間反応させた。
次いで、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121質量部を加え、常圧密閉下で2時間反応させた。その後、常圧下で220℃にて軟化点が180℃になるまで反応させて[ポリエステル樹脂](数平均分子量(Mn)=8,500)を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン20質量部、分散剤(ソルスパーズ28000、アビシア社製)4質量部、前記[ポリエステル樹脂]20質量部、及び酢酸エチル56質量部を投入して撹拌した後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させて[着色剤分散液]を得た。得られた[着色剤分散液]の体積平均粒子径は0.2μmであった。
冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール557質量部、テレフタル酸ジメチルエステル569質量部、アジピン酸184質量部、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチナネート3質量部を投入し、180℃で窒素気流下にて生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。
次いで、230℃まで徐々に昇温させて、窒素気流下で生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、その後、0.007MPa~0.026MPaの減圧下にて1時間反応させた。
次いで、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121質量部を加え、常圧密閉下で2時間反応させた。その後、常圧下で220℃にて軟化点が180℃になるまで反応させて[ポリエステル樹脂](数平均分子量(Mn)=8,500)を得た。
ビーカーに銅フタロシアニン20質量部、分散剤(ソルスパーズ28000、アビシア社製)4質量部、前記[ポリエステル樹脂]20質量部、及び酢酸エチル56質量部を投入して撹拌した後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散させて[着色剤分散液]を得た。得られた[着色剤分散液]の体積平均粒子径は0.2μmであった。
<離型剤分散液の製造例>
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454質量部、及び低分子量ポリエチレン(三洋化成工業株式会社製、サンワックスLEL-400)150質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下170℃に昇温し、スチレン595質量部、メタクリル酸メチル255質量部、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34質量部、及びキシレン119質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に30分間保持した。
次いで、0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、[変性ワックス]を得た。
前記[変性ワックス]のグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、数平均分子量(Mn)は1,900、重量平均分子量(Mw)は5,200、ガラス転移温度(Tg)は57℃であった。
次いで、冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、HNP-9)10質量部、前記[変性ワックス]1質量部、及び酢酸エチル33質量部を投入し78℃で30分間撹拌した後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させた。更にウルトラビスコミル(アイメックス製)を用いて湿式粉砕し、[離型剤分散液]を得た。[離型剤分散液]の体積平均粒径は0.25μmであった。
撹拌機、加熱冷却装置、温度計、及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454質量部、及び低分子量ポリエチレン(三洋化成工業株式会社製、サンワックスLEL-400)150質量部を投入し、窒素置換後、撹拌下170℃に昇温し、スチレン595質量部、メタクリル酸メチル255質量部、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34質量部、及びキシレン119質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に30分間保持した。
次いで、0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、[変性ワックス]を得た。
前記[変性ワックス]のグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、数平均分子量(Mn)は1,900、重量平均分子量(Mw)は5,200、ガラス転移温度(Tg)は57℃であった。
次いで、冷却管、撹拌機、加熱冷却装置、及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、HNP-9)10質量部、前記[変性ワックス]1質量部、及び酢酸エチル33質量部を投入し78℃で30分間撹拌した後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させた。更にウルトラビスコミル(アイメックス製)を用いて湿式粉砕し、[離型剤分散液]を得た。[離型剤分散液]の体積平均粒径は0.25μmであった。
<反応性プレポリマーの製造例>
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHが1.5であり、ジオール成分の構成が3-メチル-1,5-ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸40mol%及びアジピン酸60mol%であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が1mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。
その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後、10mmHg~15mmHgの減圧下で5時間反応し、[中間体ポリエステルC-1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルC-1]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて[反応性プレポリマー]を得た。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるOH/COOHが1.5であり、ジオール成分の構成が3-メチル-1,5-ペンタンジオール100mol%であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸40mol%及びアジピン酸60mol%であり、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が1mol%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1,000ppm)とともに投入した。
その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後、10mmHg~15mmHgの減圧下で5時間反応し、[中間体ポリエステルC-1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルC-1]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて[反応性プレポリマー]を得た。
(実施例1)
<水相の調製>
ビーカーに、イオン交換水165質量部、前記[分散液1]10質量部、前記[分散液2]5質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業株式会社製、エレミノールMON-7)26質量部、及び酢酸エチル15質量部を投入して混合し、[水相]を得た。
<水相の調製>
ビーカーに、イオン交換水165質量部、前記[分散液1]10質量部、前記[分散液2]5質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(三洋化成工業株式会社製、エレミノールMON-7)26質量部、及び酢酸エチル15質量部を投入して混合し、[水相]を得た。
<油相の調製>
前記[非晶性ポリエステル樹脂]71質量部、[着色剤分散液]40質量部、[離型剤分散液]39質量部、及び酢酸エチル54質量部を投入して混合した後、前記[反応性プレポリマー]18質量部、及び硬化剤としてのイソホロンジアミン0.3質量部を投入して混合し、[油相]を得た。
前記[非晶性ポリエステル樹脂]71質量部、[着色剤分散液]40質量部、[離型剤分散液]39質量部、及び酢酸エチル54質量部を投入して混合した後、前記[反応性プレポリマー]18質量部、及び硬化剤としてのイソホロンジアミン0.3質量部を投入して混合し、[油相]を得た。
<複合化工程>
前記[水相]を、前記[油相]に全量加えて、TKオートホモミキサーで2分間撹拌して混合液を得た。得られた混合液を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃にて酢酸エチルの濃度が0.5質量%以下となるまで複合化工程を行い、複合粒子の水性分散体を得た。得られた複合粒子の水性分散体に含まれる粒子の形状を走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察したところ、樹脂微粒子によって被覆されたトナー母体粒子が観察された。
次に、前記[複合粒子の水性分散体]のpHが12となるように水酸化ナトリウムを添加した後、リスラリー工程として、スリーワンモーターで1時間の撹拌及び遠心濾過を行い、イオン交換水を添加しリスラリーとした。前記リスラリー工程を複数回繰り返した後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過(以下、「洗浄・濾別工程」と称する)し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5質量%以下として、[トナー前駆体]を得た。
前記[水相]を、前記[油相]に全量加えて、TKオートホモミキサーで2分間撹拌して混合液を得た。得られた混合液を、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃にて酢酸エチルの濃度が0.5質量%以下となるまで複合化工程を行い、複合粒子の水性分散体を得た。得られた複合粒子の水性分散体に含まれる粒子の形状を走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察したところ、樹脂微粒子によって被覆されたトナー母体粒子が観察された。
次に、前記[複合粒子の水性分散体]のpHが12となるように水酸化ナトリウムを添加した後、リスラリー工程として、スリーワンモーターで1時間の撹拌及び遠心濾過を行い、イオン交換水を添加しリスラリーとした。前記リスラリー工程を複数回繰り返した後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過(以下、「洗浄・濾別工程」と称する)し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5質量%以下として、[トナー前駆体]を得た。
<外添処理工程>
前記[トナー前駆体]100質量部に対して、外添剤としての疎水性シリカ粒子(体積平均粒子径:50nm)1.5質量部、疎水性酸化チタン(体積平均粒子径:20nm)1.0部、及びステアリン酸亜鉛粒子0.12質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合し、[トナー1]を得た。得られた[トナー1]について、以下の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は70%であり、前記遊離量は0.010質量%であった。
また、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定したところ10μmであった。
前記[トナー前駆体]100質量部に対して、外添剤としての疎水性シリカ粒子(体積平均粒子径:50nm)1.5質量部、疎水性酸化チタン(体積平均粒子径:20nm)1.0部、及びステアリン酸亜鉛粒子0.12質量部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合し、[トナー1]を得た。得られた[トナー1]について、以下の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は70%であり、前記遊離量は0.010質量%であった。
また、前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定したところ10μmであった。
<樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率の測定>
前記被覆率の測定方法として、超音波によって外添剤を極力除去する外添剤の遊離処理を行った後に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて前記トナー母体粒子を被覆する前記樹脂微粒子を観察した。
前記外添剤の遊離処理としては、下記[1]~[2]及び[超音波条件]によって、前記トナー母体粒子から外添剤を遊離させた。
[1] 100mlのスクリュー管に、分散溶液としての5質量%界面活性剤溶液(商品名:ノイゲンET-165、第一工業製薬株式会社製)50mlとトナー3gと混合して、静かに上下左右に動かした後、トナーが前記分散溶液になじむようにボールミルを用いて30分間撹拌した。
[2] その後、超音波ホモジナイザー(商品名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS&MATERIALS有限会社製)を用いて、下記[超音波条件]にて超音波エネルギーを付与した。
[超音波条件]
・振動時間:60分間連続
・振幅:40W
・振動開始温度:23±1.5℃
・振動中温度:23±1.5℃
[3] (1)分散液をろ紙(商品名定性ろ紙(No.2、110mm)、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナーを乾燥させる。
(2) (1)で得られたトナーについて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてSEM画像を撮影する。撮影するときは、1枚のSEM画像を撮影する毎にその撮影方向の直交方向からもSEM画像を撮影し、合計で20枚以上のSEM画像を撮影する。まず、反射電子像を観察することでSiを含有する外添剤やフィラーを検出する。
(3) (1)の画像を画像処理ソフト(ImageJ)で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、(1)と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、(3)で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分((3)で排除した以外の部分)に存在する微粒子を樹脂微粒子とし観察した。
前記被覆率の測定方法として、超音波によって外添剤を極力除去する外添剤の遊離処理を行った後に、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて前記トナー母体粒子を被覆する前記樹脂微粒子を観察した。
前記外添剤の遊離処理としては、下記[1]~[2]及び[超音波条件]によって、前記トナー母体粒子から外添剤を遊離させた。
[1] 100mlのスクリュー管に、分散溶液としての5質量%界面活性剤溶液(商品名:ノイゲンET-165、第一工業製薬株式会社製)50mlとトナー3gと混合して、静かに上下左右に動かした後、トナーが前記分散溶液になじむようにボールミルを用いて30分間撹拌した。
[2] その後、超音波ホモジナイザー(商品名:homogenizer、形式VCX750、CV33、SONICS&MATERIALS有限会社製)を用いて、下記[超音波条件]にて超音波エネルギーを付与した。
[超音波条件]
・振動時間:60分間連続
・振幅:40W
・振動開始温度:23±1.5℃
・振動中温度:23±1.5℃
[3] (1)分散液をろ紙(商品名定性ろ紙(No.2、110mm)、アドバンテック東洋株式会社製)で吸引ろ過し、再度イオン交換水で2回洗浄しろ過し、遊離した添加剤を除去後、トナーを乾燥させる。
(2) (1)で得られたトナーについて、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてSEM画像を撮影する。撮影するときは、1枚のSEM画像を撮影する毎にその撮影方向の直交方向からもSEM画像を撮影し、合計で20枚以上のSEM画像を撮影する。まず、反射電子像を観察することでSiを含有する外添剤やフィラーを検出する。
(3) (1)の画像を画像処理ソフト(ImageJ)で二値化し、前記外添剤とフィラーを排除する。
次に、(1)と同じ位置で二次電子画像を観察した。樹脂微粒子は反射電子画像では観察されず、二次電子画像でのみ観察されるため、(3)で得られた画像と照合し、残存外添剤とフィラー以外の部分((3)で排除した以外の部分)に存在する微粒子を樹脂微粒子とし観察した。
[撮影条件]
・走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
・撮影倍率:35,000倍
・撮影像:SE(L):二次電子、BSE(反射電子)
・加速電圧:2.0kV
・加速電流:1.0μA
・プローブ電流:Normal
・焦点モード:UHR
・WD:8.0mm
・走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
・撮影倍率:35,000倍
・撮影像:SE(L):二次電子、BSE(反射電子)
・加速電圧:2.0kV
・加速電流:1.0μA
・プローブ電流:Normal
・焦点モード:UHR
・WD:8.0mm
<ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量の測定>
500mLビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET-165、第一工業製薬株式会社製)10g、純水300mL入れ、1時間超音波にかけて分散を行い、[分散液A]を得た。その後、2Lのメスフラスコに前記[分散液A]を移してメスアップし、1時間超音波にかけて溶かし、0.5%ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む[分散液B]を得た。
前記[分散液B]50mLを110mLスクリュー管に注入し、サンプルとなるトナー([処理前のサンプルトナー]とする)を3.75g加えた。できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにしながらスクリュー管が[分散液B]になじむまで30分間~90分間撹拌して[分散液C]を得た。
超音波ホモジナイザー(VCX750、SONICS&Materials,Inc.製、20kHz、750ワット)にて、振動部を前記[分散液C]に2.5cm進入させ、出力エネルギー40%で、1分間超音波振動を付与して[分散液D]を得た。
500mLビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(ノイゲンET-165、第一工業製薬株式会社製)10g、純水300mL入れ、1時間超音波にかけて分散を行い、[分散液A]を得た。その後、2Lのメスフラスコに前記[分散液A]を移してメスアップし、1時間超音波にかけて溶かし、0.5%ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む[分散液B]を得た。
前記[分散液B]50mLを110mLスクリュー管に注入し、サンプルとなるトナー([処理前のサンプルトナー]とする)を3.75g加えた。できるだけ回転を小さくして泡が立たないようにしながらスクリュー管が[分散液B]になじむまで30分間~90分間撹拌して[分散液C]を得た。
超音波ホモジナイザー(VCX750、SONICS&Materials,Inc.製、20kHz、750ワット)にて、振動部を前記[分散液C]に2.5cm進入させ、出力エネルギー40%で、1分間超音波振動を付与して[分散液D]を得た。
前記[分散液D]を50mL遠沈管に入れ、2,000rpmにて2分間遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物を得た。得られた沈殿物を60mLの純水で洗いながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過によって洗浄水を除去した。
ろ過後の沈殿物と純水60mLをカップに入れ、スパチュラの柄でゆっくり5回かき混ぜた後に吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上に残ったトナーを回収して40℃の恒温槽で8時間乾燥させた。乾燥後のトナー3gを、自動加圧成型機(T-BRB-32、Maekawa社製;荷重6.0t、加圧時間60秒間)にて直径3mm、厚み2mmにペレット成型し[処理後のサンプルトナー]を得た。
同様に、前記トナーを直径3mm、厚み2mmにペレット成型し[処理前のサンプルトナー]を得た。
蛍光X線装置(ZSX-100e、株式会社リガク製)を用いて、前記[処理後のサンプルトナー]及び前記[処理前のサンプルトナー]に含まれる亜鉛の含有量(質量%)を測定し、下記式1に基づき亜鉛の遊離量(質量%)を算出した。なお、使用する検量線は、予めトナー100部に対する亜鉛含有量が0.1部、1部、1.8部のサンプルトナーで作成した。
亜鉛の遊離量(質量%)=([処理前のサンプルトナー]の亜鉛の含有量(質量%)-[処理後のサンプルトナー]の亜鉛の含有量(質量%)])/[処理前のサンプルトナー]の亜鉛の含有量(質量%)×100・・・(式1)
ろ過後の沈殿物と純水60mLをカップに入れ、スパチュラの柄でゆっくり5回かき混ぜた後に吸引ろ過により洗浄水を除去し、ろ紙上に残ったトナーを回収して40℃の恒温槽で8時間乾燥させた。乾燥後のトナー3gを、自動加圧成型機(T-BRB-32、Maekawa社製;荷重6.0t、加圧時間60秒間)にて直径3mm、厚み2mmにペレット成型し[処理後のサンプルトナー]を得た。
同様に、前記トナーを直径3mm、厚み2mmにペレット成型し[処理前のサンプルトナー]を得た。
蛍光X線装置(ZSX-100e、株式会社リガク製)を用いて、前記[処理後のサンプルトナー]及び前記[処理前のサンプルトナー]に含まれる亜鉛の含有量(質量%)を測定し、下記式1に基づき亜鉛の遊離量(質量%)を算出した。なお、使用する検量線は、予めトナー100部に対する亜鉛含有量が0.1部、1部、1.8部のサンプルトナーで作成した。
亜鉛の遊離量(質量%)=([処理前のサンプルトナー]の亜鉛の含有量(質量%)-[処理後のサンプルトナー]の亜鉛の含有量(質量%)])/[処理前のサンプルトナー]の亜鉛の含有量(質量%)×100・・・(式1)
<ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の測定>
ヘンシェルミキサーを用いて前記外添処理を行ったトナーを少量採取し、走査型電子顕微鏡を使用して、下記撮影条件によって前記トナー中のステアリン酸亜鉛粒子のSEM写真を撮影した。
[撮影条件]
・走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
・撮影倍率:35,000倍
・撮影像:SE(L):二次電子、BSE(反射電子)
・加速電圧:2.0kV
・加速電流:1.0μA
・プローブ電流:Normal
・焦点モード:UHR
・WD:8.0mm
撮影したSEM画像から画像解析用ソフトウェアImageJを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し(計測した粒子数:100個以上200個以下)、体積平均粒子径を算出した。体積平均粒子径の算出に関しては、ステアリン酸亜鉛粒子の5Lotを測定し、このうちの80%以上の測定結果が3μm以上20μm以下である場合には、本発明におけるステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の数値範囲を満たすものとする。
ヘンシェルミキサーを用いて前記外添処理を行ったトナーを少量採取し、走査型電子顕微鏡を使用して、下記撮影条件によって前記トナー中のステアリン酸亜鉛粒子のSEM写真を撮影した。
[撮影条件]
・走査型電子顕微鏡:SU-8230(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)
・撮影倍率:35,000倍
・撮影像:SE(L):二次電子、BSE(反射電子)
・加速電圧:2.0kV
・加速電流:1.0μA
・プローブ電流:Normal
・焦点モード:UHR
・WD:8.0mm
撮影したSEM画像から画像解析用ソフトウェアImageJを用いて、無作為に選出したステアリン酸亜鉛粒子の最長長さを計測し(計測した粒子数:100個以上200個以下)、体積平均粒子径を算出した。体積平均粒子径の算出に関しては、ステアリン酸亜鉛粒子の5Lotを測定し、このうちの80%以上の測定結果が3μm以上20μm以下である場合には、本発明におけるステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径の数値範囲を満たすものとする。
(実施例2)
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液1]7.5質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液2]7.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー2]を得た。
得られた[トナー2]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は70%であり、前記遊離量は0.014質量%であった。
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液1]7.5質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液2]7.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー2]を得た。
得られた[トナー2]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は70%であり、前記遊離量は0.014質量%であった。
(実施例3)
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液1]5質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液2]10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー3]を得た。
得られた[トナー3]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.012質量%であった。
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液1]5質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液2]10質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー3]を得た。
得られた[トナー3]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.012質量%であった。
(実施例4)
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:6μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー4]を得た。
得られた[トナー4]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.008質量%であった。
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:6μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー4]を得た。
得られた[トナー4]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.008質量%であった。
(実施例5)
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー5]を得た。
得られた[トナー5]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.005質量%であった。
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー5]を得た。
得られた[トナー5]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.005質量%であった。
(実施例6)
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:14μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー6]を得た。
得られた[トナー6]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.017質量%であった。
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:14μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー6]を得た。
得られた[トナー6]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.017質量%であった。
(実施例7)
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:20μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー7]を得た。
得られた[トナー7]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.020質量%であった。
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:20μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー7]を得た。
得られた[トナー7]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.020質量%であった。
(比較例1)
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液3]10質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液4]5質量部に変更し、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:1.5μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー8]を得た。
得られた[トナー8]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は80%であり、前記遊離量は0.004質量%であった。
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液3]10質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液4]5質量部に変更し、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:1.5μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー8]を得た。
得られた[トナー8]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は80%であり、前記遊離量は0.004質量%であった。
(比較例2)
比較例1において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:25μm)に変更した以外は、比較例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー9]を得た。
得られた[トナー9]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は80%であり、前記遊離量は0.024質量%であった。
比較例1において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:25μm)に変更した以外は、比較例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー9]を得た。
得られた[トナー9]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は80%であり、前記遊離量は0.024質量%であった。
(比較例3)
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液3]3.75質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液4]11.25質量部に変更し、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー10]を得た。
得られた[トナー10]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は20%であり、前記遊離量は0.003質量%であった。
実施例1において、[分散液1]10質量部を[分散液3]3.75質量部に変更し、[分散液2]5質量部を[分散液4]11.25質量部に変更し、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー10]を得た。
得られた[トナー10]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は20%であり、前記遊離量は0.003質量%であった。
(比較例4)
比較例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:20μm)に変更した以外は、比較例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー11]を得た。
得られた[トナー11]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は20%であり、前記遊離量は0.016質量%であった。
比較例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:20μm)に変更した以外は、比較例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー11]を得た。
得られた[トナー11]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は20%であり、前記遊離量は0.016質量%であった。
(比較例5)
比較例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:25μm)に変更した以外は、比較例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー12]を得た。
得られた[トナー12]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は20%であり、前記遊離量は0.022質量%であった。
比較例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:3μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:25μm)に変更した以外は、比較例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー12]を得た。
得られた[トナー12]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は20%であり、前記遊離量は0.022質量%であった。
(比較例6)
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:1.5μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー13]を得た。
得られた[トナー13]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.006質量%であった。
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:1.5μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー13]を得た。
得られた[トナー13]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.006質量%であった。
(比較例7)
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:25μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー14]を得た。
得られた[トナー14]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[トナー母体粒子からのステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.021質量%であった。
実施例3において、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:10μm)を、ステアリン酸亜鉛粒子(体積平均粒子径:25μm)に変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーの製造を行い、[トナー14]を得た。
得られた[トナー14]について、実施例1の[トナー1]と同様の方法で[樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率]及び[トナー母体粒子からのステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量]を測定したところ、前記被覆率は50%であり、前記遊離量は0.021質量%であった。
実施例1~7及び比較例1~7にて得られた[トナー1]~[トナー14]、又はこれらをそれぞれ含む各現像剤について、「耐熱保存性」及び「クリーニング性」を評価した。結果を下記表1及び表2に示す。
<耐熱保存性>
50mLのガラス容器に各トナー10gを充填し、前記トナーの見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし容器に蓋をした。トナーを50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235-1991)により針入度を測定し、下記評価基準に基づいて「耐熱保存性」を評価した。
なお、前記針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。下記評価基準では、「△」以上が実用可能なレベルである。
-評価基準-
◎:針入度が25mm以上
○:針入度が20mm以上25mm未満
△:針入度が15mm以上20mm未満
×:針入度が15mm未満
50mLのガラス容器に各トナー10gを充填し、前記トナーの見掛け密度の変化が無くなるまで十分にタッピングし容器に蓋をした。トナーを50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃に冷却し、針入度試験(JIS K2235-1991)により針入度を測定し、下記評価基準に基づいて「耐熱保存性」を評価した。
なお、前記針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。下記評価基準では、「△」以上が実用可能なレベルである。
-評価基準-
◎:針入度が25mm以上
○:針入度が20mm以上25mm未満
△:針入度が15mm以上20mm未満
×:針入度が15mm未満
<クリーニング性>
デジタルフルカラー複合機(装置名:Imagio MP C5000、株式会社リコー製)に各トナーを含む現像剤を充填し、記録媒体としてのマイペーパー(A4サイズ、株式会社リコー製)にトナーの付着量1.0mg/cm2の条件でベタ画像を複数枚印刷した。なお、前記デジタルフルカラー複合機で1,000枚複写した時を初期、100,000枚複写した時を経時とし、それぞれの場合におけるクリーニング工程後の感光体に残留したトナーをスコッチテープ(住友スリーエム社製)で白紙に移した後、反射濃度計(装置名:RD514、グレタグ・マクベス社製)を用いて反射濃度を測定し、下記評価基準に基づいて「クリーニング性」を評価した。
-評価基準-
◎:初期と経時とでの反射濃度の差が0.01未満
○:初期と経時とでの反射濃度の差が0.01以上0.025未満
△:初期と経時とでの反射濃度の差が0.025以上0.05未満
×:初期と経時とでの反射濃度の差が0.05以上
デジタルフルカラー複合機(装置名:Imagio MP C5000、株式会社リコー製)に各トナーを含む現像剤を充填し、記録媒体としてのマイペーパー(A4サイズ、株式会社リコー製)にトナーの付着量1.0mg/cm2の条件でベタ画像を複数枚印刷した。なお、前記デジタルフルカラー複合機で1,000枚複写した時を初期、100,000枚複写した時を経時とし、それぞれの場合におけるクリーニング工程後の感光体に残留したトナーをスコッチテープ(住友スリーエム社製)で白紙に移した後、反射濃度計(装置名:RD514、グレタグ・マクベス社製)を用いて反射濃度を測定し、下記評価基準に基づいて「クリーニング性」を評価した。
-評価基準-
◎:初期と経時とでの反射濃度の差が0.01未満
○:初期と経時とでの反射濃度の差が0.01以上0.025未満
△:初期と経時とでの反射濃度の差が0.025以上0.05未満
×:初期と経時とでの反射濃度の差が0.05以上
実施例1から7では、耐熱保存性及びクリーニング性の評価結果がいずれも良好であった。
これに対して、比較例1及び6では、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が3μm未満であるため、ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が減少し感光体への被膜効果が不十分となりクリーニング性が悪化した。
比較例2及び7では、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が20μmより大きいため、クリーニングブレードに捕捉されるステアリン酸亜鉛粒子が増加して感光体への被膜効果が不十分となりクリーニング性が悪化した。
比較例3及び4では、樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率が30%未満であるため、トナー母体粒子の強度が低くなり耐熱保存性が悪化した。
比較例5では、樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率が30%未満であるため耐熱保存性が悪化し、また、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が3μm未満であるため、亜鉛の遊離量が減少してクリーニング性が悪化した。
これに対して、比較例1及び6では、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が3μm未満であるため、ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が減少し感光体への被膜効果が不十分となりクリーニング性が悪化した。
比較例2及び7では、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が20μmより大きいため、クリーニングブレードに捕捉されるステアリン酸亜鉛粒子が増加して感光体への被膜効果が不十分となりクリーニング性が悪化した。
比較例3及び4では、樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率が30%未満であるため、トナー母体粒子の強度が低くなり耐熱保存性が悪化した。
比較例5では、樹脂微粒子によるトナー母体粒子の被覆率が30%未満であるため耐熱保存性が悪化し、また、ステアリン酸亜鉛粒子の平均粒子径が3μm未満であるため、亜鉛の遊離量が減少してクリーニング性が悪化した。
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
<1> 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が30%以上70%以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下であることを特徴とするトナーである。
<2> 前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が5μm以上15μm以下である、前記<1>に記載のトナーである。
<3> 前記トナーからの、前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が0.005質量%以上である、前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が40%以上60%以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
<6> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニットである。
<7> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー又は前記<5>に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
<8> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー又は前記<5>に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
<1> 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が30%以上70%以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下であることを特徴とするトナーである。
<2> 前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が5μm以上15μm以下である、前記<1>に記載のトナーである。
<3> 前記トナーからの、前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が0.005質量%以上である、前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が40%以上60%以下である、前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
<6> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニットである。
<7> 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー又は前記<5>に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
<8> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー又は前記<5>に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法である。
前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナー又は前記<5>に記載の現像剤、前記<6>に記載のトナー収容ユニット、前記<7>に記載の画像形成装置、及び前記<8>に記載の画像形成方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子を被覆する樹脂微粒子と、外添剤としてのステアリン酸亜鉛粒子と、を有するトナーであって、
前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が30%以上70%以下であり、
前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が3μm以上20μm以下であることを特徴とするトナー。 - 前記ステアリン酸亜鉛粒子の体積平均粒子径が5μm以上15μm以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーからの、前記ステアリン酸亜鉛粒子中の亜鉛の遊離量が0.005質量%以上である、請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- 前記樹脂微粒子による前記トナー母体粒子の被覆率が40%以上60%以下である、請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から4のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項1から4のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
- 静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項1から4のいずれかに記載のトナー又は請求項5に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。 - 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
請求項1から4のいずれかに記載のトナー又は請求項5に記載の現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する現像工程と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。
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