JP2022078410A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着及び耐熱保存性に優れたコアーシェルトナーの提供。【解決手段】結着樹脂を含むトナーコアと、該トナーコアを被覆するシェル層とを含むトナー母粒子を有するトナーであって、該シェル層は、窒素含有熱硬化樹脂を含有し、該結着樹脂は、式（１）で表される変性ポリエステルを５０質量％以上含有し、該変性ポリエステルが該コアと該シェル層との界面に存在することを特徴とする。TIFF2022078410000015.tif3391（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はフェニル基を表し、Ａは、ポリエステル部位を表し、Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ1ＯＨ、－Ｒ1ＣＯＯＨ、－Ｒ1－エポキシ基、－Ｒ1ＮＨ2からなる群から選択されるいずれかの官能基を表し、Ｒ1は、単結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下である。）【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式などに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステルを用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時などに高温にさらされた場合、トナー同士が融着してしまい、ブロッキングが発生することがある。そのような環境においてもトナーが固まるなどの変化を起こさない耐熱保存性も同時に両立することが求められている。
こういった要求を満たすために、定着性能に優れるコアを、耐熱性能に優れるシェルで覆ったコア－シェル構造のトナー粒子を含むトナーが検討されている。シェル層に含有される樹脂のガラス転移点は、例えば、トナーコアに含有される結着樹脂のガラス転移点よりも高い。これにより、トナーの低温定着性を維持しつつ、トナーの耐熱保存性、及び耐ブロッキング性を向上させることが検討されている。
上記のコア－シェル構造を有するトナーとして、例えば、トナーコアの表面に熱硬化性樹脂を含むシェル層を有するトナーが提案されている（特許文献１）。
また、トナーコア表面に熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含むシェル層を有するトナーが提案されている（特許文献２）。

特開２００４－１３８９８５号公報 特開２０１７－２６６６９号公報

しかし、いずれの方法においても低温定着性および耐熱保存性に優れるトナーを得ることは難しい。
例えば、熱硬化性樹脂を含むシェル層は、固いため耐熱保存性に優れるが、その硬さ故に定着時の圧と熱で破壊することが難しく、低温定着性に優れない。一方、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含むシェルでは、熱可塑性樹脂により定着時に破壊されやすくなるが、
シェル層における熱硬化性樹脂成分が減少することで、耐熱保存性が悪化してしまい、低温定着と耐熱保存性をいずれも良化させることは難しい。
本発明の目的は、上記の課題を解決したコア－シェル構造を有するトナーを提供することにある。具体的には、耐熱保存性に優れ、かつ低温定着に優れるコア－シェル構造を有するトナーを提供することである。

上記の課題は、下記の構成のコア－シェル構造を有するトナーにより解決することができる。
本発明は、結着樹脂を含むトナーコアと、該トナーコアを被覆するシェル層とを含むトナー母粒子を有するトナーであって、
該シェル層は、窒素含有熱硬化樹脂を含有し、
該結着樹脂は、下記一般式（１）で表される変性ポリエステルを５０質量％以上含有し、該変性ポリエステルが該コアと該シェル層との界面に存在することを特徴とするトナーに関する。

（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はフェニル基を表し、
Ａは、ポリエステル部位を表し、
Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ¹ＯＨ、－Ｒ¹ＣＯＯＨ、

－Ｒ¹ＮＨ₂からなる群から選択されるいずれかの官能基を表し、Ｒ¹は、単結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、
平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下である。）

本発明によれば、耐熱保存性と低温定着を両立することができるコア－シェル構造を有するトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の構成を用いることにより、耐熱保存性と低温定着性に優れたトナーを提供することが可能となった。本発明は以下のとおりである。

結着樹脂を含むトナーコアと、該トナーコアを被覆するシェル層とを含むトナー母粒子を有するトナーであって、
該シェル層は、窒素含有熱硬化樹脂を含有し、
該結着樹脂は、下記一般式（１）で表される変性ポリエステルを５０質量％以上含有し、該変性ポリエステルが該コアと該シェル層との界面に存在することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はフェニル基を表し、
Ａは、ポリエステル部位を表し、
Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ¹ＯＨ、－Ｒ¹ＣＯＯＨ、

－Ｒ¹ＮＨ₂からなる群から選択されるいずれかの官能基を表し、Ｒ¹は、単結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、
平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下の整数である。）

本発明の効果が得られた理由は、以下のように考えている。

耐熱保存性を向上させるために、トナーコアの表面を窒素含有の熱硬化性樹脂で覆い、シェルを構成する方法が考えられる。また、トナーコアに含有される結着樹脂をポリエステル樹脂にすることで、ポリエステル樹脂中の官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基）とシェル層に含有される窒素由来の官能基が化学結合をすることで、トナーコアとシェル層がより強固なコア－シェル構造を形成することができる。そのため、熱によるトナーの変形を抑制することが可能となり、高い耐熱保存性を実現することができるが、定着時にシェルを破壊しにくくなることで、低温定着性が悪化してしまう問題があった。そのため、耐熱保存性と低温定着性の両立は重要な課題となっていた。

そこで鋭意検討を重ねた結果、トナーコアにシリコーン変性部位を有するポリエステル樹脂と、窒素含有の熱硬化性樹脂で構成されるシェルを組み合わせることで、耐熱保存性と低温定着性を両立することを見出した。

ポリエステル樹脂の変性シリコーン部位は、表面自由エネルギーが小さいため、トナーコア生成時にトナーコア表面に存在しやすくなる。そのため、トナーコア表面にシェルを構成する際に、変性シリコーン部位がトナーコアとシェル層の界面に存在することが可能となる。そのため、コア－シェルの強固な化学結合が発生しない個所を設けることができるため、コア－シェルの結合強度を部分的に弱める（破損個所を設ける）ことが可能となる。そのため、定着時の圧力がシェル層にかかることにより、シェル層を容易に破壊することができるため、低温定着性を良化することができる。さらに、トナーコアを耐熱保存性に優れる熱硬化性樹脂で覆うことが可能となるため、耐熱保存性が向上する。

そのため、耐熱保存性及び低温定着性を両立したトナーを提供することができる。

また、トナーコアとシェルの界面に存在するシリコーンユニットの存在量（ａｔｏｍｉｃ％）が、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定した際に０．１≦ｘ≦１０．０の範囲であること、変性ポリエステルのシリコーンユニットの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲であること、シェル層がメラミン系樹脂、尿素系樹脂、グリオキザール樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の樹脂で構成されることにより、より効果的に上記効果を得らえることができ、耐熱保存性と低温定着性に優れたトナーを提供することが可能であると考えている。

以下に、本発明において好ましいコア－シェル構造を有するトナーを詳述する。

＜変性部位を有する結着樹脂＞
本発明のトナーコアに使用される結着樹脂について説明する。

本発明のトナーコアに使用される結着樹脂は、シリコーン変性ポリエステルを含有することが必要である。本発明において、「シリコーン変性ポリエステルを含有する」とは、例えば、シリコーン変性ポリエステルとその他の結着樹脂が含まれる。その他の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂等が挙げられる。

結着樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。なぜなら、このような官能基は、シェル層を構成する樹脂に含まれる窒素含有熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と反応して、化学的に結合するためである。窒素含有熱硬化性樹脂のモノマーとは、例えば、メチロールメラミンなどを指す。そのため、上記のような官能基を有するトナーでは、コア－シェルの構造を強固にすることができる。

本発明において、結着樹脂中、シリコーン変性ポリエステルを５０質量％以上含有することが、トナー粒子の結着樹脂表面全体にシリコーンオイル成分が被覆される観点でより好ましい。

上記一般式（１）のシリコーン変性ポリエステルにおけるＡ、Ｂに係わるポリエステル部位を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

ポリエステル部位を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。

一方、ポリエステル部位を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）

（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）

本発明で使用される、ポリエステル部位の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。

３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

本発明で使用される、ポリエステル部位の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられ、また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。

また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。

前記変性ポリエステルのシリコーンユニットを構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

本発明におけるシリコーンユニットは、下記一般式で表されるシリコーンユニットを有することを特徴とする。

（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はフェニル基を表し、
平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下である。）

シリコーンユニットを構成する成分としては、末端にポリエステルと化学的に反応する官能基を有するシリコーンオイルを用いることができる。ポリエステルと反応する官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。

尚、一般式（１）において、ポリエステル部位Ｂは、ポリエスエルユニットとシリコーンユニットをつなぐ連結基（反応性官能基の残基など）を含んでおり、連結基は、－Ｒ¹ＯＨ、－Ｒ¹ＣＯＯＨ、

－Ｒ¹ＮＨ₂からなる群から選択されるいずれかの官能基（Ｒ¹は、単結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基）である。

前記シリコーンユニットの変性量（含有量）は、０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。シリコーンユニットの変性量が上記の範囲にあることで、上述した耐熱保存性と低温定着性の効果を効果的に得ることが可能となる。

前記シリコーンオイルの末端の官能基は、ポリエステルとの反応性を制御する上で、官能基はヒドロキシ基またはカルボキシル基を用いることが好ましい。

本発明におけるシリコーンオイルの官能基の価数は、１価、２価又は３価以上のシリコーンオイルを用いることができる。ポリエステルの主骨格にシリコーンユニットを導入することで、シリコーンオイルの両末端に官能基を有する２価のシリコーンオイルを用いることが好ましい。

また、シリコーンユニットは、トナーコアとシェルの界面における存在量ｘ（Ｓｉのａｔｏｍｉｃ％）が、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定した際に０．１≦ｘ≦１０．０の範囲であると、耐熱保存性及び低温定着性の両立の点で好ましい。トナーコアとシェルの界面に存在するシリコーンユニットの存在量の測定方法は後述する。

本発明において、変性ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物及び官能基を有するシリコーンオイルをエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。

［その他の結着樹脂］
本発明のトナーにおいて、変性部位を持つ結着樹脂だけでなく、下記の重合体又は樹脂も同時に使用することができる。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

これらの中で、帯電安定性向上の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

本発明で用いられる変性部位を持たないポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。

例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。

一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。

また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、顔料の分散性及び帯電安定性向上の観点で好ましい。さらに、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまう場合、顔料の分散性が低下悪化し、トナーの帯電安定性に影響する。

なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。

［ワックス］
本発明のトナーコアには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、帯電安定性を向上させるという観点で、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。さらに３．０質量部以上１２質量部以下がより好ましい。また、トナーの帯電安定性向上の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。さらに、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

［ワックス分散剤］
ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物でグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。

ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基または芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。

［着色剤］
本発明のトナーコアに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

［磁性粉］
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。

磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。

［荷電制御剤］
本発明のトナーコアには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーコアに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［結晶性ポリエステル］
本発明のトナーコアには、結晶性ポリエステルを含有していてもよい。本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。

結晶性ポリエステルの含有量は、被覆樹脂１００．０質量％に対して、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルは、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが、結晶化度が高いため、キャリア被覆層の耐久性を向上させるために好ましい。また、結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。

結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。

その中でも、結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルであることが、帯電安定性向上の観点からより好ましい。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。

これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω－ジオールが好ましく例示される。

誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。

結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

本発明において、脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。

多価アルコールのうち、脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

また、多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。

さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。１価のアルコールとしては、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。

一方、炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。

例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。

これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。

結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。多価カルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。

また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。

さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。

本発明において、結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステルを得ることができる。

エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。

また、縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。

エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。

［シェル層］
本発明のトナーにおいて、シェル層はトナーコアを被覆して構成される。シェル層は、トナーコアを完全に覆っていてもよいし、一部のトナーコアがシェル層から露出していてもよい。

シェル層を構成する樹脂は、窒素を含有する熱硬化性樹脂であることが必要である。熱硬化性樹脂をシェルに含有させることにより、シェルの強度及び硬度を向上させることができる。そのため、シェル中の窒素原子の含有量は、シェル層の全質量に対して、１０質量％以上であることがより望ましい。

熱硬化性樹脂の好ましい例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が挙げられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物であり、メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物であり尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応物である。メラミン及び尿素は、周知の変性を受けていてもよい。

ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体が挙げられる。

窒素含有の熱硬化性樹脂を合成するために用いるモノマーとしては、メチロールメラミン、メチロール化尿素、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンなどが挙げられる。

シェル層には、必要に応じて熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。熱可塑性の樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーで架橋されていてもよい。熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造によりシェル層に適度な柔軟性を付与できる。そのため高温高湿下でのトナーの保管や輸送時にシェルが破壊されることを防止することができる。また、トナーの定着時などにかかる圧力では、シェル層を容易に破壊することが可能である。

熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の官能基（メチロール基やアミノ基など）と反応しやすい官能基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基など）を有することが好ましい。アミノ基は、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。

熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系共重合体、シリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル酸系樹脂、スチレン－アクリル酸系共重合体、又はシリコーン－アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル酸系樹脂がより好ましい。

シェル層に可塑性樹脂を含ませるために用いることができるアクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ－プロピルエーテル、又はｎ－ブチルエーテル）が挙げられる。

シェル層は、必要に応じて機械的に強度が弱い破壊箇所を有していてもよい。破損箇所とは、例えばシェル層がトナーコアを覆っていない個所を設けることや、トナーコアに外添剤などの無機微粒子を外添することにより、シェルに歪みを持たせることなどの方法がある。シェル層に破壊箇所を設けることで、シェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

［外添剤］
本発明では、必要に応じて流動性向上や摩擦帯電量調整のために外添剤が添加されていてもよい。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。

外添剤は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることが、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。

また、外添剤は、トナー粒子（トナー母粒子）１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。

トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。

［二成分系現像剤］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

磁性体分散樹脂を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。

高画質の画像を形成するためには、二成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、二成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。また、本発明の製造方法は、トナーコアを製造する工程と、トナーコアを被覆するシェル層を形成する工程から構成される。

＜トナーコアの製造方法＞
トナーコアの製造工程については、粉砕法を用いたトナーの製造方法を例に挙げて説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる混練物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、混練物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合（外添）することにより、例えば流動性付与、帯電安定性を向上させ、トナーを得る。混合装置としては、撹拌部材を有する回転体と、撹拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する混合装置によって行われる。

このような混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。特に、均一に混合しシリカ凝集体をほぐすためには、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましく用いられる。

混合の装置条件としては、処理量、撹拌軸回転数、撹拌時間、撹拌羽根形状、槽内温度などが挙げられるが、所望のトナー性能を達成するために、熱処理トナー粒子の諸物性や添加剤の種類などを鑑みて適宜選定するものであり、とくに限定されるものではない。

さらには、例えば添加剤の粗大凝集物が、得られたトナー中に遊離して存在する場合などには、必要に応じて篩分機などを用いてもよい。

＜シェル層の形成工程＞
シェル層形成工程について以下に説明する。シェル層の形成工程では、粉砕法などにより生成されたトナーコアの表層にシェル層を形成することで、シェル層がトナーコアを被覆したトナー粒子を製造することができる。

シェル層は、窒素を含有する熱硬化性樹脂を含んでいる。例えば、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応生成物、並びにこれらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）を、反応させることによりシェル層を形成することができる。

シェル層は、必要に応じて熱可塑性樹脂に由来するモノマーを併用して反応させることにより形成されてもよい。また、シェル層の形成は水のような媒体中で行われることが好ましい。水のような媒体を使用することで、水のような媒体に対する結着樹脂の溶解性が良好であることと、トナーコアに含まれるワックスなどの離型剤成分が溶出するのを抑制できることとを両立することができるためである。

シェル層形成工程において、トナーコアを含む分散液にシェル層を形成するための材料を添加して分散させることでシェル層を形成させることができる。分散液中にトナーコアを効果的に分散させる方法としては、分散液を強力に撹拌できる装置を用いて、機械的に分散させる方法と、分散剤を含有する水性媒体中で分散させる方法とが挙げられる。上記の方法を用いた場合は、水性媒体中にトナーコアが均一に分散されるため、均一な膜厚のシェル層を形成しやすいため、有効な手段である。

分散液を強力に撹拌できる装置として、例えば、ハイビスミックス（プライミクス株式会社）が挙げられる。

トナーコアを水性媒体中に分散させる分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、及びリグニンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散剤の使用量は、トナーコアの１００質量部に対して分散剤７５質量部以下であることが好ましい。分散剤の使用量がトナーコアの１００質量部に対して７５質量部以下である場合は、排水中の全有機炭素量を低減させることができる。

シェル層を形成する際に分散剤を用いた場合、トナーコアの表面にシェル層を均一に被覆させることができる。しかし、トナーコアの表面に分散剤が付着していまい、トナーコアとシェル層との界面に分散剤が存在する状態で、トナーコアの表面にシェル層が形成されてしまう。そのため、トナーコアとシェル層との界面に存在する分散剤の影響で、シェル層のトナーコアへの付着力を弱めてしまう。その結果、トナーに加わる外部からのストレスにより、トナーコアからシェル層の膜が剥がれやすくなってしまう。分散剤の使用量を、トナーコアの１００質量部に対して７５質量部以下とすることで、トナーコアからのシェル層の膜の剥離を抑制することができる。

シェル層形成工程において、トナーコアを含む水性分散液のｐＨは４程度に調整されることが好ましい。分散液のｐＨを４程度の酸性側に調整することにより、シェル層の形成に用いられる材料の重縮合反応を促進させることができる。トナーコアを含む水性分散液のｐＨの調整は、トナーコアを含む分散液にシェル層を形成するための材料を添加する前に行われることが望ましい。

トナーコアを含む水性分散液のｐＨを調整した後に、トナーコアを含む水性分散液に、シェル層を形成させるための材料を溶解させる。そして、水性分散液中でシェル層を形成させるための材料間の反応を進行させることで、トナーコアを被覆するシェル層を形成させる。

シェル層形成工程の際には、トナーコアの表面にシェル層を形成する時の反応温度が５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。温度がこの範囲内にある場合に、シェル層の形成を良好に進行させることができる。

結着樹脂がポリエステル樹脂などの水酸基又はカルボキシル基を有している場合は、この範囲の温度でシェル層を形成することにより、トナーコアの表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂に含まれるメチロール基とを効果的に反応させることができる。その結果、トナーコアを構成する結着樹脂とシェル層を構成する樹脂との間に共有結合が形成され、トナーコアとシェル層とを強固に付着させることができる。

シェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性分散液を常温まで冷却することで、トナー粒子の分散液を得る。その後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程及び外添工程から選択される１以上の工程を経ることで、トナー粒子の分散液からトナー粒子を得る。

洗浄工程においては、水を用いてトナー粒子を洗浄する。洗浄方法として、例えば、固液分離により、トナー粒子を含む水性分散液から、トナー粒子を含むウェットケーキとしてトナー粒子を回収し、得られるウェットケーキを水で洗浄する方法が挙げられる。又は、トナー粒子を含む分散液中のトナー粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。

洗浄工程により、トナー中の分散剤を取り除くために、分散剤に含まれる有機成分を取り除くことができる。使用する分散剤の量が多くなると、トナー中の分散剤を洗浄するための洗浄水の量（洗浄廃液の量）が多くなる。

乾燥工程においては、例えばスプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機などの乾燥装置を用いることにより、回収後又は洗浄後のトナー粒子を乾燥させる。スプレードライヤーを用いることで、乾燥中のトナー粒子の凝集を抑制することができる。

外添工程においては、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤を付着させる方法として、例えば、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないように条件を調整して、混合機（例：ＦＭミキサー、又はナウターミキサー（登録商標））を用い、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

次に、本発明における各種物性の測定法について以下に説明する。

［トナーコアの樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

［トナーコアの樹脂の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ²
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

［トナーコアの樹脂の酸価の測定方法］
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

［トナーコアの樹脂の水酸基価の測定方法］
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。

指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

［トナーコアのワックス及び結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークの測定］
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０～２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。

［シェル層の厚み測定方法］
トナーのシェル層の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察される。

トナー粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による１万倍または４万倍の拡大倍率の写真で視野中のシェル層の厚みを観察した。

［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

［トナーの平均円形度］
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。標準ラテックス粒子としては、例えば以下のものが挙げられる。
・Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈。

その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

本発明のトナーにおけるコア－シェルの界面に存在するシリコーンユニット量の測定法について以下に説明する。

＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置によるシリコーンユニット量の測定＞
トナー粒子の粉末を、ＸＰＳ装置の試料台にインジウムシートを用いて固定し、以下の条件で測定する。
使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
出力：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
測定対象元素：ピークとして検出される全元素
測定範囲：紛体３００μｍ×２００μｍ
スパッタイオンガン：Ａｒガスクラスターイオンビーム
加速電圧：２０ｋＶ
スパッタ領域：５ｍｍ×５ｍｍ
スパッタ時間：ｘｍｉｎ
測定間隔：１ｍｉｎ

上記測定方法により、トナーコアとシェル層の界面のシリコーンユニット量を規定することができる。

以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部は、質量基準である。

＜トナーコアの結着樹脂の製造例＞
＜結着樹脂ＰＬ１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー９７部及び両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂がメチル基；ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）３部を、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。

そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴｍは１３０℃、Ｔｇは５５℃であった。

＜結着樹脂ＰＬ２～ＰＬ６及びＰＬ７、ＰＬ８の製造例＞
表１に示すようにシリコーンオイルの添加量を変更し、反応時間を調整してＴｍ、Ｔｇを変更した以外は結着樹脂１の製造例に従い、結着樹脂ＰＬ２～ＰＬ８を得た。得られた、結着樹脂の物性は表１に示した。

［結着樹脂ＰＨ１の製造例］
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７１．３部（０．１５５モル）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記の材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂ＰＨ１を得た。

この結着樹脂ＰＨ１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。

〔実施例１〕
［トナー１の製造例］
［トナーコア１の製造］
・結着樹脂ＰＬ１ ７０．０部
・結着樹脂ＰＨ１ ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ 以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．４μｍであった。

［シェル層１の形成］
温度計及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。

続けて、フラスコ内にメラミン樹脂を合成するシェル材料を添加した。

メラミン樹脂を合成するための原料としては、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ－６０７」）を使用した。シェル材料として、メラミン樹脂を合成するための原料の添加量を０．５ｍＬとした。

続けて、フラスコ内に、トナーコア１を３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分撹拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を撹拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃でフラスコ内容物を２時間撹拌した。その結果、液中でトナーコア１の表面にシェル層１（Ｓ１）が形成され、トナー母粒子１の分散液が得られた。

続けて、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。

上記のようにして得られたトナー母粒子１の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子１をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子１を洗浄した。

続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子１を真空棚段乾燥機に入れて、真空度１ｋＰａかつ温度４０℃の条件で、２４時間乾燥した。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）１が得られた。

［外添工程］
得られた処理トナー母粒子１００部に、トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。

〔実施例２乃至１５、比較例１乃至５〕
［トナー２乃至２０の製造例］
トナーコア１の製造例において、トナーコアに用いる結着樹脂ＰＬ１および結着樹脂ＰＨ１の添加部数を表２－１のように変更すること以外は同様にしてトナーコア２乃至２０を製造した。さらに、シェル層１（Ｓ１）の製造例において、樹脂および原料の添加量を表２－１のように変更する（Ｓ２～Ｓ５）こと以外は同様にしてトナーコア２乃至２０を被覆し、トナー母粒子２乃至２０を得た。なお、Ｓ５はシェル層が無い場合を示す。

トナー母粒子２乃至２０をトナー１の製造例と同様の外添工程を行い、トナー２乃至２０を得た。

シェル層の形成におけるシェル材料として、尿素樹脂を合成するための原料としては、メチロール化尿素の水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｊ－３００Ｓ」）を使用した。また、ポリアクリルアミドを合成するための原料としては、アクリルアミドの水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ Ａ－１」）を使用した。また、フェノール樹脂を合成するための原料としては、フェノール樹脂水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＰＥ－６０２」）を用いた。

トナー母粒子１乃至２０の物性を表２－２に示す。

［キャリア１の製造例］
シリコーン樹脂１０部をトルエン１００部に溶解させて、塗布液を作製した。シリコーン樹脂は、信越化学社製のＫＲ－２７１を用いた。そして、流動層塗布装置を用いてキャリア芯材５００部に対して、上記の塗布液を噴霧塗布した。キャリア芯材としては、パウダーテック社製のＥＦ－３５を用いた。その後、２００℃で６０分間熱処理をして、キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１乃至２０の製造例＞
トナー１と磁性キャリア１を、磁性キャリア９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分現像剤１を調製した。

トナー１をトナー２乃至２０に変更する以外は同様にして現像剤を調製し、二成分現像剤２乃至２０を得た。

各トナーおよび現像剤に対し、下記の評価を行った。

［耐ブロッキング性の評価方法］
各トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて７日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。また、評価結果を表３に示す。
Ａ：流動性に優れている。
Ｂ：凝集塊があるが、すぐにほぐれる。
Ｃ：凝集塊があるが、ややほぐれにくい。
Ｄ：ブロッキングしている。本発明において許容できないレベル。

［低温定着性の評価方法］
市販のカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製，ＴＡＳＫａｌｆａ ５００ｃｉ）を改造し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）上に、各現像剤による未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着のトナー画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、１２０℃～１７０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って低温定着性能を評価し、その評価結果を表３に示す。
Ａ：１２５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｂ：１３５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｃ：１４５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｄ：１５５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない

Claims (4)

1. 結着樹脂を含むトナーコアと、該トナーコアを被覆するシェル層とを含むトナー母粒子を有するトナーであって、
   該シェル層は、窒素含有熱硬化樹脂を含有し、
   該結着樹脂は、下記一般式（１）で表される変性ポリエステルを５０質量％以上含有し、該変性ポリエステルが該コアと該シェル層との界面に存在することを特徴とするトナー。
   

   

   （式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はフェニル基を表し、
   Ａは、ポリエステル部位を表し、
   Ｂは、ポリエステル部位、または、－Ｒ¹ＯＨ、－Ｒ¹ＣＯＯＨ、
   

   

   －Ｒ¹ＮＨ₂からなる群から選択されるいずれかの官能基を表し、Ｒ¹は、単結合または炭素数１以上４以下のアルキレン基を表し、
   平均繰り返し数ｎは１０以上８０以下である。）
2. Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、該トナーにおける変性ポリエステルのシリコーンユニット量（一般式（１）におけるＳｉのａｔｏｍｉｃ％）を測定した際、トナーコアの表面におけるシリコーンユニットの存在量ｘが、０．１≦ｘ≦１０．０である請求項１に記載のトナー。
3. 該変性ポリエステルは、シリコーンユニットを０．５質量％以上５．０質量％以下含有する請求項１または２に記載のトナー。
4. 該シェル層は、該窒素含有熱硬化樹脂としてメラミン系樹脂、尿素系樹脂、グリオキザール樹脂、ポリオキサゾリン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリイソシアネート樹脂、及びこれら各樹脂の誘導体からなる群より選択される１種以上の樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。