CN1126668C - 记录材料 - Google Patents

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Abstract

一种在基材上设有墨水接受层的、且厚度为38μm～200μm的记录材料，墨水接受层是具有粒子和非吸水性的热塑性树脂厚度为40μm～105μm的多孔质层，记录材料的卷曲值不超过+10mm，和以墨水吸收层的表面强度为80g/cm。该记录材料适用于油性墨水的喷墨记录方式，并可快速记录，得到耐水性好的图像，即使湿度、温度等变化快也很少发生卷曲，可确保稳定的记录材料输送性。另外，在用于电装饰广告牌时，无论电装饰广告牌点亮与否，都可见到优质的图像。

Description

记录材料
技术领域
本发明涉及对各种记录方式都适用的记录材料。具体地说，本发明涉及在任何环境下都可以稳定地进行连续印刷的记录材料。
更详细地说，本发明涉及适用于喷墨记录方式的记录材料，特别涉及在使用油性墨水的喷墨记录方式中，在高温多湿条件下以及在低温低湿等条件下都可稳定地连续印刷的记录材料，同时还可涉及墨水表面强度高的记录材料。
背景技术
近年来，随着计算机性能的提高和计算机的普及，硬盘拷贝技术也迅速发展起来。作为硬盘拷贝的记录方式，现已有升华复印记录方式、电子照像方式，喷墨方式等方式。
喷墨方式的打印机是通过从喷嘴向记录材料上高速喷射墨水液滴形成画像方式的打印机。这种方式的打印机，由于彩色化，小型化容易，打字噪音低，所以作为办公室用或个人电脑等印刷用终端装置，近年来快速普及起来。另外，由于其接近银盐照片的良好记录品质，以及大型化容易，因此人们期望将其用于制作大型广告牌，张贴画，电装饰广告牌等的打印机产业等技术领域。其中，在从后方给光源进行观看的电装饰中的使用也引起了人们的关注。
作为喷墨方式中使用的墨水，主要是水性染料墨水，即在水或水与亲水性溶剂的混合剂中溶解各种水溶性染料，根据需要再混合各种添加剂而制成的产品。这是因为使用水性墨水可得到色调鲜艳的记录，且墨水粘度调节容易，溶剂无味，即使在安全性方面也占优势的原因。
为了改善设在支持体上水溶性树脂产品的染料墨水的耐水性、耐气候性差的缺点，提出了各种方案(日本专利申请公开第124331/93号公报)。但是，由于不是发挥在野外可展示程度的性能的产品，而且为了防止表面由于紫外线引起的染料变色，必须贴上紫外线吸收性层压薄膜，其结果造成增加花费的问题。
为了弥补水性染料墨水的缺点，提出了水性颜料墨水，即它是在水或水与亲水性溶剂形成的混合溶剂中分散有机颜料、无机颜料，而且根据需要添加各种添加剂而成的墨水。在使用水性颜料记录的场合，如果将印刷后的记录材料充分干燥后可得到完全耐水性的产品，近年来有快速、广泛被使用的倾向。但是，由于所使用的水为主溶剂，不能提高颜料的浓度、发色性，特别造成鲜艳程度恶劣，存在易发生喷头孔被阻塞的缺点。
作为解决这些问题的方案，有人提出使用油性墨水的喷墨方式。油性墨水是将油性染料、有机颜料、无机颜料等溶解或分散于烷烃类，醚类，醇类等溶剂中的墨水。与水性染料墨水，水性颜料墨水相比，有着染料、颜料的选择范围广，且可选择耐气候性、耐水性出色的着色剂。由于可在溶剂中以高浓度加以溶解或分散，可实现高图像浓度，因此很难在喷头上发生孔眼阻塞，很难产生由于片层的吸水而引起的起趋，从而降低墨水的表面张力，可提高向记录材料中的渗透性等优点。因此，有望成为需要高速印刷、高画质印刷、高耐气候性的技术领域中水性墨水的替代品。对于该油性墨水适用的记录材料也有提及(日本专利申请公开第133687/91号公报)。
一方面，作为记录材料，必须要满足对于水性染料墨水和水性颜料墨水的记录品质，为此已有各种产品的提案。例如，在支持体上设有含颜料和树脂的多孔质层的产品，在透明支持体上设有不透明的受理层(墨水接受层)，从记录图像的反面观看的背面印刷方式(日本专利申请公开第35275/86号)，另外，还有为提高耐水性，渗色等性能的添加剂的提案。
但是上述公报中公开的记录是为使用水性染料或水性颜料设计的产品，在使用油性墨水记录时，不一定能得到良好的记录。这是因为，作为适用于水性墨水的记录材料中的墨水接受层构成材料，为了吸收墨水中的水，一般使用水溶性树脂或吸水性树脂，而水溶性树脂、吸水性树脂对溶剂的吸收性能不好，而且还因为水性墨水，墨水中的染料或颜料带有电荷，且主溶剂是水，所以这些都使得它具有表面张力高等特性，而这些都显示出与油性墨水的不同。因此，能最大限度地发挥油性墨水的记录材料是不存在。另外，作为墨水接受层构成材料，为了适用于水性墨水而使用吸水性能好的树脂的记录材料，由于湿度的变化，吸水性树脂的吸水率会发生很大变动，从而引起树脂自身的体积变化，其结果会引起记录材料的卷缩，在从高温多湿的条件下到低温低湿的条件下，也会发生由于卷缩记录材料操作困难，而在图像连续印刷时，打印机内的用纸输送很容易发生故障。
另外，采用喷墨方式印刷，不仅硬件的性能，记录材料的性质也起着很大的作用，因此人们开发出各种各样的记录材料。其中有人提出在透光性基材上层压墨水吸收层和墨水通过层，是从墨水通过层一侧印刷，从基材一侧观看的，即所谓的背面印刷方式的记录材料(日本专利申请公开第35275/86号公报)。这种方式，由于观察面是在基材一侧，如果得到均一的亮光，便可记录照片品质的图像。但是，到目前为止，由于背面印刷薄膜的墨水吸收层表面强度低，为了对其进行保护，在墨水吸收层上贴附层压薄膜，但是即使只是微小的冲击也会引起层压薄膜的剥离，因此操作性很差。
发明内容
本发明的目的是提供适用于喷墨记录方式的记录材料。特别是提供具有以下特征的适用于使用油性墨水进行喷墨记录方式的记录材料。
1、提供了在高温多湿，低温低湿条件下，不发生卷缩，并可稳定地进行操作和输送，可进行无墨水渗润现象的快速记录，而且可得到耐水性良好的图像的记录材料。
2、提供了具有在野外可展示程度的耐水性，特别是可制成耐水浓度保持性能优良的记录产品的记录材料。
3、提供了作为在电装饰广告牌使用时，可得到高浓度的图像，发色性优良，画质高且耐水性良好的记录材料，特别是，不论在电装饰广告牌点灯时，还是在灭灯时，都能得到优质图像的记录材料。
本发明的另一目的涉及在记录材料中，优选的在从后方进行光照观察的具有作为电装饰机能的喷墨记录中所使用的记录材料可提高记录材料中墨水吸收层的表面强度，改善其操作性。
本发明的发明者，为了最大限度的发挥油性墨水的性能，进行了细质的研究，结果发现，在基材上设有的墨水接受层的记录材料，特定规定为前述基材和墨水接受层的厚度，并且前述墨水接受层由多孔质层构成，从而在使用油性墨水的喷墨记录方式中可进行无墨水渗润现象的快速记录，在得到可形成耐水性良好的图像的记录材料的同时，还可得到在高温多湿以及低温低湿等不利环境条件下也很难引起卷缩的，可稳定地连续印刷的记录材料。
另外，本发明者还发现，在以改良特别适用于电装饰用的喷墨记录材料的操作性为目的时，研究结果显示，具有下述组成的记录材料可达到其目的。
即，按照本发明，在光透过性的基材A的一面设置墨水吸收层B，从墨水吸收层一侧吸收固定墨水，从基材面一侧进行观看为特征的记录材料中，提供了一种颜料墨水的吸收、定影的墨水吸收层的表面强度是80g/cm(0.0195N/m)以上的记录材料。
按照本发明的记录材料，作为墨水接受层粒子结着材料的树脂，可优选这样的记录材料，其材料所使用的非吸水性树脂可得到良好的耐水性，另外，将多孔质层的厚度限定在一定范围内，得到对油性墨水有良好的记录品质并在高温多湿环境、低温低湿环境下，由于水的吸收和放出体积也会产生微小的变化且在基层上进行层压也不会引起卷曲。
按照本发明，由于作为结着剂的树脂是非吸水性的热塑性树脂，所以形成了具有优良的耐水性的多孔质的墨水接受层，从而可抑制记录材料的卷曲。即，作为记录材料的卷曲值必须不超过+10mm，优选不超过+8mm。
这里所谓的卷曲值不超过10mm，是指，切出20cm×20cm大小的两块记录材料评价样品，在衬板纸上将评价样品中的一块以墨水接受层向下，另一块以墨水接受层向上放置时，分别在20℃/60％RH、15℃/20％RH、30℃/80℃RH的环境下放置24小时，从衬板纸算起，四个角的最大高度不超过10mm。此时，墨水接受层在内侧时的卷曲值为正值，墨水接受层在外侧时的卷曲值为负值。
在卷缩值大于10mm时，喷墨头的移动性变差，会发生无法印刷的问题。
另外，在基材上设有墨水接受层的记录材料中，发现在印刷黑色带状图案(黑ベタ)时的透过发色浓度T与反射发色浓度R的关系在满足下式关系时，不论是从背面透过光进行观察，还是消除光源状态下观察，都能显示出鲜明的图像，因此作为电装饰用途时是有用的。
1.20×R≤T≤1.70×R
在上式中，透过的发色浓度(T)和反射的发色浓度(R)是用麦克佩斯(マクベス)浓度计TR-927测定的。另外，黑色带状图案是使用奥林巴斯(オリンパス)光学工业(株)制造的喷墨打印机JP-3600和纯正的油性颜料墨水在半720dpi型K100％印刷的。
(基材)
上述基材的厚度是38～200μm，优选50～188μm。基材的厚度不足38μm时，基材的刚性不足，通过墨水接受层的微轻膨胀、收缩等尺寸的变化会引起波动或卷曲，如果超过200μm，虽然由于墨水接受层的尺寸变化不会引起记录材料的变形，但是这样不仅会增加花费，还会导致柔软性低下使得搬运变得困难。
本发明对基材没有特别的限制，在将印刷后的记录材料贴附于墙壁等时，优选使用看不到底层的不透明基材，对于电装饰广告牌等从背面的光线进行照射的场合，优选使用透明性基材。
作为透光性基材，可列举的有，例如聚酯类，聚苯乙烯类，聚丙烯类，聚酰胺类，聚碳酸酯类，聚降冰片烷，维尼纶，丙烯酸类等塑料薄膜或片材(下面，有将含有薄膜的意思也可简单称为片材的情况)，玻璃及这些材料中的任意两种以上胶合成的产品。优选耐热性，柔软性优良的透明聚酯类树脂片材、薄膜。在聚酯类树脂中，特别优选透明性、强度、与墨水接受层密着性、耐久性优良的，而且花费比较低的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在电装饰广告牌中等使用时，优选透光性的基材，这些透光性基材优选透明度按照JIS K 7105的标准测定的全光线穿透率可在85％以上。全光线穿透率不足85％时，印刷图像的背面照射光也会发生得不到满意的鲜明度的问题。
作为聚酯类树脂片材，虽然对使用公知的聚酯类树脂片材没有限制，但在本发明中，使用由对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等芳香族二羧酸或其酯与乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，新戊二醇等二醇共聚缩合制得的聚酯树脂为主要成份的树脂片材。
按照本发明的透光性基材中使用的聚酯类树脂片材，最好将上述树脂至少沿1轴方向拉伸所制成的片材作为基材。由于延伸，不仅可提高强度，而且在花费方面也是有利的。
作为聚酯类树脂片材的拉伸方法，可列举的有管状法拉伸、同时也可双轴拉伸或连续二轴拉伸等，虽然对使用哪种方法拉伸无限制，但从良好的平面性、尺寸稳定性，厚度均匀的角度考虑优选连续二轴拉伸。作为使用连续二轴拉伸的具体例子，可列举的有在聚酯玻璃化转移温度的+0℃～+30℃的温度下，沿纵向以2.0～2.5倍的比例通过辊筒拉伸，接着，在120～150℃以1.2～5.0倍的比例进行扩幅拉伸。随后，在220℃以上、3～8％松弛的同时进行热定型的方法。
本发明的记录材料中使用的透光性材料可以是两种以上的层层压所谓复合薄膜。这种复合薄膜的制备方法，可使用公知的复合薄膜的制造方法，对此没有特别的限制。但是从生产性考虑，最优选将构成复合薄膜各层的原料分别通过挤压机压出，将它们导入一个模具进行层压，得到树脂混合物的未拉伸片材后，至少沿1轴方向定向，按照所谓共压出法进行层压。
按照本发明，虽然对不透明基材没有特别的限制，可列举的有，例如聚酯类，聚苯乙烯类，聚丙烯类，聚酰胺类，聚碳酸酯类，聚降冰片烷，维尼纶，丙烯酸类等塑料薄膜或片材或这些材料中混合有无机颜料、发泡剂的不透明树脂薄膜，聚酯类布，聚酯/棉混合布，棉布，无纺布，纸浆，树脂含浸纸，铸塑涂布纸，树脂涂布纸，玻璃纸和其中的任意两种以上胶合成的产品，优选耐热性、柔软性优良的不透明聚酯类树脂类合成纸。优选不透明度是全光线穿透率不超过60％的产品。如果全光线穿透率超过60％，就会使不透光性变差，从而在贴附到墙壁等上面时会发生可看到底层的问题。
本发明的不透明基材优选是非多孔质的，从而可防止墨水或墨水中的溶剂向基材中浸透，也可防止基材强度低下、印刷后的记录材料反复保存而往里移动等问题。另外，所说的非多孔质材料，虽然内部包括多个空洞但无向外开口的材料。
作为聚酯类合成纸，对于使用公知的聚酯合成纸没有限制。但在本发明中，使用由对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等芳香族二羧酸或其酯与乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，新戊二醇等二醇共聚缩合制得的聚酯树脂内部形成空洞的不透明薄膜，特别优选使用含有空洞的聚酯类合成纸。
上述含有空洞的聚酯类合成纸中作为发现空洞的方法，可使用公知的方法，对此没有特别限制，但是优选如下所述的将聚酯中混入的不相溶的热塑性树脂，熔融，挤压所得到未拉伸的片材，将其沿至少1轴方向拉伸，在内部形成多个微细空洞的方法。
作为在该空洞形成方法中使用的聚酯中不相溶的热塑性树脂，具体地说，可列举的有，聚苯乙烯类树脂，聚烯烃类树脂，聚丙烯酸类树脂，聚碳酸酯树脂，聚砜类树脂，纤维素类树脂等。特别优选使用聚苯乙烯类树脂，聚甲基戊烯，聚丙烯等聚烯烃类树脂。
聚酯和与聚酯不相溶的热塑性树脂混合得到的树脂混合物的未拉伸片材，可使用例如，将各树脂的碎片在混合压出机内熔融混炼后，通过压出固化的方法；先用混炼机将两种树脂混炼，再利用压出机将所得混炼产品熔融压出固化；在聚酯的聚合过程中添加与聚酯不相容的热塑性树脂，将搅拌分散所得碎片使用熔融压出固化等方法制造。固化所得未拉伸片材通常是无定向或弱定向状态的产品。另外，与聚酯不相溶的热塑性树脂在聚酯中以球状或椭球状，或线状等各种形态分散存在。
在聚酯中混合的与聚酯不相溶的热塑性树脂的量虽然根据目的和所需形成的空洞的量而变化，但优选占混合物总重的3～40重量％，特别优选占6～35重量％。如果不足3重量％，对于生成多数的空洞有界限，从而得不到所需的柔软性，轻量性和描画性。相反，如果添加的量超过40重量％，将严重损坏聚酯薄膜本身所具有的耐热性或强度，特别是硬挺度。
在聚酯类合成纸中，最好根据需要来添加提高遮蔽性或描画性的无机粒子。作为添加的无机粒子可列举的有，二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、高岭土、滑石等，但并不限于这些粒子。
为了制造形成空洞的不透明薄膜聚酯类合成纸的树脂混合物，可根据用途添加着色剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、防静电剂、减粘剂、防氧化剂等。
本发明的记录材料中使用的不透明基材，优选含有空洞的聚酯合成纸，与透光性基材一样，也可使用两种以上的层层压所谓的复合薄膜。该复合薄膜的制造方法，对于制造透明性基材的方法同样适用。
作为从树脂混合物制造聚酯合成纸的拉伸方法，可列举的有，管状法拉伸、双轴拉伸或连续二轴拉伸等，虽然对使用哪种方法拉伸无限制，但从良好的平面性、尺寸稳定性，厚度均匀的角度考虑优选连续二轴拉伸。作为使用连续二轴拉伸的具体例子，可列举的有，在聚酯玻璃化转移温度的+0～+30℃的温度下，沿纵向以2.0～2.5倍的比例进行通过辊筒拉伸，接着，在120～150℃以1.2～5.0倍的比例扩幅拉伸。随后，在220℃以上、3～8％松弛的同时进行热定型。
作为不透明基材，优选白色的，如果用JIS Z 8730中的L*、a*、b*的值表示，优选范围分别是：L*≥80、-5≤a*≤5、-5≤b*≤5。
按照本发明，虽然可通过直接在这些透光性或不透明基材上设置墨水接受层的多孔质层的方式得到记录材料，但也可在基材与多孔质层之间设置增粘层。(增粘层)
这种增粘层是为了提高基材与墨水接受层的密着性的层。作为构成增粘层的树脂，可使用聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酯尿烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和它们的混合物。
在上述增粘层中，为了改善滑动性，提高与多孔质层的密着力，可添加各种粒子。例如，二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、二氧化钛等无机粒子，和丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、苯并鸟粪胺-福尔马林缩合物树脂等有机粒子。
另外，增粘层中还可依各种目的，添加表面活性剂、防静电剂、荧光染料、荧光增白剂，紫外线吸收剂等。
另外，作为增粘层的设置方法，可使用凹版涂布方式，接触涂布方式，浸渍方式，喷涂方式，帘式涂层方式，气刀涂层方式，刮片涂层方式，回动辊涂层方式等常用方法，也可使用在薄膜的成膜过程中设置增粘层的在线涂布方式，或成膜后再设置增粘层的脱机涂布方式。优选在花费方面有利的在线涂布方式。
本发明是在透光性或非透明性基材上直接或插入一层增粘层后设有墨水接受层的多孔质层的记录材料。[墨水接受层(多孔质层)]
墨水接受层的厚度是40μm～105μm，优选50μm～105μm。如果墨水接受层在上述范围内，既能得到制作大型广告牌、张贴画、电装饰广告牌等使用的打印机记录材料，也能得到良好记录品质的记录材料。
如果墨水接受层厚度不足40μm，墨水的吸收量将会不足，在混色部分也会发生墨水渗润现象，在用于电装饰广告牌的制作时，会出现发色浓度不足的问题。相反，如果厚度超过105μm，切割时会发生粉末脱落的问题。
使用含有粒子和树脂的多孔质层制成墨水接受层，可获得用下式表示的耐水浓度保持率在95％以上的记录材料。因此，在使用油性墨水的喷墨记录方式时，可得到在野外可展示程度的耐水性良好的记录材料。
耐水浓度保持率(％)＝[(试验后发色浓度)/(试验前发色浓度)]×100
[上式中，作为试验，是将试验材料在水中浸渍1小时后，用JISL-0849中记载的磨擦试验机II型，进行往复50次的磨擦试验(磨擦子的质量：200g，移动距离：100mm，移动速度：每分钟往复30次，摩用金属丝网，是日本医药局提供的I型两块重叠而成)。磨擦试验后，轻轻用水洗净，测定发色浓度。发色浓度使用麦克佩斯浓度计TR-927测定的。]
如果详细说明的话，就是在墨水接受层中，使用非吸水性的热塑性树脂，使用记录材料的耐水浓度保持率可能达到95％以上，通过墨水接受层印刷后的印字部分与油性墨水相互作用，可减少颜色脱落，从而改善了耐水性，因此可得到对油性墨水有良好记录品质的记录材料。另外，由于墨水接受层是由多孔质层形成的，因此可得到用于制作墨水喷出量大的大型广告牌，张贴画等打印材料，也可显示良好记录品质的记录材料。如果上述记录材料的耐水浓度保持率不足95％，则耐水性不能令人满意。
对于多孔质层的形成方法并没有特别的限制，可列举的有将在水或水与亲水性溶剂的混合液中将含有粒子和树脂的涂布液涂布于基材上然后干燥的方法，还有将在有机溶剂中含有粒子和树脂的涂布液涂布然后干燥的方法等。优选主溶剂是水的方法，即将在水或水与亲水性溶剂的混合液中分散有粒子、树脂的涂布液涂布的方法。
作为构成多孔质层材料的粒子，可列举的有：二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、碳酸氢钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、二氧化钛、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、碳酸镁、氢氧化镁等无机粒子，丙烯酸或甲基丙烯酸类、氯乙烯类、醋酸乙烯类、尼龙类、苯乙烯/丙烯酸类、聚苯乙烯/丁二烯类、聚苯乙烯/丙烯酸类、聚苯乙烯/异丙烯类、聚苯乙烯/异丙烯类、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯类、三聚氰胺类、聚碳酸酯类、尿素类、环氧乙烷类、尿烷类、酚类、邻苯二甲酸二烯丙基酯类、聚酯类等树脂粒子。
这些粒子的粒径优选为0.1～30μm，更优选0.5～20μm。
上述粒子中，优选使用二氧化硅粒子，特别优选的是表面上有细孔的合成非晶体二氧化硅，因为从有机溶剂的吸收这点上来看是优选的。
作为二氧化硅粒子的特性，优选二次凝集粒子的平均粒径为0.1～30μm，细孔径10～2000埃的产品。另外，也可根据需要使用表面改性的产品。作为表面处理，可使用有机硅烷，有机钛酸酯等进行化学处理，或进行只在表面附着石蜡或乙二醇化合物的物理处理。
作为这样的二氧化硅粒子，可在市售品中进行合适的选择。例如，水泽化学制造的ミズカシル，德山ソ一ダ制造的トクシ一ル、フアインシ一ル，シオノギ制药制造的カ一ブレツクス，富士シリシア制造的サイリシア，グレ一スデビソン制造的サイロイド，サイロジエツド等。
作为将粒子结合起来的结着材料使用的非吸水性热塑性树脂。由于使用热塑性树脂，在干燥过程中加热给与其流动性，可形成椭圆形或表面磨损少的层。另外由于使用了非吸水性树脂，从而可形成耐水性优秀的层，因此，使得发挥耐水性、耐气候性优良的油性墨水的特征这一事实成为可能。
作为与粒子结合的结着材料，是非吸水性的热塑性树脂，优选玻璃转化温度为-5℃～100℃的产品。玻璃转化温度太高时，在干燥过程中流动性会变差，特别是干燥可使先进行的表面造膜容易，表面的墨水吸收性变差。相反，如果玻璃转化温度过低，使得在干燥过程中流动性过分的好，从而在基材一侧很容易出现树脂聚集，在表层与粒子结着的树脂量降低，表面强度降低等问题。
作为结着材料使用的上述热塑性树脂，可列举的有，聚丙烯、聚乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、醇酸树脂聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯、纤维素等，对使用没有限制。其中，从与基材的密着性、耐水性、耐气候性等方面考虑，特别优选使用聚酯类热塑性树脂。
本发明中的非吸水性树脂，是指树脂固体对常温水的吸收不到10％以上的树脂，优选吸收水不到5％以上的树脂。作为吸水性的评价，可将树脂固体在常温浸渍24小时后测定体积变化来进行。具体地说，在实质性非吸水性的支持体上，例如在铝箔，玻璃等上用数十μm厚的树脂层涂布，干燥，在18℃的离子交换水中浸渍24小时后测定其厚度的变化。
本发明中特别优选的作为结着材料的聚酯类树脂是二元酸与二元醇形成的在水中可乳化或分散的聚酯树脂。具体地说，二元酸是全部二羧酸中50～0.5mol％是含有磺酸金属盐基的二羧酸。这是由至少二种二羧酸成份与二醇成份共聚缩合而成的聚酯共聚物。
作为上述含有碳酸金属盐基的二羧酸，可列举的有磺基对苯二甲酸，5-磺基间苯二甲酸，4-磺基苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等的金属盐，特别优选的是5-磺基间苯二甲酸钠，磺基对苯二甲酸钠。这些含有磺酸金属盐的二羧酸，对于全体二羧酸成份来说，占50～0.5mol％，优选占20～1mol％。如果超过50mol％，可使水的分散性良好，从而使共聚物的耐水性下降。聚酯共聚物在水中的分散性根据共聚物的组成，水溶性有机化合物的种类以及量而变化，上述含有磺酸金属盐基的二羧酸成份的量限定在不损坏对水的分散性范围内，但最好少用。
作为不含磺酸金属盐基的二羧酸，可使用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可列举的有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等。最好使这些芳香族二羧酸占全体二羧酸成份的40mol％以上。如果不足40mol％，则聚酯共聚物的机械强度或耐水性会降低。作为脂肪族以及脂肪族的二羧酸，可列举的有：琥珀酸、己二酸、癸二酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。如果加入这些非芳香族二羧酸成份，虽然可提高接着性，但一般会使聚酯共聚物的强度或耐水性变差。
作为与上述二羧酸成份反应的二醇成份，可使用碳原子数为2～8个的脂肪族二醇，碳原子数为6～12个的脂环族二醇，和两者的混合物，以及根据需要可使用聚醚二醇化合物。
作为碳原子数为2～8个的脂肪族二醇，碳原子数为6～12个的脂环族二醇，可列举的有：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环烷己二甲醇、1，4-环己二甲醇、P-苯二甲基二醇等。作为碳原子数为4个以上的脂肪族二醇，可列举的有二甘醇、三甘醇等。
另外，作为聚醚二醇可列举的有：聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧丁烷二醇。
聚酯类热塑性树脂，可用公知的熔融共聚方法得到，即用将前述的二羧酸成份和二醇成份直接反应，蒸出水，酯化，然后用缩聚的直接酯化法，或将二羧酸成份中二甲基酯与二醇成份进行反应，蒸馏出甲醇，进行酯交换，然后利用缩聚的酯交换法得到。除此以外，还可使用溶液共聚缩合或界面共聚缩合等方法得到共聚物，本发明中对于这些方法没有限制。在熔融共聚缩合时，可根据需要加入防氧化剂，润滑剂、无机微粒子、防静电剂。前述的聚环氧乙烷二醇等的聚醚二醇，可在熔融共聚缩合时，或共聚缩合后熔融掺合进行共聚缩合。
为了将树脂溶于用作制备墨水接受层的涂布液中，必须将树脂溶于有机溶剂或分散于水中。作为将树脂溶解于有机溶剂中的方法，可列举的有，将树脂加入二醇类、二醇醚类、酮类、脂肪烃、芳香烃等有机溶剂中加热的方法。作为在水中分散、乳化的方法，可列举的有将树脂与可溶解树脂的溶剂和水一起在加热状态下连续搅拌的方法，以及将树脂在有机溶剂中加热溶解后，向其中加水分散的方法。
作为上述聚酯类树脂可从市售商品中适当选择。可列举的有，东洋纺织制造的バイロナ一ル，大日本インキ制造的フアインテツクス等。
热塑性树脂与粒子的比率虽没有特别的限制，但优选树脂/粒子重量比为1/1.2～1/10，更优选1/1.3～1/2.5。如果粒子的比率小，粒子被热塑性树脂包覆的比例就会变多，从而很难形成多孔质的构造。相反，如果粒子的比率变大，会发生本发明的厚度为40μm～105μm的多孔质层的表面强度降低的问题。
按照本发明的多孔质，在内部存在多个空隙，可从表面连通到内部。
为了提高墨水接受层在涂布时的涂平性，和使涂布液脱泡，可以添加表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子类、阴离子类、非离子类或非离子性等中的任何一种。但是，优选聚硅氧烷类或氟类表面活性剂。作为硅类表面活性剂，可列举的有：二甲基硅、氨基硅烷、丙烯基硅烷、乙烯基苄基硅烷、乙烯基联苯基氨基硅烷、缩水甘油硅烷、巯基硅烷，二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、羟基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、卤化改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、甲基丙烯氧改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、环氧化物改性硅氧烷等。作为氟类表面活性剂可列举的有，全氟烷基铵盐、全氟烷基磺酸酰胺、全氟烷基磺酸钠、全氟烷基钾盐、全氟烷基碳酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成产物、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基氨基磺酸盐、全氟烷基膦酸酯、全氟烷基烷基化合物、全氟烷基烷基甜菜碱、全氟烷基卤化物等。最好在不极度降低墨水接受层的墨水吸收性能的范围内添加这些表面活性剂。
本发明中的墨水接受层，优选在以水为主形成的溶剂中，将前述粒子和前述玻璃转化温度(Tg)在-5℃～100℃范围的非吸水性热塑性树脂乳化或分散制成涂布液，将其涂布于前述透光性基材的至少一面上后，干燥除去溶剂形成的。此时最好在前述涂布液中以满足下式1或式2的比例配合使用沸点在150℃以上的水溶性高沸点溶剂。
S≥Tg-30    式1
S≤Tg+70    式2
[上述式中，S表示相对于沸点为150℃以上的水溶性高沸点溶剂的100重量份热塑性树脂的配合比例(重量份)，Tg是热塑性树脂的玻璃转化温度，用(℃)表示。]
这里的(水溶性高沸点溶剂)是指与水可以任意比例溶解的沸点为150℃以上的溶剂。
水溶性高沸点溶剂的沸点不足150℃时，在墨水接受层形成时的干燥过程中，与溶剂一起蒸发，不能达到本发明的满意作用。
另外，粒子与树脂的重量比(A/B)与热塑性树脂Tg的关系式为下式时是优选的。
A/B≥1.2            式3
A/B≥Tg/100+0.8     式4
A/B≤Tg/100+7/0     式5
A/B小于1.2时，粒子的表面包覆的树脂量增多，墨水接受层中的多孔质量下降，从而容易导致墨水吸收性不好。另外，为了配合墨水喷出量大的打印机，优选式5为A/B≤Tg/100+1.9的产品。
如果热塑性树脂的玻璃转化温度高，那么在墨水接受层形成时的干燥过程中，热塑性树脂的流动性就会降低，由于在干燥过程造膜性高，在墨水接受层表层包覆粒子的树脂量便会增加，从而使表层吸收量降低。当表层墨水吸收量降低时，在厚度方向的浸透会变得显著，这样很容易发生得到沉积的记录图像的问题。因此，热塑性树脂的玻璃转化温度高时，使用较多比例的上述高沸点溶剂进行配合，进而调整墨水接受层形成时干燥温度下的熔融粘度。
另外，前述热塑性树脂的玻璃转化温度低时，在干燥过程中流动性提高，在墨水接受层表层包覆粒子的树脂量降低，在表层的墨水吸收量会增加。另外，在较低时会发生表面强度低下的问题。表层的墨水吸收量过高时，由于墨水在表层被吸收，所以虽然容易得到图像浓度高的记录图像，但在点径比设计值小的时候，印刷带状图案时，会产生在点之间出现间隙的问题。因此，在热塑性树脂的玻璃转化温度低时，应尽量减少与上述高沸点溶剂配合使用，从而可提高在墨水接受层形成时的干燥温度下的熔融粘度。
本发明中，墨水接受层形成时采用的是将热塑性树脂乳化或分散到以水为主要成份形成的溶剂中的方法，可列举的有，例如，将热塑性树脂与上述水溶性高沸点溶剂和溶剂一起在加热状态下连续搅拌的方法；将热塑性树脂在水溶性高沸点溶剂中加热溶解后，再向其中添加溶剂进行分散的方法等。
本发明中，作为上述沸点为150℃以上的水溶性高沸点溶剂，可列举的有：二醇类，二醇醚类，二醇酯类等，具体的例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单甲基乙酸酯、二甘醇单乙基乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单丁醚、2-甲基-1，3-丙二醇、N-甲基-2-吡略烷酮等。这些可单独使用，也可以两种以上混合使用。
在上述墨水接受层的形成中，对于将构成墨水接受层的粒子和热塑性树脂的构成成份溶解分散形成涂布液缶基材涂布的方法是没有特别的限制，凹版涂层方式，接触涂布方式，浸渍方式，喷涂方式，帘式涂层方式，气刀涂层方式，刮片涂层方式，回动辊轮涂层方式，绕线棒刮涂方式，波浪涂层方式等常用的方法都适用。
对上述墨水接受层的厚度没有特别的限制，在用于电装饰广告牌时，作为记录材料的全光线穿透率(按照JIS K 7105的标准测定)优选为15～60％。全光线穿透率超过60％时，因不透明度不足，所以电装饰广告牌使用时会发生发色性不足的问题；全光线穿透率不足15％时，由于不透明性过高，则在电装饰广告牌使用时，未印刷部分是黑的，从而得不到鲜艳的图像。另外，如果墨水接受层的厚度过薄，会发生墨水吸收量不足的问题。作为向基材表面的涂布液的涂布量也可根据使用构成成份的种类、配合比例、溶剂等因素适当设定，优选5g/m2～100g/m2。另外，本发明记录材料的总厚度，只要在对本发明作用无阻害的范围内即可，没有特别的限制。
当在基材的一侧形成墨水接受层时，在墨水接受层和反面的基材表面，依然可根据需要进行各种加工。作为这类加工，可列举的有，例如，形成防静电层，粘着层，笔记层等。
本发明的记录材料，由于具有上述墨水接受层构造，适用于用喷墨记录方式形成的图像，特别适用于使用油性墨水的喷墨记录方式所形成的图像。另外，在本发明的记录材料中形成图像，也特别适用于从非图像形成而给光照射，从图像形成面观看的电装饰广告牌。
另外，作为墨水显像层的结着剂树脂，可添加若干量的水溶性或水膨润性树脂，其使用量，作为配合使用的结着剂树脂，在常温下，树脂固体的吸水最好不超过10％以上。如果吸水10％以上，得不到本申请的卷曲值、耐水表面强度等。作为水溶性或水膨润性树脂配合量的标记，优选15重量％以下，更优选10重量％以下，最优选5重量％以下，但最优选除了作为粘度调整剂等若干量以外，不配合使用。
在墨水接受层中，在不损坏墨水吸收能力和其它物理性质的条件下，添加各种添加剂。例如，荧光染料、荧光增白剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料分散剂、抑泡剂、消泡剂、防腐剂等。
也可在不阻碍本发明目的的范围内在墨水接受层中添加各种交联剂。作为交联剂，可列举的有，尿素类、环氧类、三聚氰胺类、异氰酸酯类等。
对墨水接受层的设置方法没有特别的限制，凹版涂层方式，接触涂布方式，浸渍方式，喷涂方式，帘式涂层方式，气刀涂层方式，刮片涂层方式，回动辊轮涂层方式，绕线棒刮涂方式，波浪涂层方式等常用的方法都适用。
对墨水接受层的反面根据需要进行各种加工。可列举的有：设置防静电层、粘着层、笔记层等。(墨水)
在本发明的材料中使用的墨水可以是任何油性墨水，也可适当使用染料或颜料在溶剂中溶解或分散形成的产品。
作为油性墨水中使用的染料，可列举的有：冰染染料、偶氮染料、金属配位化合物染料、赛安宁染料、喹啉染料、硝基染料、蒽醌染料、キノイミン染料、靛类染料、亚硝基染料、苯醌染料、正碳离子染料、萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、酞青染料、ペリニン染料等油溶性染料。
作为油性墨水中使用的颜料，可使用的有：铝粉、青铜粉、炭黑、二氧化钛、氧化铁、一氧化锌、氧化铝白、氧化铁红、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、白土、云青、铬黄、钴蓝、深蓝等无机颜料。可列举的有：坚牢黄G、坚固黄10G、二重氮黄AAA、二重氮黄AAMX、二重氮黄AAOT、二重氮黄AAOA、邻硝基苯胺橙、二硝基苯胺橙、二重氮橙、二重氮橙PMP、乌尔康橙、甲苯胺红、氯化帕拉红、萘酚胭脂红FB、萘酚红M、亮坚固深红、萘酚红23、吡唑啉红、钡红2B、钙红2B、锶红2B、锰红2B、钡单红、红色淀C、亮胭脂红6B、色素深红3B级、枣红色淀10B、安索辛3B色淀、安索辛5B色淀、若丹明6G色淀、胭脂红、萘酚红FGR、若丹明B色淀、甲基紫色淀、喹吖酮红K、二恶嗪紫、维多利亚纯蓝BO色淀、碱性蓝5B色淀、碱性蓝6G色淀、酞青蓝、坚固天蓝色、碱性蓝G调色剂、碱性蓝R调色剂、孔雀蓝色淀、反射蓝2G、反射蓝R、亮绿色淀、金刚石绿硫代黄素色淀、酞青绿G、绿金、酞青绿Y、苯胺黑、骨黑、日光荧光颜料、珍珠颜料等。
作为油性墨水使用的溶剂，从对喷头特性的适应性，安全性，干燥性的观点考虑可选择各种各样的溶剂，并可根据需要将多种溶剂混合使用。作为这样的溶剂可列举的有：正己烷、正庚烷、橡胶溶剂、石油溶剂等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、溶剂油1号、溶剂油2号、溶剂油3号、ソルベツソ100、ソルベツソ150、四氢化萘等芳香族烃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、十三醇、环己醇、2-甲基环己醇等醇类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油等二醇或三醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙二醇单丁基酸酯、二甘醇单甲基乙酸酯、二甘醇单乙基乙酸酯、二甘醇单乙基丁酸酯等二醇醚或二醇单酯类；乙酸乙酯、乙酸异丙烯酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、双丙酮醇等酮类等。
在油性墨水中，为了保存稳定性，耐擦过性等目的，可添加例如，丙烯酸酯、アマニ油改性醇酸树脂、聚苯乙烯、松香类树脂、淀粉酚类树脂、烷基酚改性二甲苯类树脂等树脂，还可添加增塑剂、蜡、干燥剂、分散剂、增粘剂、胶化剂、触变剂、消泡剂、抑泡剂、防沉降剂、防起皮剂、干燥抑制剂、防氧化剂、平滑剂、防霉剂、紫外线吸收剂、减光剂、防静电剂、稳定剂、阻烯燃剂、表面张力调节剂、表面活性剂、粘度调节剂等添加剂。
这样得到的记录材料，特别在使用油性墨水的喷墨记录方式中，可进行无墨水渗润现象的快速记录，而且可得到耐水性良好的图像。另外，本发明的记录材料，由于墨水接受层是多孔质的，也可作为水性墨水的记录材料使用。
按照本发明，也可进行使用水性墨水的印刷。此时，墨水接受层可作为将墨水迅速导入墨水接受层的墨水透过层所组合成的墨水吸收层使用。墨水吸收层，其墨水透过层的表面强度优选80g/cm以上，更优选100g/cm以上，特别优选160g/cm以上。
这里表面强度，是将氯化乙烯层压薄膜(リンテツク制造的P307-RC)切成幅宽25mm，长150mm的材料，将其贴在墨水吸收层表面，在ひゐむ膜拉伸试验机(テンシロン)中以200mm/分钟的速度拉伸，从而使层压薄膜剥离，此时的应力最大值为表面强度。而且此时的剥离是180度的剥离。
在该强度不足80g/cm时，印字后，在层压的情况下，搬运中的不良冲击会使层压薄膜剥离，在用两面胶粘贴时，由于后面容易剥离，所以可操作性很差。使该表面强度达到80g/cm以上的方法，需要墨水吸收层，优选为墨水透过层的树脂、粒子、表面活性剂的种类，根据它们的添加比率、层的厚度、粒子的大小等各种因素复杂组合，因此不能单纯地用设定范围来表示，可按照下面的方法达到。
在本发明中，虽然对基材是否为光通过性没有特别的限制，但最好选择光线透过率80％以上的产品。可列举的有，例如，聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、丙烯酸等塑料薄膜、玻璃和这材料中任意两种以上胶合而成的产品。
按照本发明，由于在这样的基材上设置了墨水接受层，从而得到记录材料。
墨水吸收层虽然是一层没有问题，但优选墨水接受层和墨水通过层至少要由两层构成。
作为墨水接受层，对于墨水吸收能力的产品没有特别的限制，使用具有墨水接受性的树脂吸收墨水，或利用毛细管现象吸收墨水。
在以墨水接受性的树脂作为主要成份时，可使用公知的具有墨水吸收性的树脂，优选使用，例如，聚乙烯基醇、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、明胶、酪蛋白-离子键聚合物、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等树脂，及它们的变性树脂中的一种以上。优选聚乙烯基醇。在这种情况下，可根据需要使用公知的提高耐水性的处理。
另外，在使用颜料墨水时，为了确保其具有优秀的发色性和固定性，制成多孔质的且通过毛细管现象有效的具有墨水吸收性，此时墨水吸收层是由粒子与结合材料构成的。作为粒子，可列举的有：二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、二氧化钛、有机白色颜料、苯并鸟粪胺粒子、交联聚苯乙烯、交联丙烯酸粒子、氢氧化铝等。其中，虽然优选使用羟基等亲水性基团多的二氧化硅、碳酸钙、氢氧化铝等，但特别优选二氧化硅。作为结合材料，没有特别的限制，优选使用聚乙烯基醇、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛、明胶、离子键聚合物、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酯树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等树脂，及它们的变性树脂中的一种以上。粒子与结合材料的体积比，如从墨水吸收能力与膜强度关系考虑，优选1/1～1/10。
另外，为了防止因潮湿等水分引起的染料墨水渗润、移动现象，优选具有阳离子基、阴离子基的墨水吸收性树脂。如果没有时，优选具有离子性的树脂与化合物混合使用。这样做可提高墨水的吸收能力，更可以让墨水中的染料固定在墨水吸收层中。
为了提高墨水吸收层在涂布时的涂平性，使涂布液脱泡，减少墨水渗润现象，可添加表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子类、阴离子类、非离子类或非离子性等中的任何一种。但是，优选聚硅氧烷类或氟类表面活性剂。作为硅类表面活性剂，可列举的有：二甲基硅、氨基硅烷、丙烯基硅烷、乙烯基苄基硅烷、乙烯基联苯基氨基硅烷、缩水甘油硅烷、巯基硅烷，二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、羟基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、卤化改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、甲基丙烯氧改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、环氧化物改性硅氧烷等。作为氟类表面活性剂，可列举的有：四氟乙烯、全氟烷基铵盐、全氟烷基磺酸酰胺、全氟烷基磺酸钠、全氟烷基钾盐、全氟烷基碳酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成产物、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基氨基磺酸盐、全氟烷基膦酸酯、全氟烷基烷基化合物、全氟烷基烷基甜菜碱、全氟烷基卤化物等。在不极度降低墨水接受层的墨水吸收性能的范围内优选添加这些表面活性剂。
可在不损坏墨水吸收能力和其它物理性质的范围内向墨水接受层中添加各种添加剂。例如，可列举的有，荧光染料，增塑剂，紫外线吸收剂等。
对于墨水接受层的设置方法没有特别的限制，凹版涂层方式，接触涂布方式，浸渍方式，喷涂方式，帘式涂层方式，气刀涂层方式，刮片涂层方式，回动辊轮涂层方式，线棒刮涂层方式等常用方法都适用。对涂布的量没有特别限制，优选5g/m2～50g/m2。另外，在设置墨水透过层和墨水接受层时，分别优选5g/m2以上，更优选7g/m2～25g/m2。如果在此范围以下，则很难达到印字浓度，如果超过50g/m2，则会降低表面强度。
作为增粘涂层，可使用聚酯类树脂、聚氨酯树脂、聚酯尿烷树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂等化合物及它们的混合物。另外，作为增粘涂层的设置方法，凹版涂层方式，接触涂布方式，浸渍方式，喷涂方式，帘式涂层方式，气刀涂层方式，刮片涂层方式，回动辊轮涂层方式等常用方法都适用。墨水透过层必须具有将墨水快速导入墨水接受层的性质。为此，有必要形成以粒子和结合材料为主的多孔质。
作为粒子可列举的有，二氧化硅、高岭土、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、二氧化钛、有机白色颜料、苯并鸟粪胺粒子、交联聚苯乙烯、交联丙烯酸粒子、氢氧化铝等。但为了具有良好的墨水通过性、遮盖性、光分散性等机能，有必要选择最合适的粒子。与墨水通过性机能相关，优选粒子表面不吸附墨水中的水分、染料的粒子，优选表面中羟基等亲水性基团较少的有机类粒子。另外，为了具有遮盖性和光分散性，达到所期望的光线透过率，优选折射率为1.47～1.60的粒子。
作为与粒子结合的树脂，优选难溶于水的树脂。例如，可列举的有，聚酯类树脂，聚丙烯酸类树脂，聚氨酯类树脂，各种共聚物等，但优选水分吸收量少的丙烯酸类树脂，丙烯酸-苯乙烯共聚物。另外，选择异氰酸酯、三聚氰胺、环氧树脂等中的至少一种以上的树脂作为交联剂添加，从而可作为改善表面强度的一个方案。
作为构成方法优选将粒子与粒子主要通过粘合剂结合构成的方法。粒子与粘合剂的比率优选在1/1～12/1之间。更优选4/1～10/1之间。如果粒子的量少，粒子之间的间隙会被填满，墨水很难通过，相反，如果粒子的量过多，层的强度会降低。因为粒子径也与墨水的通过性有关，所以粒子径过大是造成墨水渗润现象的原因，但是太小，会出现膜变脆易坏的问题，所以优选粒径为1.0～5.0μm的粒子。
在本发明中，优选墨水透过层中含有的阳离子性树脂。虽然期望上述的结合材料是阳离子性树脂，但在结合材料不是阳离子性树脂时，有必要混合入阳离子性树脂。
作为阳离子性树脂，没有特别的限制，可列举的有，例如，将含有氨基的树脂季铵化(四级化)。
作为阳离子性树脂的量，过多时，会导致墨水透过层中墨水中的染料固定，使得发色浓度降低，相反，如果过少，则得不到效果。具体实践中，因为树脂的离子性的强弱不同，有必要同时根据所选树脂的特性进行调节。
为了调节墨水透过层中墨水的通过性，优选加入表面活性剂、蜡等。特别优选可降低水分表面张力的硅类表面活性剂和氟类表面活性剂。表面活性剂，不仅可降低在通过层中存在的墨水的附着量，而且可溶于墨水中，进而降低墨水的表面张力。由于这种作用，可降低墨水表面张力对墨水吸收性的影响。另外这种提高墨水通过性的作用也可同时降低墨水的渗润现象。
作为硅类表面活性剂，可列举的有：二甲基硅、氨基硅烷、丙烯基硅烷、乙烯基苄基硅烷、乙烯基联苯基氨基硅烷、缩水甘油硅烷、巯基硅烷，二甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、氢二烯改性硅氧烷、乙烯基改性硅氧烷、羟基改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、羧基改性硅氧烷、卤化改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、甲基丙烯氧改性硅氧烷、巯基改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷、环氧化物改性硅氧烷等。作为氟类表面活性剂，可列举的有：四氟乙烯、全氟烷基铵盐、全氟烷基磺酸酰胺、全氟烷基磺酸钠、全氟烷基钾盐、全氟烷基碳酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成产物、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基氨基磺酸盐、全氟烷基膦酸酯、全氟烷基烷基化合物、全氟烷基烷基甜菜碱、全氟烷基卤化物等。含有量根据表面活性剂的种类而变化，最好墨水透过层的固体成份含有1～20重量％。如果含量在1％以下，则无效果。如果超过20％，会存在墨水透过层强度低下的问题。
对墨水吸收层的设置方法没有特别的限制，凹版涂层方式，接触涂布方式，浸渍方式，喷涂方式，帘式涂层方式，气刀涂层方式，刮片涂层方式，回动辊轮涂层方式、线棒涂层方式等常用的方法都适用。
在本发明中，记录材料的光线透过率优选在25％～40％的范围内，更优选在30％～39％的范围内。如果在此范围内，用作电装饰用的记录材料，可看到非常鲜艳的打印产品。
在本发明中，优选墨水透过层的密度在0.5g/m2～0.95g/m2的范围内，更优选在0.7g/m2～0.9g/m2的范围内。如果不足0.5g/m2，则表面强度会下降，如果超过0.95g/m2，墨水的透过性不好，则打印产品的等级会下降。
按照本发明的打印产品优选墨水量为10g/m2～70g/m2，更优选30g/m2～65g/m2。如果在此墨水量以下，打印产品不鲜明，如果在此墨水量以上会存在很大的墨水渗润现象问题。
本发明用的黑墨水的黑色带状图案透过浓度优选为2.0以上，更优选2.4以上，反射浓度1.3以上。如果在此值以下，作为打印产品是不鲜明的。
另外，这里所说的黑色带状图案，是使用颜料型喷墨打印机(ミマキエンジニアリング制造的JV2-130)和纯正墨水，在720dpi用黑墨水100％(墨水量：32g/m2)喷射制成的黑色带状图案，其反射、透过浓度用マクベス浓度计(TR-927)测定。透过不使用滤光器，反射使用正色滤光器(只有可见光能通过)。
在本发明中，如果将记录材料在外径5cm～10cm的筒轴上卷成5m～100m的卷，则打印机的安装变得容易。
在基材不设置墨水显像层的一面，如果想使光线透光率极低，可进行各种加工。可列举的有，在含紫外线吸收剂、防静电剂的层上，为防止伤痕，可进行硬涂层，降低光亮等处理。
作为本发明的记录材料的使用方法，可将喷射的墨水在墨水显像层吸收、显色，并可从基材一侧观看。
本发明的记录材料所使用的墨水可以是任何阴离子性的墨水，对墨水的表面张力、粘度没有任何影响，显色良好。作为墨水中的溶剂，优选以水为主要成份。
另外，所使用的墨水，可使用直接染料、酸性染料或食用色素等水溶性染料溶解后的墨水(染料墨水)，以及将颜料分散润湿的墨水(颜料墨水)。室外广告牌，电装饰用记录材料可优选耐气候性优秀的颜料。
如此得到的记录材料，可得到象银盐照片一样的、高光亮度、高品质、高等级的记录，而且可用于电装饰使用。
具体实施方式
下面通过本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的(份)或(％)，除非特别指明，均表示重量份和重量％。
下面列举的实施例和比较例制作的记录材料，用下述方法进行评价。
(1)印字等级
(i)记录材料上的记录等级1(用油性墨水形成的图像)
对于记录材料，分辨率为720dpi，将墨水量调节为单色(黑、青色、品红色、黄色)，最大量约为24ml/m2，二次色(红色、蓝色、绿色)最大量约为48ml/m2，使用压敏型联机方式的喷墨打印机，使用奥林巴斯光学工业(株)制造的喷墨打印机IJP-3600所使用的油性颜料墨水喷射，将照片样的图像和插图作为记录图像印刷，在コクヨトレ一ス台上，从记录材料的非记录面用光照射，根据透过光用下面的基准目视观察图像。
◎：鲜艳，发色性非常优秀
○：鲜艳，发色性优秀
△：虽然有若干发色性差的情况，但不影响发色性
×：不鲜艳，或缺乏发色性
(ii)记录材料上的记录等级2
除了将喷出墨水量设定为记录等级1的1/2，分辨率为360dpi以外，也可与记录等级1同样地进行观测。
(iii)记录材料上的记录等级3(用水性颜料墨水形成的图像)
ミマキエンジニアリング制造的JV2-130及纯正墨水，用与上述试验方法(1)同样地方法，可将照片质量的图像和插图作为记录图像印刷，在コクヨトレ一ス台上；从记录材料的非记录面用光照射，根据透过光用下面的基准目视观察图像。
◎：鲜艳，发色性非常优秀
○：鲜艳，发色性优秀
△：虽然有若干发色性差的情况，但不影响发色性
×：不鲜艳，或缺乏发色性
(iv)记录材料上的记录等级4(用水性染料墨水形成的图像)
使用爱普生(株)制造的PM-700C及其纯正墨水，用与上述试验方法(1)同样地方法，可将照片质量的图像和插图作为记录图像印刷，在コクヨトレ一ス台上；从记录材料的非记录面用光照射，根据透过光用下面的基准目视观察图像。
◎：鲜艳，发色性非常优秀
○：鲜艳，发色性优秀
△：虽然有若干发色性差的情况，但不影响发色性
×：不鲜艳，或缺乏发色性。
(v)记录材料上的记录等级5
使用奥林巴斯光学工业(株)制造的喷墨打印机IJP-3600及其纯正墨水，用半720dpi型印刷照片级的图像和插图，在电装饰装置上，从非印刷面不用光照射，便目视观察。
◎：鲜艳，发色性非常优秀
○：鲜艳，发色性优秀
△：虽然有若干发色性差的情况，但不影响发色性
×：不鲜艳，或缺乏发色性
(vi)记录材料上的记录等级6
使用奥林巴斯光学工业(株)制造的喷墨打印机IJP-3600及其纯正墨水，用半720dpi型印刷照片级的图像和插图，在电装饰装置上，从非印刷面用光照射，目视观察。
◎：鲜艳，发色性非常优秀
○：鲜艳，发色性优秀
△：虽然有若干发色性差的情况，但不影响发色性
×：不鲜艳，或缺乏发色性
(2)厚度
从记录材料的厚度，除去墨水接受层后的厚度可用下式求出基材的厚度和墨水接受层的厚度。
(墨水接受层的厚度)＝(记录材料的厚度)-(墨水接受层除去后的厚度)
(基材厚度)＝(墨水接受层除去后的厚度)
(3)卷曲值
切出20cm×20cm大小的两块记录材料评价样品，在衬板纸上将评价样品中的一块以墨水接受层向下，另一块以墨水接受层向上的状态放置，在20℃/60％RH的环境下放置24小时，从衬板纸算起的4个角的最大高度将作为处理前的卷曲值被求出。此时，墨水接受层在内侧时的卷曲值为正值，墨水接受层在外侧时的卷曲值为负值。同样，在15℃/20％RH、30℃/80％RH的环境下，测定卷曲值。
(4)输送性
使用奥林巴斯制造的喷墨打印机IJ-3600，将914mm幅宽×30m卷的记录材料分别在15℃/20％RH，20℃/60％RH，30℃/80％RH的环境下放置24小时，然后在30m卷的记录材料上全部印刷黑色带状图案，进行评价。如无问题印刷用○表示，如喷头与记录材料磨擦或记录材料孔眼堵塞则用×表示。
(5)切割性
将记录材料在切割机上切割时，无发生粉末脱落用○表示，有若干粉末脱落用△表示，有大量粉末脱落用×表示。
(6)基材的全光线穿透率
对于记录材料中使用的基材，按照JIS K-7105的标准测定全光线穿透率。
(7)记录材料的全光线穿透率
对于记录材料，按照JIS K-7105的标准测定全光线穿透率。
(8)记录材料的耐水性
对于记录材料，将其在23℃的水中浸渍24小时后，用手指擦拭数次，在23℃的环境下自然干燥24小时后，将在水中浸渍过的记录材料与未在水中浸渍过的材料按照下面的基准目测观察进行比较。
○：没有差别
△：虽然有若干变化，但没什么问题
×：存在明显差别
(9)记录材料的的表面强度(墨水接受层)
对于记录材料，将ニチバン制造的玻璃纸带贴于墨水接受层的表面，在23℃的环境下放置1小时后，缓慢地将其剥离，目测观察玻璃纸带，按下述标准进行评价。
○：在玻璃纸带一侧上没有附着记录材料的墨水接受层
△：在玻璃纸带一侧上附着了若干记录材料的墨水接受层
×：玻璃纸带完全被记录材料的墨水接受层附着
(10)墨水接受层中使用的热塑性树脂的玻璃转化温度(Tg)
使用示差扫描量热器(パ一キンエルマ一社制造，DSC-2型)，将记录材料中使用的热塑性树脂5mg溶解，骤冷后，从室温开始，以20℃/分钟的速度升温，测定玻璃转化温度(Tg)。
(11)透过的发色浓度
使用奥林巴斯光学工业(株)制造的喷墨打印机IJP-3600和纯正的油性颜料墨水在半720dpi方式下印刷黑色带状图案(K100％)，自然干燥24小时后，用マクベス浓度计TR-927测定黑色带状图案部分的透过浓度。
(12)反射的发色浓度
使用奥林巴斯光学工业(株)制造的喷墨打印机IJP-3600和纯正的油性颜料墨水在半720dpi方式下印刷黑色带状图案(K100％)，自然干燥24小时后，用マクベス浓度计TR-927测定黑色带状图案部分的透过浓度。
(13)耐水浓度保持率
使用奥林巴斯光学工业(株)制造的喷墨打印机及其纯正墨水印刷黑色带状图案，在20℃，湿度60％的环境下放置24小时后，干燥，然后测定记录材料的发色浓度。接着，切出50mm×150mm大小的记录材料，将其在水中浸渍1小时后，按照JIS L-0849中记载的磨擦试验机II型，进行往复50次磨擦试验。此时磨擦子的质量为200g，移动距离为100mm，移动速度是每分钟往复30次，磨擦用金属丝网是由日本药局提供的I型两块重叠而成。磨擦试验后，在轻水流下洗净后，置于保温为160℃的干燥器中干燥3分钟，之后，测定发色浓度。因此可根据下式求出耐水浓度保持率。
耐水浓度保持率(％)＝[(试验后发色浓度)/(试验前发色浓度)]×100
(14)涂布层
将记录材料切成20cm×20cm大小的块，根据用溶剂除去墨水接受层前后的重量差，计算求出墨水接受层的涂布量。
涂布量(g/m2)＝[(除去前的重量)-(除去后的重量)]/(0.2×0.2)
(15)野外展示性
将上述(1)中印刷所得记录产品在野外展示1周(其中2天下雨)后，目测判断图像变化，无变化用○表示；虽然有变化但没有实用上的问题用△表示；变化了且不能实际应用，用×表示。实施例1[透明基材的制造]
将固有粘度为0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)投入双轴螺旋押出机，按照T-模具在290℃熔融押出，静电冷却，密着固化于旋转滚子上，得到PET的未拉伸片材。接着，将来拉伸片材在辊子拉伸机中用90℃(Tg+15℃)的温度加热纵向拉伸3.5倍，接着用扩幅机在140℃加热横向拉伸3.7倍，之后在235℃松驰4％的同时得到热处理薄膜。所得到的是薄膜厚度为100μm，全光线穿透率为90％的聚酯树脂薄膜。[粒子分散液，表面活性剂稀释液的制备]
向粒子(富士シリシア制造的サイリシア450)中加水，使粒子中的固体成份浓度达到20重量％，使用匀化器在5000rpm分散30分钟，制成粒子分散液A。将表面活性剂(大日本インキ制造的メガフアツクF-144D)溶解于等量的异丙醇中，再用水稀释5倍，制得固体成份浓度为10重量％的表面活性剂稀释液B。[涂布液的制作]
原料及混合重量比
离子交换水            3.73份
粒子分散液A           68.78份
热塑性树脂            26.97份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1100，固体物部分浓度30％]
荧光增白剂            0.11份
(チバスペシヤリテイ一·ケミカルズ制造的UvitexEBF250％)
表面活性剂稀释液B     0.41份
将以上材料混合搅拌，制成涂布液。[记录材料的制作]
在上述(基材的制造)中得到的厚度为100μm的基材上，使用微型照相凹版涂布上述涂布液，在100℃、风量为10m/sec的干燥区干燥20秒，接着用40秒通过160℃，风量为20m/sec的干燥区，从而得到干燥的记录材料。墨水接受层厚度为55μm。实施例2～11
所得记录材料除了基材的厚度和墨水接受层的厚度如表1所示外，其它与实施例1相同。比较例1～3
所得记录材料除了树脂所使用的部分皂化聚乙烯基醇(クラレ制造的PVA-217)的基材厚度，墨水接受层的厚度如表1所示以外，其它与实施例1相同。结果列于表1。表1
基材的厚度(μm) 墨水接受层的厚度(μm)          卷曲值(mm)         输送性        印刷特性 切割性
   15℃20％    20℃60％    30℃80％   15℃20％   20℃60％   30℃80％ 记录等级1 记录等级2
实施例1     100     55     -2     -2     -2     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例2     100     75     -2     -2     -3     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例3     100     100     -2     -2     -4     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例4     50     55     -2     -2     -4     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例5     50     80     -1     -2     -4     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例6     50     100     2     0     0     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例7     188     55     0     0     -1     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例8     188     85     -1     0     -1     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例9     188     100     -1     -1     -6     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例10     100     45     -2     -2     -2     ○     ○     ○     ○     ○   ○
实施例11 100 40 -2 -2 -2 ○ ○ ○ × ○ ○
比较例1     100     80     +90     -21     -120     ×     ×     ×     ○     ○   ○
比较例2     100     20     +15     -2     -13     ○     ○     ○     ×     ×   ○
比较例3     225     80     +18     -7     +16     ×     ×     ×     ○     ○   ○
实施例12[透明基材的制造]
与实施例1相同，制造透明基材。[墨水接受层中的热塑性树脂的制造]
在装备有温度计、搅拌器的高压釜中，加入35重量份的对苯二甲酸，35重量份间苯二甲酸，9重量份5-磺基间苯二甲酸钠，27重量份乙二醇，46重量份的新戊二醇，0.1重量份四丁氧基钛酸酯，在180℃～230℃加热120分钟进行酯交换反应。接着，将反应体系升温至250℃，压力调节为1～10mmHg，连续反应60分钟，从而得到共聚聚酯树脂(A1)。所得共聚聚酯树脂(A1)如表2所示，还原粘度是0.40dl/g，玻璃转化温度为61℃，NMR分析组成的结果是，作为酸成份，其中对苯二甲酸占47.0mol％，间苯二甲酸占46.0mol％，5-磺基间苯二甲酸钠占7.0mol％，作为二醇成份，乙二醇占50.0mol％，新戊二醇占50.0mol％。按照同样方法，制造了如表2所示的共聚聚酯树脂(A2～A4)。表2
    A1     A2     A3     A4
对苯二甲酸     47     49     50     97.5
间苯二甲酸     46     48.5     47.5
5-磺基间苯二甲酸     7     2.5     2.5     2.5
乙二醇     50     40     20
新戊二醇     50
二甘醇     60     30
己二醇(HD)     70
丙二醇     78
玻璃转化温度(℃)     61     42     5     79
还原粘度(dl/g)     0.40     0.78     0.66     0.34
(A1)～(A4)对于水的膨润度在1％以下。[墨水接受层中使用的热塑性树脂的制造]
在表2所示的共聚聚酯树脂(A1)100重量份中，加入如表3所示的50重量份的乙二醇单丁醚(沸点171℃)，升温至130℃使之溶解，然后降温至80℃，边搅拌边加入温水，达到固体成份浓度为30％，得到的共聚聚酯树脂(A1)的水分散体(P1)可按照同样方法，配合如表3所示的溶剂，得到共聚聚酯树脂(A1～A4)的水分散体(P2～P14)。表3
水分散体 热塑性树脂                             水溶性溶剂*
  乙二醇单丁醚(171℃)** 三甘醇单丁醚(271℃)**   二甘醇(245℃)**   乙二醇单甲醚(125℃)**
    P1     A1     50     0     0     0
    P2     A1     35     0     0     15
    P3     A1     100     0     0     0
    P4     A1     125     0     0     0
    P5     A1     0     100     0     0
    P6     A1     0     0     100     0
    P7     A1     50     50     0     0
    P8     A1     100     0     0     50
    P9     A2     50     0     0     0
    P10     A2     15     0     0     35
P11 A2 100 0 0 0
    P12     A3     50     0     0     0
    P13     A3     70     0     0     0
    P14     A4     50     0     0     0
(注)*：对于100重量份热塑性树脂而言**：沸点[形成墨水接受层使用的涂布液的制造]
向粒子(富士シリシア制造的サイリシア450)中加水，使其固体成份浓度达到20重量％，使用化匀器在5000rpm分散30分钟，制成粒子分散液。另外，将表面活性[大日本インキ(株)制造的メガフアツクス-142D]用等量的异丙醇稀释，再用水稀释5倍，制得固体成份浓度为10重量％的表面活性剂稀释液。将粒子分散液，表面活性剂稀释液、前述墨水接受层使用的热塑性树脂(A1)的水分散体，荧光增白剂(チバスペシヤリテイ一·ケミカルズ制造的UvitexEBF250％)，按照下述比例制成墨水接受层用的涂布液。
离子交换水                               3.73份
粒子分散液                               68.78份
墨水接受层用热塑性树脂(A1)的水分散体(P1) 26.97份
表面活性剂稀释液                         0.41份
荧光增白剂                               0.11份[墨水接受层的形成(记录材料的制造)]
在前述基材上，用#60线棒涂布上述形成墨水接受层使用的涂布液，在160℃的烘箱中加热3分钟，干燥除去溶液，得到记录材料。该材料的全光线穿透率为30.3％。实施例13～24，参考例1
除了使用如表4中所示的墨水接受层用的热塑性树脂的水分散体以外，其它与实施例12相同，得到记录材料。这些记录材料的全光线穿透率在30.2％～41.1％的范围内。实施例25、26
除了分别使用#30，#75的线棒涂布以外，其它与实施例20相同，可得到记录材料。该记录材料的全光线穿透率分别为52.0％，21.8％。比较例4
除了作为形成墨水接受层用的热塑性树脂使用部分皂化的聚乙烯基醇[クラレ(株)制造的PVA-217]以外，其它都与实施例12相同，可得到记录材料。该记录材料的全光线穿透率为34.5％。结果列于表4。表4
         墨水接受层                          试验结果
实施例号   水分散体     Tg℃     溶剂量重量％     记录等级1     记录等级3     记录等级4     表面强度   耐水性
12 P1 61 50 ○ △ × ○ ○
    13     P2     61     35     ○     △     ×     ○     ○
    14     P3     61     100     ◎     △     ×     ○     ○
    15     P4     61     125     ◎     ○     △     ○     ○
    16     P5     61     100     ◎     △     ×     ○     ○
    17     P6     61     100     ◎     △     ×     ○     ○
    18     P7     61     100     ◎     △     ×     ○     ○
    19     P8     61     100     ◎     △     ×     ○     ○
    20     P9     42     50     ◎     ○     △     ○     ○
    21     P10     42     15     ○     ○     △     ○     ○
    22     P11     42     100     ○     ○     △     ○     ○
    23     P12     6     50     ◎     ○     △     ○     ○
    24     P13     6     70     ○     ○     △     ○     ○
25 P9 42 50 ○ ○ △ ○ ○
    26     P9     42     50     ○     ○     △     ○     ○
  比较例4     -     69     0     ○     △     ◎     ◎     ×
实施例27[透明基材的制造]
与实施例1相同，制造透明基材。[涂布液的制造]
按照以下重量混合比制造涂布液。
离子交换水          10.55份
粒子分散液          68.34份
树脂分散液          20.71份
荧光增白剂          0.09份
(チバスペシヤリテイ一·ケミカルズ制造的UvitexEBF250％)
表面活性剂稀释液    0.31份[记录材料的制造]
在上述基材上，用#60线棒涂布上述涂布液，在160℃烘箱中干燥3分钟，得到记录材料。所得薄膜的全光线穿透率为35.1％。实施例28
除了用#30线棒进行涂布以外，其它与实施例27相同，可得到记录材料。所得薄膜的全光线穿透率为52.0％。实施例29
除了用#75线棒进行涂布以外，其它与实施例27相同，可得到记录材料。所得薄膜的全光线穿透率为21.4％。实施例30～38
除了使用表5中记载的树脂种类、粒子与树脂的重量比以外，其它与实施例27相同，可得到记录材料。所得薄膜的全光线穿透率在28.1～47.5％之间。实施例39，40
除了使用表5中记载的树脂与粒子的重量比以外，其它与实施例27相同，可得到记录材料。所得薄膜的全光线穿透率分别是32.1％，33.2％。比较例5
除了树脂使用的部分皂化聚乙烯基醇(クラレ制PVA-217)以外，其它与实施例27相同，得到记录材料。全光线穿透率为42％。
这些评价结果，集中显示于表5中。表5
实施例号   水分散体     Tg℃   粒子/树脂   记录等级1   记录等级3   记录等级4   表面强度 耐水性
    27     P9     42     2.2     ◎     ○   △   ○   ○
    28     P9     42     2.2     ○     ○   △   ○   ○
    29     P9     42     2.2     ○     ○   △   ○   ○
    30     P9     42     1.7     ◎     ○   △   ○   ○
    31     P9     42     1.3     ◎     ○   △   ○   ○
    32     P1     61     2.5     ◎     ○   △   ○   ○
    33     P1     61     1.7     ◎     △   △   ○   ○
    34     P1     61     1.5     ◎     ×   △   ○   ○
    35     P12     5     1.3     ◎     ○   ○   ○   ○
    36     P12     5     1.7     ◎     ○   ○   ○   ○
    37     P14     79     1.7     ◎     ○   △   ○   ○
    38     P1     61     1.9     ◎     ○   △   ○   ○
    39     P1     61     2.2     ◎     △   △   ○   ○
    40     P9     42     1.6     ◎     ○   △   ○   ○
  比较例5     -     69     1.7     ○     ○   ◎   ○   ×
实施例41[透明基材的制造]
与实施例1相同，制造透明基材。[涂布液准备]
为了制备涂布液的准备
向二氧化硅粒子(富士シリシア制造的サイリシア450)中加水，使其固体成份浓度达到25重量％，使用匀化器5000rpm分散30分钟，制成粒子分散液。将表面活性剂(大日本インキ制造的メガフアツクF-144D)用等量的异丙醇稀释，再用水稀释5倍，制得固体成份浓度为10重量％的表面活性剂稀释液。[涂布液的制造]
按下面的重量混合比制作涂布液。
离子交换水                  6.24份
聚酯类树脂                  30.65份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1100，固体成份浓度为30％]
粒子分散液                  62.52份
荧光增白剂                  0.13份
(チバスペシヤリテイ一·ケミカルズ制造的UvitexEBF250％)
表面活性剂稀释液            0.46份[记录材料的制造]
在上述基材上，使用#60线棒涂布上述涂布液，在160℃烘箱中干燥3分钟，可得到记录材料。实施例42
除了使用#75线棒以外，与实施例41相同，可得到记录材料。实施例43
除了使用#44线棒以外，与实施例41相同，可得到记录材料。实施例44
除了使用#36线棒以外，与实施例41相同，可得到记录材料。实施例45
除了使用下述涂布液以外，与实施例41相同，可得到记录材料。
离子交换水                5.44份
聚酯类树脂                26.72份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1100，固体成份浓度为30％]
粒子分散液                67.33份
荧光增白剂                0.11份
(チバスペシヤリテイ一·ケミカルズ制造的UvitexEBF250％)
表面活性剂稀释液          0.40份实施例46
除了使用下述涂布液以外，与实施例41相同，可得到记录材料。
离子交换水                6.74份
聚酯类树脂                33.08份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1100，固体成份浓度为30％]
粒子分散液                59.55份
荧光增白剂                0.14份
(チバスペシヤリテイ一·ケミカルズ制造的UvitexEBF250％)
表面活性剂稀释液          0.50份
结果如表6所示。表6
实施例号     全光线穿透率         发色浓度 记录等级5 记录等级6
  基材 记录材料     反射     透射
    41     90     28     1.41     2.22     ○     ○
    42     90     24     1.40     2.34     ○     ○
    43     90     35     1.40     2.07     ○     ○
    44     90     43     1.43     1.89     ○     ○
45 90 25 1.39 2.30 ○ ○
    46     90     32     1.32     2.09     ○     ○
实施例47[粒子分散液、表面活性剂稀释液的制备]
向粒子(富士シリシア制造的サイリシア450)中加水，使其固体成份浓度达到23重量％，使用匀化器5000rpm分散30分钟，制成粒子分散液A。将表面活性剂(大日本インキ制造的メガフアツクF-144D)溶解于等量的异丙醇中，再用水稀释5倍，制得固体成份浓度为10重量％的表面活性剂稀释液B。[涂布液的制备]
涂布液的原料和重量比如下：
离子交换水              20.34份
热塑性树脂              24.65份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1500，固体成份浓度为30％]
粒子分散液A             54.65份
表面活性剂稀释液B       0.37份
将以上的材料混合搅拌制成涂布液。[记录材料的制备]
使用白色聚酯薄膜[东洋纺织(株)制造的G2323-100μ]作为基材，在该基材上，使用#60的线棒涂布上述涂布液，在160℃的烘箱中干燥3分钟，得到实施例1的记录材料。实施例48
除了使用下述涂布液以外，与实施例47相同，可得到记录材料。
离子交换水              21.24份
热塑性树脂              27.24份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1500]
粒子分散液A             50.62份
表面活性剂稀释液B       0.42份
混合搅拌，与实施例1同样进行操作。实施例49
除了使用下述涂布液以外，与实施例47相同，可得到记录材料。
离子交换水              19.61份
热塑性树脂              22.19份
[东洋纺织(株)制造的バイロナ一ルMD1500]
粒子分散液A             57.87份
表面活性剂稀释液B       0.33份
混合搅拌，与实施例1同样进行操作。实施例50
除了使用#40线棒以外，与实施例47相同，可得到记录材料。实施例51
除了使用#75线棒以外，与实施例47相同，可得到记录材料。比较例6
将部分皂化的聚乙烯基醇(クラレ制造的PVA-217)投入18℃的水中，搅拌的同时使温度升至95℃，用筛号100的过滤器过滤，制成固体成份浓度为17重量％的溶液(以下称为部分皂化溶解液)，使用其制作成下述组成的涂布液。除了用该涂布液涂布以外，与实施例47相同，可得到记录材料。
离子交换水            1.49份
部分皂化溶解液        43.49份
粒子分散液A           54.65份
表面活性剂稀释液B     0.37份
而且混合搅拌与实施例47同样进行。比较例7
除了使用下述组成的涂布液以外，与实施例47相同，可得到记录材料。
离子交换水            10.10份
部分皂化溶解液        30.44份
交联剂                4.44份
(住友化学工业制造的スミマ一ルM3，固体成份浓度为50％的稀释品)
粒子分散液A           54.65份
表面活性剂稀释液B     0.37份
而且混合搅拌与实施例47同样进行。比较例8
将完全皂的聚乙烯基醇(クラレ制造的RS-117)投入18℃的水中，搅拌的同时温度升至95℃，用筛号100的过滤器过滤，制成固体成份浓度为17重量％的溶液(以下称为完全皂化溶解液)，使用其溶液可制成下述组成的涂布液。除了用该涂布液涂布以外，与实施例47相同，可得到记录材料。
离子交换水            1.49份
完全皂化溶解液        43.49份
粒子分散液A           54.65份
表面活性剂稀释液B     0.37份
而且混合搅拌与实施例1同样进行。比较例9
除了使用下述组成的涂布液以外与实施例47相同，可得到记录材料。
离子交换水            10.10份
完全皂化溶解液        30.44份
交联剂                4.44份
[住友化学(株)工业制造的スミマ一ルM3，固体成份浓度为50％的稀释品]
粒子分散液A           54.65份
表面活性剂稀释液B     0.37份
而且混合搅拌与实施例47同样进行。
记录材料的评价结果如表7所示。表7
  涂布量(g/m2)        发色浓度 耐水浓度保持率(％) 野外展示性
  处理前   处理后
实施例47     34     1.41     1.49     106     ○
实施例48     33     1.32     1.38     105     ○
实施例49     33     1.39     1.34     96     ○
实施例50     24     1.44     1.49     103     ○
实施例51     41     1.39     1.39     100     ○
比较例6     36     1.34     0.40     30     ×
比较例7     34     1.32     1.02     77     ×
比较例8     35     1.36     0.52     38     ×
比较例9     33     1.33     1.12     84     △
下面的实施例52～56及比较例10、11的记录材料，用以下方法进行评价。
(16)表面强度1(印字前记录材料的表面强度)
将氯化乙烯层压薄膜(リンテツク制造的P307-RC)切成25mm幅宽×150mm长的块，将其贴于墨水吸收面或墨水透过层面上，从上面压紧，直到它与橡胶辊子完全密着，将其在23℃，65％RH的室内放置30分钟后，在薄膜拉伸试验机(テンシロン)上以200mm/分钟的速度进行拉伸，将层压薄膜剥离，此时应力最大值作为表面强度。另外，此时的剥离是180度剥离。
表面强度2(印字后记录材料的表面强度)
使用颜料型的喷墨打印机(ミマキエンジニアリング制造的JV2-130)及其纯正墨水，用360dpi对黑、青色、品红色和黄色墨水进行100％喷射后制成的黑色带状图案浓度(墨水量约为32g/m2)印字。关于该印字记录材料，可按照表面强度1的基准测定表面强度。
(17)透过浓度，反射浓度
使用颜料型的喷墨打印机(ミマキエンジニアリング制造的JV2-130)及其纯正墨水，将720dpi对黑墨水进行100％喷射后制成黑色带状图案的浓度用麦克佩斯浓度计(TR-927)测定该浓度。此时墨水量为32g/m2。透过不使用过滤器，反射使用正光滤光器(只有可见光通过)。
(18)操作性
在测定透过浓度、反射浓度时使用相同的打印机，在A1上全面进行照片CD(コダツク制造)画像的印刷，印刷完成后放置2小时后，将1)的层压薄膜用层压机全面贴附，并卷于直径5cm的卷筒上。此时，记录材料与层压薄膜没有剥离的用○表示，只有一部分剥离，有实用性的用△表示，不能用的用×表示。
(19)全光线穿透率
依照JIS-K6714的标准，使用帕伊克积分球式H.T.R计量器(日本精密光学制造)，测定薄膜的全光线穿透率。该值小时，遮盖性高。
(20)记录图像的等级
使用上述打印机可记录各种照片样的图像，根据目视将记录图像的等级分为○△×三个层次。此时，墨水最大量为58g/m2。
○：无墨水渗润现象且细小部分也能显示，与鲜明的银盐照片类似的鲜明图像
×：由于墨水渗润现象不能显示细小部分，所以不是鲜明的照片样图像
△：价于○与×之间
(21)可否用作电装饰
从印刷面一侧在10cm处每间隔5cm平行放置15W的荧光灯，观察者在从距离透明基材一侧50cm处进行远观察时，可看到均一光源则用○表示，可看到2个光源则用×表示。实施例52
在透明聚酯薄膜[东洋纺织(株)制造的，光线透过率89％]上形成以下的墨水接受层、墨水通过层，从而得到喷墨用记录介质。[墨水接受层]
将由下述固体成份形成的涂布液用线棒涂层法涂布，在120℃干燥5分钟，形成接受层。此时的干燥涂布量为10g/m2。
聚乙烯基醇[日本合成化学(株)制造的GH-17]       100重量份
三聚氰胺树脂[住友化学工业(株)制造的スミマ一ルM3]
                                              15重量份
阳离子性化合物[日本化药物(株)制造的カヤフイツクスUR]
                                              10重量份[墨水透过层]
在墨水固定层上用线棒涂层法涂布由下述固体成份形成的涂布液，在160℃干燥1分钟。此时的干燥涂布量为10g/m2。
阳离子性丙烯酸类树脂[DIC(株)制造的ボンコ一トVO-8]
                                              10重量份
三聚氰胺树脂(住友化学工业(株)制造的8％AC)     1重量份
有机粒子(日本触媒(株)制造的エボスタ一MS)      60重量份
硅类表面活性剂                                3重量份
(ダウコ一ニング制造的ベインタツト57)
这样形成的记录介质是白色不透明的，在该记录介质上可进行喷墨记录。比较例10
在实施例52中，除了墨水透过层的有机粒子使用120重量份以外，其它可用与实施例52相同的方法得到记录材料。该记录材料表面强度低。实施例53
在实施例52中，除了不使用墨水透过层的三聚氰胺树脂以外，其它可用与实施例52相同的方法得到记录材料。实施例54
在实施例52中，除了墨水透过层的有机粒子使用40重量份以外，其它可用与实施例52相同的方法得到记录材料。比较例11
在实施例52中，除了墨水透过层的涂布量为30g/m2以外，其它可用与实施例52相同的方法得到记录材料。实施例55
在聚酯薄膜(东洋纺织株式会社制造的A4100，100μ)上按照下述方法形成吸收层、墨水通过层。墨水固定层使用下述组成的固体成份形成的涂布液用线棒涂层法涂布，在160℃干燥3分钟，可得到记录材料。涂布量在干燥后为15g/m2。
阴离子性吸水聚合物                            16重量份
[三井サイテツク(株)制造的アコジエル-A]
阳离子性吸水聚合物                            16重量份
[三井サイテツク(株)制造的アコジエル-C]
丙烯酸类树脂                                  12重量份
(DIC制造的アクリデイツクA-1300)[墨水通过层]
用下述固体成份形成的涂布液使用线棒涂布方法涂布，在120℃干燥2分钟，得到记录材料。涂布量在干燥后为9g/m2。
粒子[日本触媒(株)制造的エボスタ一MS]       30重量份
树脂[东洋纺织(株)制造的バイロンGK78CS]     5重量份
树脂(日本ポリウレタン制造的イソシアネ一トコロネ一ト2507)                                          1重量份
表面活性剂(ダウ·コ一ニンク制造的ペインタツド 57)
                                           3重量份实施例56
在实施例52的聚酯薄膜上设置以下的墨水吸收层。
用下述固体成份形成的涂布液使用线棒涂层法涂布，在120℃干燥5分钟，形成吸收层。此时的干燥涂布量是10g/m2。
聚乙烯基醇[日本合成化学(株)制造的GH-17]    10重量份
三聚氰胺树脂[住友化学工业(株)制造的スミマ一ルM3]
                                           1.5重量份
阳离子性化合物[日本化药(株)制造的カヤフイツクスUR]
                                           1重量份
粒子[日本触媒(株)制造的エポスタ-MS]        60重量份实施例57
将实施例52的记录材料在内径为2英寸(5.08cm)的纸管上卷30米，装入前述打印机JV2-130，在720dpi、A0大小的材料上印字。之后，用前述层压薄膜(P307-RC)全面层压，形成电装饰广告牌。无论里面有无荧光灯，都能得到美丽的广告牌。
该评价结果如表8、9所示。表8
  表面强度1(g/cm)                  表面强度2(g/cm)
    K*     C*     M*     Y*
  实施例47     250     220     230     210     230
  比较例11     60     50     50     30     40
  实施例48     90     80     80     80     90
  实施例49     280     270     260     270     250
  比较例12     70     200     190     180     200
  实施例50     210     200     200     210     210
  实施例51     300     290     270     260     270
  实施例52     180     190     190     180     160
表9
反射浓度 光线穿透率(％)   操作性   记录画质等级   可否用作电装饰
实施例47     1.47     35     ○     ○     ○
比较例11     1.42     24     ×     ○     ○
实施例48     1.52     36     △     ○     ○
实施例49     1.60     31     ○     △     △
比较例12     1.72     23     ×     ○     ○
实施例50     1.55     34     ○     ○     ○
实施例51     1.48     61     ○     ×     ×
实施例52     1.59     34     ○     ○     ○
如此得到的记录材料，特别是在使用油性墨水的喷墨记录方式中，可用于无墨水渗润现象的快速记录，并能形成耐水性非常好的图像。另外，即使在温度、湿度等变化快的环境下，也很少出现卷曲，在确保稳定记录材料的输送性的条件下与打印头的接触。
另外，在电装饰广告牌使用时，无论是在电装饰广告牌点灯时还是灭灯时，都可呈现优质的图像，并提供了可记录高画质记录的记录材料，另外，在使用水性墨水时也可得到高等级的图像。

Claims (13)

1、一种记录材料，其特征在于，在基材上设有墨水接受层，前述基材的厚度为38～200μm，前述墨水接受层是含有粒子和非吸水性的热塑性树脂的厚度为40μm～105μm的多孔质层，且记录材料的卷曲值不超过+10mm。
2、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述基材是透明的，并且当在墨水接受层上印刷黑色带状图案时，记录材料的光的透过发色浓度T与反射发色浓度R的关系满足下式：
             1.20×R≤T≤1.70×R。
3、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述墨水接受层具有95％以上的耐水浓度保持率。
4、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述热塑性树脂的Tg为-5℃～100℃。
5、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述树脂是聚酯类热塑性树脂。
6、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述基材是聚酯类树脂片材。
7、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述粒子是二氧化硅粒子。
8、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，具有可以用喷墨记录法进行记录的墨水接受层。
9、如权利要求8所述的记录材料，其特征在于，前述喷墨记录法使用的是油性墨水。
10、如权利要求7所述的记录材料，其特征在于，前述二氧化硅粒子的平均粒径为0.1～30μm，并且具有直径为10～2000埃的细孔。
11、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，前述墨水接受层是一种按下述方法制成的多孔质层，该方法包括涂布一层主要含有水、粒子和非吸水性的热塑性树脂的涂布液，并干燥该层；该涂布液包含具有不小于150℃的高沸点的水溶性溶剂，并以满足下式的比例使用：
                Tg-30≤S≤Tg+70其中，S表示相对于100重量份的热塑性树脂的具有不小于150℃的高沸点水溶性溶剂的重量比例，Tg是非吸水性的热塑性树脂的玻璃转化温度，以℃表示。
12、如权利要求1所述的记录材料，其特征在于，粒子(A)与热塑性树脂(B)的重量比A/B，与该重量比和热塑性树脂的玻璃转化温度Tg之间的关系以下式表述：
           A/B≥1.2
           Tg/100+0.8≤A/B≤Tg/100+7.0。
13、如权利要求12所述的记录材料，其特征在于，粒子(A)与热塑性树脂(B)的重量比A/B，与该重量比和热塑性树脂的玻璃转化温度Tg之间的关系以下式表述：
           A/B≥1.2
           Tg/100+0.8≤A/B≤Tg/100+1.9。
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