KR100609668B1

KR100609668B1 - 기록재

Info

Publication number: KR100609668B1
Application number: KR1020000022384A
Authority: KR
Inventors: 모리겐이치; 츠치이와가즈유키; 이토가츠야; 고타니도루; 사사키야스시
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2006-08-09
Also published as: EP1048478A3; KR20010020785A; CN1271651A; US6605337B1; CN1126668C; EP1048478A2

Abstract

본 발명은 기재 상에 잉크 수용층을 설치한 기록재로서, 상기 기재는 두께가 38∼200 ㎛이고, 상기 잉크 수용층은 입자와 수지를 포함한 두께가 40 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하인 다공질층이며, 또 기록재의 컬값이 +10 mm 이하인 것을 특징으로 하는 기록재 및 잉크 흡수층의 표면 강도가 80 g중/cm 이상인 것을 특징으로 하는 기록재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 기록재는 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 적용하여도 샤프하고 내수성이 매우 양호한 화상를 얻을 수 있고, 습도, 온도 등의 변동이 심한 환경 하에서도 컬하는 경우가 적고, 안정된 기록재의 반송성이 확보된다. 또한, 전식 간판으로서 이용한 경우에는 전식 간판의 점등시뿐만 아니라 소등시에도 우수한 화상을 볼 수 있다.

Description

기록재{RECORDING SUBSTRATE}

본 발명은 각종 기록 방식에 적합한 기록재에 관한 것이다. 상세하게는, 어떠한 환경 하에서도 안정적으로 연속 인쇄할 수 있는 기록재에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 잉크젯 기록 방식에 적합한 기록재, 특히 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 있어서, 고온 다습하 및 저온 저습하 등에서도 안정적으로 연속 인쇄할 수 있는 기록재 및 잉크 표면 강도가 높은 기록재에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터의 성능 향상 및 컴퓨터의 보급과 함께 하드 카피 기술이 급속히 발달하였다. 하드 카피의 기록 방식으로는 승화 전사 기록 방식, 전자 사진 방식, 잉크젯 방식 등의 방식이 알려져 있다.

잉크젯 방식에 의한 프린터는 노즐로부터 기록재를 향해 잉크 액적(液滴)을 고속으로 분사하여 화상을 형성하는 방식의 프린터이다. 이 방식의 프린터는 컬러화, 소형화가 쉽고, 인자 소음이 적기 때문에, 사무실용이나 가정용 등의 퍼스널 컴퓨터 등의 인쇄용 단말 장치로서 최근 급속히 보급되고 있다. 더욱이, 은염 사진에 육박하는 기록 품질이 양호하고, 대형화가 용이하기 때문에, 대형 간판, 포스터, 전식 간판 등의 작성용 프린터 등의 산업 분야로의 응용이 기대되고 있다. 그 중에서도 후방으로부터 빛을 쬐어 감상(鑑賞)하는 전식에 있어서의 사용도 주목받고 있다.

잉크젯 방식에 사용되는 잉크로서는, 수성 염료 잉크, 즉 물 혹은 물과 친수성 용제의 혼합 용매중에 각종 수용성 염료를 용해시키고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 혼합한 것이 주류이다. 이것은 수성 잉크가 색조가 선명한 기록이 가능하고, 잉크의 점도를 조절하기 쉬우며, 용제 냄새가 나지 않고 안전성 면에서도 우위이기 때문이다.

수용성 수지를 지지체상에 설치한 것으로, 염료 잉크의 내수성, 내후성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 개선한 방책이 여러가지 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제93-124331호). 그러나, 야외에서 전시할 수 있을 정도의 성능을 발휘하는 것은 아니고, 더욱이 자외선에 의한 염료의 변색 방지를 위해 자외선 흡수성 라미네이트 필름을 표면에 접착해야 하며, 그 결과 비용이 상승한다고 하는 문제가 있다.

수성 염료 잉크의 결점을 보충하기 위해 수성 안료 잉크, 즉 유기 안료, 무기 안료를 물 혹은 물과 친수성 용제와의 혼합 용매에 분산시키고, 또 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가한 잉크가 제안되어 있다. 수성 안료 잉크를 사용하여 기록한 경우에는 인쇄후의 기록재를 충분히 건조시키면 완전한 내수성을 얻을 수 있고, 최근 급격히 사용되고 있다. 그러나, 주 용제로서 물을 이용하고 있기 때문에, 안료의 농도를 높일 수 없고, 발색성, 나아가서는 선명도가 뒤떨어지고, 헤드 노즐의 막힘이 발생하기 쉽다는 등의 결점을 갖고 있다.

이들 여러 문제를 해결하는 방책으로서 유성 잉크를 사용한 잉크젯 방식이 제안되어 있다. 유성 잉크란 유용성(油溶性) 염료, 유기 안료, 무기 안료 등을 파라핀류, 에테르류, 알콜류 등의 용제에 용해 또는 분산시킨 잉크로서, 수성 염료 잉크, 수성 안료 잉크와 비교하면 염료, 안료의 선택 범위가 넓어 내후성, 내수성이 우수한 색재를 선택할 수 있고, 용제 속에 고농도로 용해 또는 분산할 수 있기 때문에, 높은 화상 농도를 실현할 수 있으며, 헤드의 막힘이 쉽게 발생하지 않고, 시트의 흡수에 의한 코크링이 쉽게 생기지 않으며, 잉크의 표면 장력을 낮출 수 있고, 기록재 속으로의 침투성을 높일 수 있는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 고속 인쇄, 고화질 인쇄, 고내후성을 필요로 하는 분야에서의 수성 잉크의 대체로서 유망시되고 있다.

이 유성 잉크에 적합한 기록재도 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제91-133687호).

한편, 기록재로서는, 수성 염료 잉크 및 수성 안료 잉크에 대하여 기록 품질을 만족시키도록 각종의 것이 제안되어 있다. 예컨대, 안료와 수지를 함유한 다공질층을 지지체상에 설치한 것, 투명 지지체상에 불투명한 수리층(잉크 수용층)을 설치하여 화상을 기록한 면과 반대면에서 감상하는 백 프린트 방식(일본 특허 공개 공보 제86-35275), 나아가서는 내수성, 번짐 등의 성능을 향상시키기 위한 각종 첨가제 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기 공보에 개시된 기록재는 수성 염료 혹은 모두 수성 안료용으로 설계된 것으로, 유성 잉크로의 기록으로 이용한 경우에는 반드시 양호한 기록을 얻을 수 있는 것이 아니다. 이것은 수성 잉크에 적합한 기록재의 잉크 수용층 구성 재료로서, 잉크 속의 물을 흡수하기 위해 일반적으로 수용성 수지 혹은 흡수성 수지가 이용되고 있지만, 수용성 수지, 흡수성 수지는 용제의 흡수 성능이 좋지 않고, 수성 잉크는 잉크 속의 염료 혹은 안료가 전하를 갖고 있는 것이나 주 용제가 물인 것에 기인하여 높은 표면 장력을 갖고 있는 등의 특성상의 차이에 따라 유성 잉크와 다른 거동을 보이는 등의 이유에 의한다. 따라서, 유성 잉크의 성능을 최대한으로 살릴 수 있는 기록재는 존재하지 않는다. 더욱이, 잉크 수용층 구성 재료로서 흡수 성능이 좋은 수지를 사용한 수성 잉크에 적합한 기록재는 습도의 변화에 의해 흡수성 수지의 흡수율이 크게 변동하여 수지 자체가 체적 변화를 일으키는 결과, 기록재가 컬링을 일으켜, 고온 다습하 내지는 저온 저습하에서는 그 컬링 때문에 기록재의 취급이 곤란한 경우가 발생하고, 화상의 연속 인쇄시에 있어서의 프린터내에서의 용지 반송에도 트러블이 발생하기 쉽게 된다.

또한, 잉크젯 방식에 의한 인쇄는 하드의 성능뿐만 아니라 기록재의 성질에 의해 크게 작용되므로, 다양한 기록재가 개발되어 있다. 그 중에서, 투광성 기재상에 잉크 흡수층과 잉크 통과층을 적층시키고, 잉크 통과층측에서부터 인쇄하여 기재측에서 감상하는 소위 백 프린트 방식의 기록재가 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제86-35275호). 이 방식은 감상면이 기재측이기 때문에 균일한 광택를 얻을 수 있으며, 사진 톤의 화상을 기록할 수 있다. 그러나, 지금까지의 백 프린트 필름은 잉크 흡수층의 표면 강도가 낮기 때문에, 보호를 위해 잉크 흡수층에 라미네이트 필름을 접착하여도 근소한 충격에 의해 박리되기 때문에, 작업성이 나빴다.

본 발명의 목적은 잉크젯 기록 방식에 적합한 기록재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 특히 이하의 특성을 갖는 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 적합한 기록재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 고온 다습하, 저온 저습하에서도 컬이 발생하지 않고, 취급이나 반송을 안정적으로 행할 수 있으며, 또한 번짐이 없는 샤프한 기록이 가능하고, 또 내수성이 양호한 화상를 얻을 수 있는 기록재를 제공하는 것.

2. 야외 전시를 할 수 있을 정도로 내수성, 특히 내수 농도 유지 성능이 우수한 기록물을 작성할 수 있는 기록재를 제공하는 것.

3. 전식 간판으로 사용했을 경우에 화상 농도가 높고, 발색성이 우수한 고화질을 얻을 수 있는 동시에 내수성이 양호한 기록재, 특히 전식 간판의 점등시뿐만 아니라 소등시에도 우수한 화상를 얻을 수 있는 기록재를 제공하는 것.

본 발명의 또 다른 목적은 기록재, 바람직하게는 후방에서 빛을 조사하여 관찰하는 전식으로서의 기능을 갖는 잉크젯 기록에 대비한 기록재에 있어서, 잉크 흡수층의 표면 강도를 높여 작업성을 개선하는 것에 관한 것이다.

본 발명의 발명자는 유성 잉크의 성능을 최대한 살리도록 예의 검토한 결과, 기재상에 잉크 수용층을 설치한 기록재로서, 상기 기재와 잉크 수용층의 두께를 특정하고, 또 상기 잉크 수용층을 다공질층인 구성으로 함으로써, 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식으로써 번짐이 없는 샤프한 기록이 가능하며, 또 내수성이 양호한 화상을 형성하는 기록재를 얻을 수 있는 동시에 고온 다습하 및 저온 저습하 등의 가혹한 환경 조건에서도 컬을 쉽게 일으키지 않고, 안정적으로 연속 인쇄 가능한 기록재를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 발명자들은 특히 전식용으로 적합하게 이용되는 잉크젯 기록재의 작업성을 개량하는 것을 목적으로 연구한 결과, 하기 구성의 기록재가 그 목적을 달성하는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 광 투과성 기재(A)의 한 면에 잉크 흡수층(B)을 설치하고, 잉크 흡수층면측으로부터 잉크를 흡수, 정착시켜, 기재면측에서 감상하는 것을 특징으로 하는 기록재에 있어서, 안료 잉크가 흡수, 정착한 잉크 흡수층의 표면 강도가 80 g중/cm (0.0195 N/m) 이상인 것을 특징으로 하는 기록재가 제공된다.

본 발명의 기록재에 있어서, 잉크 수용층 입자의 결착재(結着材)로서 수지, 바람직하게는 비흡수성 수지를 이용함으로써 내수성을 양호하게 하고, 나아가서는, 다공질층의 두께를 어느 일정 범위로 함으로써 유성 잉크에 대하여 양호한 기록 품질을 갖는 동시에 고온 다습 환경, 저온 저습 환경에서도 물의 흡수, 방출에 의한 체적 변화가 얼마 안되기 때문에, 기재에 적층하여도 컬을 일으키지 않는 기록재를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따르면, 결착제인 수지가 비흡수성 열가소성 수지임에 따라 우수한 내수성을 갖는 다공질의 잉크 수용층이 형성되어 기록재의 컬이 억제된다. 즉, 기록재로서의 컬값이 +10 mm 이하일 필요가 있으며, 바람직하게는 +8 mm 이하이다.

여기서 컬값이 10 mm 이하란, 20 cm×20 cm의 크기로 기록재 평가 샘플을 2장 잘라내어, 대지(臺紙) 상에 평가 샘플 1장은 잉크 수용층측을 밑으로, 다른 1장은 잉크 수용층측을 위로 한 상태에서, 각각 20℃/60% RH, 15℃/20% RH, 30℃/80% RH의 환경하에 24시간 방치하여, 대지로부터의 4각의 높이의 최대치가 10 mm 이하인 것을 말한다. 이 때에 잉크 수용층측을 내측으로 하여 컬한 것을 +값, 잉크 수용층측이 외측으로 컬한 것을 -값으로 하였다. 컬값은 "－값"일 수 있지만, 바람직하게는 －30mm 이상이다.

컬값이 10 mm를 넘으면 잉크젯 헤드의 반송성이 불량해져서 인쇄할 수 없는 문제가 발생한다.

나아가서는, 기재상에 잉크 수용층을 설치한 기록재에 있어서, 흑색 전면을 인쇄했을 때의 투과 발색 농도(T)와 반사 발색 농도(R)의 관계가 하기 식을 만족하도록 함으로써, 배면으로부터 빛을 투과시켜 관찰한 경우, 광원을 없앤 상태에서 관찰한 경우 중 어느 쪽 경우에도 선명한 화상을 보이기 때문에, 전식 용도로서 유용하게 이용될 수 있는 것을 발견하였다.

1.20 ×R ≤T ≤1.70 ×R

상기 식 중, 투과 발색 농도(T)와 반사 발색 농도(R)는 맥베스 농도계 TR-927을 사용하여 측정한다. 또한, 흑색 전면은 올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 잉크젯 프린터 IJP-3600 및 순정 유성 안료 잉크를 이용하여 세미 720 dpi 모드로 K100% 인쇄를 한다.

기재

상기 기재는 두께 38∼200 ㎛ , 바람직하게는 50∼188 ㎛이다. 기재의 두께가 38 ㎛ 미만인 경우에는 기재의 강성이 부족하여 잉크 수용층의 약간의 팽창, 수 축 등의 치수 변화로 물결이나 컬링을 일으키고, 200 ㎛를 넘으면 잉크 수용층의 치수 변화에 의한 기록재의 변형은 발생하지 않지만, 비용이 증가할 뿐 아니라, 유연성이 저하하여 취급이 곤란해진다.

본 발명에 있어서 기재의 재질에 특별히 제한은 없고, 인쇄 후의 기록재를 벽 등에 접착하는 경우에는, 밑바탕이 보이지 않도록 불투명 기재를 사용하는 것이 바람직하며, 전식 간판 등, 배면으로부터 광선을 조사하는 경우에는 투명성 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

투광성 기재로서는, 예컨대 폴리에스테르계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리노르보넨, 비닐론, 아크릴계 등의 플라스틱 필름 또는 시트(이하, 필름을 포함하는 의미로 단순히 시트라고 하는 경우가 있음), 유리 및 이들 임의의 2종류 이상의 것을 조합시킨 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 내열성, 유연성이 우수한 투명한 폴리에스테르계 수지 시트, 필름이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지 중에서도, 투명성, 강도, 잉크 수용층의 밀착성, 내구성이 우수하고, 또한 비교적 저비용인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 특히 바람직하다.

전식 간판 등에 사용하는 경우에는, 기재는 투광성인 것이 바람직하고, 이러한 투광성 기재의 바람직한 투명도는 JIS K 7105에 준한 측정에 의한 전광선 투과율로 85% 이상이다. 전광선 투과율이 85% 미만인 경우에는, 인쇄 화상 배면으로부터 빛을 조사했을 때에 화상의 선명도를 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 발생한다.

폴리에스테르계 수지 시트로서는 공지된 폴리에스테르계 수지 시트는 무한정 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜을 중축합시켜 제조되는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 수지 시트가 사용된다.

본 발명에 있어서의 투광성 기재에 사용하는 폴리에스테르계 수지 시트는 상기한 수지를 적어도 1축 방향으로 연신한 시트를 기재로 이용하는 것이 바람직하다. 연신함으로써 강도가 향상될 뿐만 아니라 비용적으로도 유리해진다.

폴리에스테르계 수지 시트의 연신 방법으로서는, 튜블러 연신, 동시 2축 연신, 순차 2축 연신 등을 들 수 있으며, 무한정 사용할 수 있지만, 평면성, 치수 안정성이 양호하며, 두께의 불균일이 적기 때문에 순차 2축 연신이 바람직하다. 순차 2축에 의한 연신의 구체예로서는, 길이 방향으로 폴리에스테르의 유리 전이 온도인 +0 내지 +30℃에서 2.0배 내지 5.0배로 롤 연신하고, 계속해서 120℃ 내지 150℃에서 배율을 1.2배 내지 5.0배로 텐터 연신한다. 또한, 연신 후에 220℃ 이상에서 3% 내지 8% 완화시키면서 열고정을 행하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 기록재로 사용하는 투광성 기재는 2종 이상의 층을 적층한 소위 복합 필름으로 하여도 좋다. 그 복합 필름의 제조 방법은 공지의 복합 필름의 제조 방법을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 그러나, 생산성을 고려하면, 복합 필름의 각 층을 구성하는 원료를 별개의 압출기로부터 압출하고, 1개의 다이스로 유도하여 적층시킴으로써 수지 혼합물의 미연신 시트를 얻은 후, 적어도 1축에 배향시키는, 소위 공압출법에 의한 적층이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 불투명 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에스테르계, 폴리스티렌계, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리노르보넨, 비닐론, 아크릴계 등의 플라스틱 필름 또는 시트나 이들 재료에 무기 안료, 발포제를 혼합한 불투명 수지 필름, 폴리에스테르계 직물, 폴리에스테르/면 혼합 직물, 면직물, 부직포, 펄프, 수지 함침지, 캐스트 코팅지, 레진 코팅지, 유리 페이퍼 및 이들 임의의 2종류 이상의 것을 조합시킨 것을 들 수 있지만, 바람직하게는, 내열성, 유연성이 우수한 불투명한 폴리에스테르계 합성지가 바람직하다. 바람직한 불투명도는 전광선 투과율로 60% 이하이다. 전광선 투과율이 60%를 넘으면, 불투명성이 불량해지고, 벽 등에 접착했을 때에 안감이 보인다고 하는 문제가 발생한다.

본 발명의 불투명 기재는 비다공질인 것이 바람직하다. 기재로의 잉크 내지 잉크 속 용제의 침투가 방지되며, 그 결과 기재 강도의 저하, 인쇄 후의 기록재를 중첩시켜 보존한 경우의 오프셋 등의 문제가 방지된다. 또, 비다공질이란, 내부에 다수의 공동(空洞)이 있어도 외부로 개구되지 않는 재질을 포함하는 의미이다.

폴리에스테르계 합성지로서는 공지의 폴리에스테르 합성지를 무한정 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르와 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜을 중축합시켜 제조되는 폴리에스테르 수지 내부에 공동이 형성된 불투명한 필름인 공동 함유 폴리에스테르계 합성지의 사용이 특히 바람직하다.

상기 공동 함유 폴리에스테르계 합성지에 있어서 공동을 발현시키는 방법으 로서는, 공지의 방법은 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 이하에 기술하는 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지를 혼합, 용융, 압출한 미연신 시트를 적어도 1축 방향으로 연신시킴으로써, 내부에 미세한 공동을 다수 형성하는 방법이다.

이러한 공동 형성 방법에 사용되는 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지로서는, 구체적으로 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지의 사용이 바람직하다.

폴리에스테르와 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지를 혼합시킨 수지 혼합물의 미연신 시트는, 예컨대 각 수지의 칩을 혼합하여 압출기 내에서 용융 반죽한 후, 압출하여 고화시키는 방법, 미리 반죽기에 의해 양 수지를 반죽한 것을 다시 압출기로부터 용융 압출하여 고화시키는 방법, 폴리에스테르의 중합 공정에서 폴리에스테르에 비상용성의 열가소성 수지를 첨가하고, 교반 분산하여 얻은 칩을 용융 압출하여 고화시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 고화하여 얻어진 미연신 시트는 통상 무배향 혹은 약한 배향 상태이다. 또한, 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지는 폴리에스테르 중에 구형 또는 타원 구형, 혹은 실형(絲狀) 등 다양한 형상으로 분산된 형태를 취하여 존재한다.

폴리에스테르에 혼합되는 폴리에스테르에 비상용성인 열가소성 수지의 양은 목적으로 하는 공동의 양에 따라 다르지만, 혼합물 전체 중 3 중량% 내지 40 중량% 인 것이 바람직하고, 특히 6 중량% 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 3 중량% 미만에서는, 공동의 생성량을 많게 하는 것에 한계가 있고, 목적으로 하는 유연성, 경량성, 묘화성를 얻을 수 없다. 반대로, 40 중량%를 넘게 첨가하면, 폴리에스테르 필름이 갖는 내열성이나 강도, 특히 주요부의 강도가 현저히 손상된다.

폴리에스테르계 합성지에는 필요에 따라 은폐성이나 묘화성을 향상시키기 위해서 무기 입자를 첨가하는 것이 바람직한 형태이다. 첨가하는 무기 입자로서는 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄, 카올린, 탈크 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지는 않는다.

공동이 형성된 불투명한 필름인 폴리에스테르계 합성지를 제조하기 위한 수지 혼합물에는 용도에 따라 착색재, 자외선 흡수 제제, 형광 증백제(增白劑), 대전 방지제, 감점제(減粘劑), 산화 방지제 등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 기록재에 사용하는 불투명 기재, 바람직하게는 공동 함유 폴리에스테르 합성지도 투광성 기재와 같이 2종 이상의 층을 적층한 소위 복합 필름으로 하여도 좋다. 그 복합 필름의 제조 방법은 투광성 기재의 경우와 동일한 방법이 적용된다.

수지 혼합물로부터 폴리에스테르 합성지를 제조하기 위한 연신 방법으로서는 튜블러법 연신, 동시 2축 연신, 순차 2축 연신 등을 들 수 있지만, 평면성, 치수 안정성이 좋고, 두께 불균일이 작다는 점에서 순차 2축 연신이 바람직하다. 순차 2축에 따른 연신의 구체예로서는, 길이 방향으로 폴리에스테르의 유리 전이 온도인 +0 내지 +30℃의 온도에서, 2.0 내지 5.0배로 롤 연신하고, 계속해서 120℃ 내지 150℃에서 배율을 1.2∼5.0배로 텐터 연신한다. 또한, 연신 후에 220℃ 이상에서 3% 내지 8% 완화시키면서 열고정을 행하는 방법을 들 수 있다.

불투명 기재로서는 백색인 것이 바람직하고, JIS Z 8730에 준거한 L*, a*, b* 값으로 표현하면, 바람직한 범위는 각각 L* ≥80, -5 ≤a* ≤5, -5 ≤b* ≤5이다.

본 발명에 있어서, 이러한 투광성 혹은 불투명 기재상에 직접 잉크 수용층인 다공질층을 설치함으로써 기록재를 얻을 수 있지만, 기재와 다공질층 사이에 앵커층을 설치하는 것도 적당한 형태이다.

앵커층

이러한 앵커층은 기재와 잉크 수용층의 밀착성을 향상시키기 위한 층이다. 앵커층을 구성하는 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아크릴계 수지, 멜라민 수지 및 이들의 혼합 등을 적용할 수 있다.

상기 앵커층 중에는 슬립성의 개선, 다공질층과의 밀착력 향상을 목적으로 각종 입자를 첨가하여도 좋다. 예컨대, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 벤조구아나민·포르말린 축합물 수지 등의 유기 입자를 들 수 있다.

더욱이, 앵커층에는 각종의 목적으로, 계면 활성제, 대전 방지제, 형광 염료, 형광 증백제, 자외선 흡수제 등을 첨가하여도 좋다.

또한 앵커층을 설치하는 방법으로서는, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 역전 롤 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있고, 필름의 성막(成膜) 공정에서 앵커층을 설치하는 인라인 코팅 방식, 성막 후에 앵커층을 설치하는 오프라인 코팅 방식에 의해 설치할 수 있다. 바람직한 것은, 비용적으로 유리한 인라인 코팅 방식이다.

본 발명에서는, 투광성 내지 비투명성 기재상에 직접 혹은 앵커층을 통해 잉크 수용층으로서 다공질층을 설치하여 기록재로 한다.

잉크 수용층(다공질층)

잉크 수용층의 두께는 40 ㎛ 이상 105 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하이다. 잉크 수용층을 상기 범위로 함으로써, 대형 간판, 포스터, 전식 간판 등의 작성용 프린터의 기록재로서도 양호한 기록 품질을 보이는 기록재를 얻을 수 있었다.

잉크 수용층의 두께가 40 ㎛ 미만인 경우에는 잉크 흡수 용량이 부족하여 혼색부에서 번짐이 발생하거나 전식 간판의 제작에 사용한 경우에 발색 농도가 부족하다. 반대로 105 ㎛를 넘는 경우에는 절단했을 때에 가루가 떨어진다고 하는 문제가 발생한다.

잉크 수용층을 입자와 수지를 포함하는 다공질층으로 함으로써 얻어지는 기록재의 하기 식으로 표시되는 내수 농도 유지율을 95% 이상으로 할 수 있다. 이것에 따라, 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 의해 야외 전시 가능한 정도로 내수성이 양호한 기록재를 얻을 수 있다.

내수 농도 유지율(%) = [(시험 후 발색 농도)/(시험 전 발색 농도)] ×100

(식 중, 시험으로서, 시료를 물에 1시간 침지한 후, JIS L-0849에 기재되어 있는 마찰 시험기 II형을 이용하여 왕복 50회의 마찰 시험(마찰자의 질량: 200 g, 이동 거리: 100 mm, 이동 속도: 매분 30회 왕복, 마찰용 가제: 일본 약국방(日本藥局方) 타입 I의 2장 중첩)을 행한다. 마찰 시험후, 가볍게 흐르는 물로 세정하고, 발색 농도를 측정하였다. 발색 농도는 맥베스 농도계 TR-927을 사용함.)

상세히 설명하면, 잉크 수용층에 비흡수성의 열가소성 수지를 이용함으로써기록재의 내수 농도 유지율을 95% 이상이 되도록 하여 잉크 수용층의 인쇄후의 인자부가 유성 잉크와의 상호 작용에 의해 색 빠짐이 적어짐으로써 내수성을 개량하고, 유성 잉크에 대하여 양호한 기록 품질을 갖는 기록재를 얻을 수 있었다. 또한, 잉크 수용층을 다공질층으로 함으로써, 잉크 토출량이 큰 대형 간판, 포스터 등의 작성용 프린터의 기록재로서 사용하여도 양호한 기록 품질을 보이는 기록재를 얻을 수 있다. 상기한 기록재의 내수 농도 유지율이 95% 미만에서는, 내수성이 충분하지 않다.

이러한 다공질층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 물과 친수성 용제와의 혼합액 속에 입자와 수지를 함유하는 도포액을 기재상에 도포하여 건조시키는 방법, 유기 용매중에 입자와 수지를 함유하는 도포액을 도포하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 주 용제가 물인 방법으로, 물 또는 물과 친수성 용제와의 혼합액중에 입자, 수지를 분산시킨 도포액을 도포하는 것이 바람직하다.

다공질층 구성 재료인 입자로서는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 이산화티탄, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 무기 입자, 아크릴 혹은 메타아크릴계, 염화비닐계, 아세트산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타아크릴레이트/부틸메타아크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디아릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 수지 입자를 들 수 있다.

이들 입자의 입자 지름은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛이다 (Coulter counter로 측정, 이하 동일).

상기 입자 중에서 실리카 입자의 사용이 바람직하고, 특히 표면에 미세 구멍을 갖는 합성 비정질 실리카의 사용이 유기 용매의 흡수 관점에서 바람직하다.

실리카 입자의 특성으로서는, 2차 응집 입자의 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛ , 미세 구멍 직경이 10 내지 2000 옹스트롱인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 표면 개질된 것이어도 좋다. 표면 처리로서는, 유기 실란, 유기 티탄산염 등을 이용한 화학 처리, 파라핀 왁스나 글리콜 화합물을 단순히 표면에 부착시키는 물리 처리 등이 있다.

이러한 실리카 입자로서는 시판품을 적당하게 선택할 수 있다. 예컨대, 미 즈사와가가꾸에서 제조한 미즈카실, 도쿠야마소다에서 제조한 도꾸시일, 파인시일, 시오노기세이야꾸에서 제조한 카플렉스, 후지실리시아에서 제조한 사일리시아, 그레이스데비슨에서 제조한 사일로이드, 사일로젯 등을 들 수 있다.

입자를 결합시키는 결착재로서는 비흡수성의 열가소성 수지를 사용한다. 열가소성 수지를 사용함으로써, 건조 공정에서의 가열에 의해 유동성이 부여되기 때문에, 왜곡이나 표면의 불균형이 적은 층을 형성할 수 있다. 나아가서는, 비흡수성 수지를 이용함으로써 내수성이 우수한 층을 형성할 수 있게 되고, 내수성, 내후성이 우수한 유성 잉크의 특징을 살릴 수 있게 된다.

입자를 결합시키는 결착재로서는, 비흡수성의 열가소성 수지로서, 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 100℃가 바람직하다. 유리 전이 온도가 높은 경우에는 건조 과정에서의 유동성이 불량해지고, 특히 건조가 먼저 행해지는 표면에서 막을 만들기 쉬우며, 표면에서의 잉크 흡수성이 불량해진다. 반대로 유리 전이 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 건조 공정에서의 유동성이 지나치게 좋기 때문에, 기재측에 수지가 모이기 쉽고, 표층에서의 입자를 결착시키는 수지량이 저하하여 표면 강도가 저하하는 문제가 발생한다.

결착재로서 사용하는 전술한 열가소성 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 알키드, 폴리우레탄, 메틸메타아크릴레이트, 셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 무한정 사용할 수 있다. 이들 중에서, 기재와의 밀착성, 내수성, 내후성 등에서 폴리에스테르계 열가소성 수지의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명에서 비흡수성 수지란, 상온의 물을 수지 고체에 대하여 10% 이상 흡수하지 않는 수지로서, 보다 바람직하게는 5% 이상 흡수하지 않는 수지이다. 흡수성의 평가로서는, 수지의 고체를 상온에서 24시간 침지했을 때의 체적의 변화로 측정할 수 있다, 구체적으로는 실질적으로 비흡수성의 지지체, 예컨대 알루미늄 박, 유리 등의 위에 수지층을 수십 ㎛의 두께로 도포, 건조시켜 18℃의 이온 교환수 중에 24 시간 침지시킨 후의 두께 변화로부터 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 적합한 결착재인 폴리에스테르계 수지는 이염기산과 글리콜로 형성되는 물에 유화 또는 분산 가능한 폴리에스테르 수지이다. 구체적으로는, 이염기산은 모든 디카르복실산의 50 몰% 내지 0.5 몰%가 설폰산 금속 염기 함유의 디카르복실산이며, 이들 적어도 2종의 디카르복실산 성분과 글리콜 성분이 공중합된 폴리에스테르 공중합체이다.

상기 설폰산 금속 염기 함유 디카르복실산으로서는, 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 금속염을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 5-나트륨설포이소프탈산, 나트륨설포테레프탈산이다. 이들 설폰산 금속염 함유 디카르복실산은 모든 디카르복실산 성분에 대하여 50 내지 0.5 몰%, 바람직하게는 20 내지 1 몰%이다. 50 몰%를 넘으면 물에 대한 분산성은 좋아진다고 해도 공중합체의 내수성이 저하한다. 폴리에스테르 공중합체의 물 속에 대한 분산성은 공중합 조성, 수용성 유기 화합물의 종류 및 양 등에 따라 다르지만, 상기 설폰산 금속 염기 함유 디카르복실산 성분의 양은 물에 대한 분산성을 손상시키지 않는 한, 적은 쪽이 좋다.

설폰산 금속 염기를 포함하지 않는 디카르복실산으로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산이 이용된다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디카르복실산은 모든 디카르복실산 성분의 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 40 몰% 미만이면 폴리에스테르 공중합체의 기계적 강도나 내수성이 저하한다. 지방족, 지환족의 디카르복실산으로서는, 호박산, 아디프산, 세바신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 비방향족 디카르복실산 성분을 첨가하면 접착 성능을 높일 수 있는 경우도 있지만, 일반적으로는 폴리에스테르 공중합체의 강도나 내수성은 나빠진다.

상기 디카르복실산 성분과 반응시키는 글리콜 성분으로서는, 탄소수 2∼8개의 지방족 글리콜, 탄소수 6∼12개의 지환족 글리콜 및 양자의 혼합물 및 필요에 따라 폴리에스테르글리콜 화합물이 사용된다.

탄소수 2∼8개의 지방족 글리콜, 탄소수 6∼12개의 지환족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실렌글리콜 등을 들 수 있다. 탄소수 4개 이상의 지방족 디올로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한 폴리에스테르글리콜로서는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 열가소성 수지는 공지의 용융 중축합에 의해 얻어진다. 즉, 전술한 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 혹은 디카르복실산 성분의 디메틸에스테르와 글리콜 성분을 반응시켜, 메틸 알콜을 증류 제거하여 에스테르 교환을 행한 후 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 얻어진다. 이외에 용액 중축합이나 계면 중축합 등에 의해서도 중합체를 얻을 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 방법에 한정되지 않는다. 용융 중축합시에는 필요에 따라 산화 방지제, 윤활제, 무기 미립자, 대전 방지제를 첨가할 수 있다. 전술한 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리에스테르글리콜은 용융 중축합시, 혹은 중합후에 용융 혼합하여 공중합시킬 수 있다.

수지를 잉크 수용층을 작성하기 위해서 사용되는 도포액 속에 함유시키기 위해서는 수지를 유기 용매에 함유 혹은 물에 분산시킬 필요가 있다. 수지를 유기 용매에 용해시키는 방법으로서는, 수지를 글리콜계, 글리콜에테르계, 케톤계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계 등의 유기 용매 속에 넣어 가열하는 방법을 들 수 있다. 물에 분산, 유화시키는 방법으로서는, 수지와 수지를 용해시킬 수 있는 용제와 물을 가열한 상태로 교반을 계속하는 방법, 수지를 유기 용매에 가열 용해시킨 후에 물을 투입하여 분산시키는 방법이 예시된다.

상기 폴리에스테르계 수지로서는 시판되는 것을 적당하게 선택할 수 있다. 예컨대, 도요보세키에서 제조한 바이로날, 다이니폰잉크에서 제조한 파인텍스 등을 들 수 있다.

열가소성 수지와 입자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 수지/입자 중량비로 1/1.2 내지 1/10, 더욱 바람직하게는 1/1.3 내지 1/2.5이다. 입자의 비율이 작은 경우는, 입자가 열가소성 수지로 피복되는 비율이 많아져 다공질의 구조를 형성하기 어렵게 된다. 반대로 입자의 비율이 커지면, 본 발명과 같이 40 ㎛ 내지 105 ㎛라는 두께의 다공질층의 표면 강도가 저하하는 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서 다공질이란 내부에 다수의 공극이 존재하고, 표면으로부터 내부에 걸쳐 연통하고 있는 것이다.

잉크 수용층에는 코팅시의 레벨링성의 향상, 코팅액의 탈포(degassing) 등을 목적으로 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는 양이온계, 음이온계, 비이온계 및 비이온성 등 어느 쪽이어도 상관없다. 그러나, 바람직하게는 실리콘계 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 실리콘계 계면 활성제로서는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤질아미노실란, 글리시드실란, 머캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕실록산, 하이드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐화 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 머캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬기 변성 실록산, 페닐 변성 실록산, 알킬렌옥사이드 변성 실록산 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬설폰산아미드, 퍼플루오로알킬설폰산나트륨, 퍼플루오로알킬칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오 로알킬아미노설폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬알킬 화합물, 퍼플루오로알킬알킬베타인, 퍼플루오로알킬할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 잉크 수용층의 잉크 흡수 성능이 극도로 저하하지 않을 정도로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 잉크 수용층은 주로 물로 이루어지는 용매에, 상기 입자 및 상기 유리 전이 온도(Tg)가 -5℃ 이상 100℃ 이하인 비흡수성의 열가소성 수지를 유화 또는 분산시킨 도포액을 상기 투광성 기재의 적어도 한쪽 면에 도포한 후, 용매를 건조 제거시켜 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 도포액 속에 비점 150℃ 이상의 수용성 고비점 용제를 하기 식 2 및 3을 만족시키는 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

S ≥Tg - 30

S ≤Tg + 70

(상기 식 중, S는 비점 150℃ 이상의 수용성 고비점 용제의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 배합 비율[중량부]을 나타내고, Tg는 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃]를 나타냄.)

여기서 "수용성 고비점 용제"란, 물에 임의의 비율로 용해 가능한 비점 150℃ 이상의 용제이다.

수용성 고비점 용제의 비점이 150℃ 미만이면, 잉크 수용층 형성시의 건조 공정에서 용매와 함께 증발해 버리고, 본 발명의 작용을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 입자와 수지의 중량비(A/B) 및 열가소성 수지의 Tg의 관계식은 하기식인 것이 바람직하다.

A/B ≥1.2

A/B ≥Tg/100 + 0.8

A/B ≤Tg/100 + 7.0

A/B가 1.2보다 작으면 입자의 표면을 덮는 수지량이 많아지고, 잉크 수용층중의 다공질량이 저하하여 잉크 흡수성이 불량해지기 쉽다. 또한, 잉크 토출량이 큰 프린터에 맞추기 위해서는, 식 6이 A/B ≤Tg/100 + 1.9인 것이 더욱 바람직하다.

열가소성 수지의 유리 전이 온도가 높은 경우에는, 잉크 수용층 형성시의 건조 공정에 있어서, 열가소성 수지의 유동성이 낮아지고, 건조 공정에서의 조막성(造膜性)이 높음에 따라 잉크 수용층 표층에서의 입자를 덮는 수지량이 증가하고, 표층에서의 잉크 흡수량이 저하하는 경우가 있다. 표층에서의 잉크 흡수량이 저하한 경우에는 두께 방향에서의 잉크의 침투가 현저하게 되어 가라앉은 기록 화상이 되는 결점이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 높은 경우는, 상기 고비점 용제를 배합 비율이 많아지도록 배합하여 잉크 수용층 형성시의 건조 온도에서의 용융 점도를 조정한다.

또한, 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 낮은 경우에는, 건조 공정에서의 유동성이 높아지고, 잉크 수용층 표층에서의 입자를 덮는 수지량이 저하하여, 표층에서의 잉크 흡수량의 증가가 발생하며, 더욱 낮은 경우에는 표면 강도의 저하가 발생하는 경우가 있다. 표층에서의 잉크 흡수량이 너무 높은 경우에는, 잉크를 표층에서 흡수함으로써 화상 농도가 높은 기록 화상을 쉽게 얻을 수 있지만, 도트 직경이 설계치보다 작아졌을 경우에는, 전면을 인쇄했을 때에 도트사이에 간극이 나타난다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 따라서, 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 낮은 경우에는, 상기 고비점 용제를 배합 비율이 적어지도록 배합하여 잉크 수용층 형성시의 건조 온도에서의 용융 점도를 높게 한다.

본 발명에 있어서, 잉크 수용층의 형성시 주로 물로 이루어지는 용매로의 열가소성 수지의 유화 또는 분산 방법은, 예컨대 열가소성 수지와 상기 수용성 고비점 용제와 용매를 가열한 상태로 교반을 계속하는 방법, 열가소성 수지를 수용성 고비점 용제에 가열 용해시킨 후에 용매를 첨가하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비점 150℃ 이상의 수용성 고비점 용제로는 글리콜계, 글리콜에테르계, 글리콜에스테르계 등을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

상기 잉크 수용층의 형성에 있어서, 잉크 수용층을 구성하는 입자 및 열가소성 수지 등의 구성 성분을 용해·분산시킨 도포액의 기재 표면으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 역전 롤 코팅 방식, 바 코팅 방식, 립 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다.

상기 잉크 수용층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전식 간판으로서 이용하는 경우에는, 기록재로서 전광선 투과율(JIS K 7105에 준하여 측정)이 15% 내지 60%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 전광선 투과율이 60%를 넘으면, 불투명도가 부족하여 전식 간판으로서 사용했을 경우에 발색성이 부족하게 되는 문제가 발생하고, 전광선 투과율이 15% 미만이면, 불투명성이 너무 높기 때문에 전식 간판으로서 사용하는 경우에, 미인쇄 부분이 거무스름해져 선명한 화상을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 잉크 수용층의 두께가 지나치게 적으면, 잉크 흡수 용량이 부족하게 되는 경우가 있다. 도포액의 기재 표면으로의 도포량으로서는 사용하는 구성 성분 의 종류나 배합 비율, 용제 등에 따라 적절하게 설정하면 되지만, 5 g/m²에서 100 g/m²인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 기록재의 총 두께도 본 발명의 작용을 저해하지 않는 범위이며, 특별히 한정되지 않는다.

잉크 수용층을 기재의 한쪽 측에 형성한 경우, 잉크 수용층과 반대측의 기재 표면에는 필요에 따라 각종 가공을 행하여도 상관없다. 그러한 가공으로서 예컨대, 대전 방지층, 점착층, 필기층 등의 형성을 들 수 있다.

본 발명의 기록재는 전술한 잉크 수용층 구성을 갖기 때문에, 잉크젯 기록 방식에 의한 화상 형성용, 특히 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 의한 화상 형성용으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 기록재로 화상 형성함으로써, 비화상 형성면 방향에서 빛을 조사하여 화상 형성면 방향으로부터 시인하는 전식 간판에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 잉크 수상층의 결착제 수지로서, 수용성 또는 수팽윤성의 수지를 약간량 첨가할 수도 있지만, 그 양은 배합된 결착제 수지로서, 상온의 수지 고체에 대하여 10% 이상 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 10% 이상 흡수하면, 본원의 컬값, 내수 표면 강도 등을 얻을 수 없는 경우가 있다. 수용성 또는 수팽윤성 수지의 배합량의 표준으로는, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이지만, 점도 조정제 등으로서의 약간의 양 이외에는 배합하지 않는 것이 가장 바람직하다.

잉크 수용층에는 각종 첨가제를 잉크 흡수 능력 및 다른 물질을 손상시키지 않을 정도로 첨가하여도 상관없다. 예컨대, 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제(抑泡劑), 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

잉크 수용층에는 각종 가교제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가하여도 좋다. 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계 등을 들 수 있다.

잉크 수용층을 설치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 역전 롤 코팅 방식, 바 코팅 방식, 립 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다.

잉크 수용층을 설치한 반대면에는 필요에 따라 각종 가공을 행하여도 상관없다. 대전 방지층, 점착층, 필기층 등을 들 수 있다.

잉크

본 발명의 기록재에 대하여 사용되는 잉크는 유성 잉크라면 어떠한 것이라도 좋고, 염료 혹은 안료를 용제에 용해 또는 분산시킨 것을 적당하게 사용할 수 있다.

유성 잉크에 사용되는 염료로는 나프톨 염료, 아조 염료, 금속 착염 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 안트라퀴논 염료, 퀴노이민 염료, 인디고 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 카보늄 염료, 나프토퀴논 염료, 나프탈이미드 염료, 프탈로시아닌 염료, 페리닌 염료 등의 유용성(油溶性) 염료를 들 수 있다.

유성 잉크에 사용되는 안료로서는, 알루미늄 가루, 브론즈 가루, 카본블랙, 산화티탄, 산화철, 아연화(華), 알루미나화이트, 레드 산화철, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 군청, 황연, 코발트 블루, 감청 등의 무기 안료, 퍼스트 옐로우 G, 퍼스트 옐로우 10G, 디스아조 옐로우 AAA, 디스아조 옐로우 AAMX, 디스아조 옐로우 AAOT, 디스아조 옐로우 AAOA, 오르토니트로아닐린 오렌지, 디니트로아닐린 오렌지, 디스아조 오렌지, 디스아조 오렌지 PMP, 발칸 오렌지, 톨루이딘 레드, 염소화파라 레드, 나프톨 카민 FB, 나프톨 레드 M, 브릴리언트 퍼스트 스칼릿, 나프톨 레드 23, 피라졸론 레드, 바륨 레드 2B, 칼슘 레드 2B, 스트론튬 레드 2B, 망간 레드 2B, 바륨 리솔 레드, 레이크 레드 C, 브릴리언트 카민 6B, 피그먼트 스칼릿 3B 레이트, 레이크 보르도 10B, 안소신 3B 레이크, 안소신 5B 레이크, 로다민 6G 레이크, 에오신레이크, 나프톨 레드 FGR, 로다민 B 레이크, 메틸 바이올렛 레이크, 퀴나크리돈 레드 k, 디옥사진 바이올렛, 빅토리아 퓨어 블루 BO 레이크, 베이식 블루 5B 레이크, 베이식 블루 6G 레이크, 프탈로시안 블루, 퍼스트 스카이 블루, 알칼리 블루 G 토너, 알칼리 블루 R 토너, 피코크 블루 레이크, 리플렉스 블루 2G, 리플렉스 블루 R, 브릴리언트 그린 레이크, 다이아몬드 그린 티오플라빈 레이크, 프탈로시아닌 그린 G, 그린 골드, 프탈로시아닌 그린 Y, 아닐린 블랙, 본 블랙, 주광 형광 안료, 펄 안료 등을 들 수 있다.

유성 잉크로 사용되는 용제로서는, 헤드 노즐 특성에의 적합성, 안전성, 건조성의 관점에서 각종 용제가 선택되고, 필요에 따라서 복수의 용제를 혼합하여 사용한다. 이러한 용제로서는, n-헥산, n-펩탄, 고무 휘발유, 미네랄 주정 등의 지 방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 1호, 솔벤트나프타 2호, 솔벤트나프타 3호, 솔벳소 100, 솔벳소 150, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 트리데실알콜, 시클로헥실알콜, 2-메틸시클로헥실알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜 내지 트리올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸렌에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸아세테이트 등의 글리콜에테르 내지 글리콜모노에스테르류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필렌, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 디아세톤알콜 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

유성 잉크에는, 보존 안정성, 내찰과성 등을 목적으로, 예컨대 폴리아크릴산에스테르, 아마인유 변성 알키드 수지, 폴리스티렌, 로진계 수지, 텐펜페놀계 수지, 알킬페놀 변성 크실렌계 수지 등의 수지를 첨가하거나 가소제, 왁스, 건조제, 분산제, 증점제, 겔화제, 틱소트로피 부여제, 소포제, 억포제, 침강 방지제, 스키닝(skinning) 방지제, 건조 억제제, 산화 방지제, 평활제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 광택 제거제, 대전 방지제, 안정제, 난연제, 표면 장력 조절제, 계면 활성제, 점도 조절제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이렇게 얻어진 기록재는 특히 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 있어서, 번짐이 없는 샤프한 기록이 가능하고, 또 내수성이 양호한 화상이 형성된다. 또 본 발명의 기록재는 잉크 수용층이 다공질이며, 수성 잉크를 사용한 기록재로서도 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 수성 잉크를 이용하여 인쇄하여도 좋다. 이 경우, 잉크 수용층은 잉크를 신속하게 잉크 수용층으로 유도하는 잉크 투과층을 조합시킨 잉크 흡수층으로 사용하면 더욱 바람직하다. 잉크 흡수층, 바람직하게는 잉크 투과층의 표면 강도는 80 g중/cm 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 g중/cm 이상, 보다 바람직하게는 160 g중/cm 이상이며, 가장 바람직하게는 200 g중/cm 이상이다. 상한은 구체적으로 정해지지 않았지만, 기재와 잉크 흡수층 사이의 접착과 동일하다 (ca. 3000g/cm).

여기서 표면 강도는 염화비닐 라미네이트 필름(린텍에서 제조한 P307-RC)을 폭 25 mm, 150 mm 길이로 절단하여 잉크 흡수층면에 접착하고, 필름 인장 시험기(텐시론)로써 200 mm/분의 속도로 인장함으로써 라미네이트 필름을 박리하여 그 때의 응력의 최대치를 표면 강도로 하였다. 또, 이 때의 박리는 180。 박리로 하였다.

그 강도가 80 g중/cm 미만에서는, 인자후에 라미네이트한 경우에 운반중의 약간의 충격으로 라미네이트 필름이 벗겨지거나 양면 테이프로 접착한 경우에 뒤에서부터 벗겨지기 쉽게 되기 때문에, 작업성이 나쁘다. 이 표면 강도를 80 g중/cm 이상으로 하는 방법은 잉크 흡수층, 바람직하게는 잉크 투과층의 수지, 입자, 계면 활성제 등의 종류, 이들의 첨가 비율, 층의 두께, 입자 지름 등의 요인이 복잡하게 뒤얽혀 있기 때문에 단순히 범위를 설정하는 것은 불가능하지만, 이하의 방법으로 써 달성된다.

본 발명에 있어서, 기재는 광 통과성이라면 특별히 한정되지 않지만, 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 아크릴 등의 플라스틱 필름, 유리 및 이들 임의의 2종류 이상의 것을 조합시킨 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이러한 기재상에 잉크 수용층을 설치함으로써, 기록재를 얻을 수 있다.

잉크 흡수층은 1층이어도 상관없지만, 잉크 수용층과 잉크 통과층의 적어도 2층으로 구성되는 것이 바람직하다.

잉크 수용층으로서는, 잉크 흡수 능력을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 잉크 수용성을 갖는 수지를 이용하는 잉크 흡수, 모관 현상을 이용한 잉크 흡수 중 어느 쪽이라도 상관없다.

잉크 수용성을 갖는 수지를 주성분으로 하는 경우에는, 잉크 흡수성을 갖는 수지라면 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리비닐알콜, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 중합체, 전분, 폴리비닐부티랄, 젤라틴, 카제인, 아이오노머, 아라비아 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르 수지, 스티렌-부타디엔고무 등의 수지 및 이들의 변성 수지중 1종 이상을 소망에 따라 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐알콜이다. 이 경우에는 공지된 내수성 향상 처리를 필요에 따라 사용할 수 있다.

또한, 안료 잉크를 사용한 경우에도 우수한 발색성과 정착성을 확보하기 위해서, 다공질 모관 현상에 의한 잉크 흡수성을 갖게 하는 것이 유효하고, 이 경우 잉크 흡수층은 입자와 결합재로 구성시킨다. 입자로서는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 산화티탄, 유기 백색 안료, 벤조구아나민 입자, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 입자, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기 등의 친수성기가 많은 실리카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등이 바람직하게 이용되지만, 실리카가 특히 바람직하다. 결합재로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알콜, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 중합체, 전분, 폴리비닐부티랄, 젤라틴, 카제인, 아이오노머, 아라비아 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등의 수지 및 이들의 변성 수지 중 1종 이상을 소망에 따라 사용할 수 있다. 입자와 결합재의 체적 비율은 잉크 흡수 능력과 막 강도의 관계로부터 1/1 내지 1/10인 것이 바람직하다.

더욱이, 습기 등의 수분에 의한 염료의 번짐, 이동을 방지하기 위해 잉크 흡수성의 수지는 양이온기, 음이온기를 갖는 것이 바람직하다. 갖지 않는 경우에는, 이온성을 갖는 수지, 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 잉크 흡수 능력의 향상을 도모하고, 잉크 속의 염료를 더욱 잉크 흡수층 속으로 정착시킬 수 있다.

잉크 흡수층에는 코팅시의 레벨링 향상, 코팅액의 탈포, 번짐 감소 등을 목적으로 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제는 양이온계, 음이온계, 비 이온계 및 비이온성 등 어느 쪽이어도 상관없다. 그러나, 바람직하게는 실리콘계 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 실리콘계 계면 활성제로서는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤질아미노실란, 글리시드실란, 머캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕시실록산, 하이드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐화 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 머캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬기 변성 실록산, 페닐 변성 실록산, 산화알킬렌 변성 실록산 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, 4불화에틸렌, 퍼플루오로알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬설폰산아미드, 퍼플루오로알킬설폰산나트륨, 퍼플루오로알킬칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬아미노설폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬알킬 화합물, 퍼플루오로알킬알킬베타인, 퍼플루오로알킬할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 잉크 수용층의 잉크 흡수 성능이 극도로 저하하지 않을 정도로 첨가하는 것이 바람직하다.

잉크 수용층에는 각종 첨가제를 잉크 흡수 능력 및 다른 물성을 손상시키지 않을 정도로 첨가하여도 상관없다. 예컨대, 형광 염료, 가소제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

잉크 수용층을 설치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 역전 롤 코팅 방식, 바 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다. 코팅량은 특별히 한정되지 않지만, 5 g/m²에서 50 g/m²이하인 것이 바람직하다. 또한, 잉크 투과층과 잉크 수용층을 설치하는 경우에는, 각각 바람직하게는 5 g/m²이상, 보다 바람직하게는 7 g/m²이상 25 g/m²이하이다. 이 이하에서는, 인자의 농도를 달성하기가 곤란해지고, 또한 50 g/m²이상에서는 표면 강도의 저하가 발생한다.

앵커 코팅층으로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아크릴계 수지, 멜라민 수지 등의 화합물 및 이들의 혼합물 등을 적용할 수 있다. 또한, 앵커 코팅층을 설치하는 방법으로서는, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 역전 롤 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다.

잉크 투과층은 잉크를 신속하게 잉크 수용층으로 유도하는 성질을 가질 필요가 있다. 그러기 위해서는 입자와 결합재로 주로 구성시키며, 다공질로 할 필요가 있다.

입자로서는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 산화티탄, 유기 백색 안료, 벤조구아나민 입자, 가교 폴리스티렌, 가교 아크릴 입자, 수산화알루미늄 등의 입자 등을 들 수 있지만, 잉크의 통과성, 은폐성, 광 분산성 등의 기능을 양호하게 하기 위해 최적의 입자를 선택해야 한다. 잉크 통과성의 기능에 관해서는, 입자의 표면에 잉크 중의 수분, 염료를 흡착하지 않는 것이 좋고, 표면에 수산기 등의 친수성기가 적은 유기계의 입자가 바람직하다. 또한, 은폐성과 광 분산성을 갖게 하여 광선 투과율을 원하는 범위에 넣기 위해서는 굴절률이 1.47에서 1.60이 바람직하다.

입자를 결합시키는 수지로서는 물에 난용성인 수지가 바람직하다. 예컨대, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 각종 공중합체 등을 들 수 있지만, 수분 흡착량이 적은 아크릴계 수지, 아크릴·스티렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트, 멜라민, 에폭시 수지 중 적어도 1종류 이상 중에서 선택되는 수지를 첨가하면 가교제로서 작용하고, 표면 강도를 개선시키는 하나의 방책이 될 수 있다.

구성으로서는 입자와 입자를 결합시키는 바인더로 주로 구성하는 것이 바람직하다. 입자와 바인더의 비율은 1/1 내지 12/1 사이인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4/1 내지 10/1이다. 입자량이 적으면 입자 사이의 간극이 메워져 잉크가 통과하기 어려워진다. 반대로 입자량이 지나치게 많으면 층의 강도가 저하해 버린다. 입자 지름도 잉크의 통과성에 기여하기 때문에, 지나치게 크면 잉크 번짐의 원인이 되고, 지나치게 작으면 막이 물러진다는 문제가 있기 때문에, 1.0 내지 5.0 ㎛의 입자 지름인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 잉크 투과층에 양이온성 수지를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 결합재가 양이온성 수지인 것이 바람직하지만, 결합재가 양이온성이 아닌 경 우에는 양이온성 수지를 혼합해야 한다.

양이온성 수지로서는 특별히 한정하지 않지만, 예컨대 4급화된 아민을 함유하는 수지를 들 수 있다.

양이온성 수지의 양으로서는, 다량인 경우에는 잉크 투과층 속에 잉크 속의 염료가 정착되어 버려 발색 농도가 저하하고, 반대로 지나치게 적으면 효과를 얻을 수 없다. 구체적으로는 수지의 이온성 강약으로 다르기 때문에, 그 수지의 특성에 맞추어 조절해야 한다.

잉크 투과층에는 잉크 통과성을 조절하기 위해, 계면 활성제, 왁스 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 수분의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제는 통과층 속에 존재하여 잉크의 부착량을 저하시킬 뿐만 아니라, 잉크 속에 용해되어 잉크의 표면 장력을 저하할 수 있다. 이 작용에 의해 잉크의 표면 장력에 따른 잉크 흡수성의 영향을 저하시킬 수 있다. 또한, 이 잉크 통과성의 향상에 의해 잉크 번짐의 저하로서도 작용한다.

실리콘계 계면 활성제로서는 디메틸실리콘, 아미노실란, 아크릴실란, 비닐벤질실란, 비닐벤질아미노실란, 글리시드실란, 머캅토실란, 디메틸실란, 폴리디메틸실록산, 폴리알콕시실록산, 하이드로디엔 변성 실록산, 비닐 변성 실록산, 히드록시 변성 실록산, 아미노 변성 실록산, 카르복실 변성 실록산, 할로겐화 변성 실록산, 에폭시 변성 실록산, 메타크릴옥시 변성 실록산, 머캅토 변성 실록산, 불소 변성 실록산, 알킬기 변성 실록산, 페닐 변성 실록산, 산화알킬렌 변성 실록산 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, 4불화에틸렌, 퍼플루오로알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬설폰산아미드, 퍼플루오로알킬설폰산나트륨, 퍼플루오로알킬칼륨염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬아미노설폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬알킬 화합물, 퍼플루오로알킬알킬베타인, 퍼플루오로알킬할로겐화물 등을 들 수 있다. 함유량은 계면 활성제의 종류에 따라 다르지만 잉크 투과층의 고형분에 대하여 1 중량% 이상 20 중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 1% 이하이면 그 효과가 생기지 않는다. 20% 이상인 경우에는 잉크 투과층의 강도가 저하하는 문제가 있다.

잉크 흡수층을 설치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 코팅 방식, 키스 코팅 방식, 딥 방식, 스프레이 코팅 방식, 커튼 코팅 방식, 에어나이프 코팅 방식, 블레이드 코팅 방식, 역전 롤 코팅 방식, 바 코팅 방식 등 통상 이용되고 있는 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기록재의 광선 투과율은 바람직하게는 25% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이상 39% 이하이다. 이 범위 내라면 전식용 기록재로서 이용한 경우에 인자물이 매우 선명하게 보인다.

본 발명에 있어서는, 바람직하게는 잉크 투과층의 밀도는 0.5 g/m²이상, 0.95 g/m²이하, 보다 바람직하게는 0.7 g/m²이상, 0.9 g/m²이하이다. 0.5 g/m²미만에서는 표면 강도가 저하된다. 0.95 g/m²를 넘으면 잉크의 투과가 불량해져, 인 자물로서의 품위가 낮아지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 인자물은 바람직하게는 잉크량이 10 g/m²이상 70 g/m²이하, 보다 바람직하게는 30 g/m²이상 65 g/m²이하이다. 이 잉크량 이하에서는 인자물이 선명하지 않고, 또한 이 양 이상에서는 번짐이 큰 경우가 있다.

바람직하게는 본 발명에 있어서의 흑색 잉크에 의한 흑색 전면의 투과 농도가 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.4 이상, 반사 농도가 1.3 이상이다. 이 이하에서는 인자물로서 선명하지 않다.

또, 여기서 말하는 흑색 전면은 안료 타입의 잉크젯 프린터(미마키 엔지니어링에서 제조한 JV2-130)와 순정 잉크를 사용하여, 720 dpi로 흑색 잉크를 100%(잉크량: 32 g/m²) 분사시켜 작성한 흑색 전면이며, 반사, 투과의 농도는 맥베스 농도계(TR-927)로 측정한다. 투과는 필터가 없고, 반사는 오르토 크로매틱 필터(가시광만을 통과시킴)를 사용한다.

본 발명에 있어서는, 기록재를 외부 지름 5 cm 이상 10 cm 이하의 통에 5 m 이상 100 m 이하로 감음으로써, 프린터로의 세팅이 용이해진다.

기재의 잉크 수상층을 설치하지 않는 면은 광선 투과율을 극도로 저하시키지 않으면 각종 가공을 할 수 있다. 자외선 흡수제, 대전 방지제를 함유하는 층, 상처 방지를 위한 하드 코팅, 광택 저하 등을 들 수 있다.

본 발명의 기록재의 사용 방법으로서는, 분사된 잉크를 잉크 수상층에 흡수시켜 발색시키고, 기재측에서 감상함으로써 사용된다.

본 발명의 기록재에 대하여 사용되는 잉크는 음이온성이면 어떠한 것이어도 좋고, 잉크의 표면 장력, 점도의 영향 없이 발색이 양호하다. 잉크 중의 용매로는 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한 사용하는 잉크는 직접 염료, 산성 염료 혹은 식품용 색소 등의 수용성 염료를 용해시킨 잉크(염료 잉크) 및 안료를 분산시킨 잉크(안료 잉크)를 사용할 수 있다. 옥외 간판, 전식용 기록재로 한 경우는 내후성이 우수한 안료 잉크가 바람직하다.

이렇게 얻어진 기록재는 은염 사진과 같은 광택도가 높고, 고품질, 고품위의 기록이 가능하며, 또 전식으로 사용 가능한 것이다.

실시예

이하에서는 본 발명의 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」는 특별히 명시하지 않는 한 중량부 및 중량%를 나타낸다.

평가 방법

이하에 제시한 실시예 및 비교예에서 제작한 기록재는 다음 방법으로 평가하였다.

(1) 인자 품위

(i) 기록재에 있어서의 기록 품위 1(유성 잉크에 의해 형성된 화상)

기록재에 대하여, 해상도 720 dpi, 잉크량은 단색(흑, 시안, 마젠타, 옐로 우)을 최대로 약 24 ml/m², 2차색(적, 청, 녹)으로 최대 약 48 ml/m²가 되도록 조절한 피에조형 온디맨드 방식의 잉크젯 프린터를 사용하여 올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 잉크젯 프린터 IJP-3600용 유성 안료 잉크를 분사하여 기록 화상으로서 사진 톤의 화상과 일러스트를 인쇄하고, 고쿠요트레이스대 위에서 기록재의 비기록면으로부터 빛을 조사하여 투과광에 의해 화상을 하기의 기준에 기초하여 육안으로 관찰하였다.

◎: 선명하고, 발색성이 매우 우수하다.

Ｏ: 선명하고, 발색성이 우수하다.

△: 약간 발색성이 뒤떨어지지만 문제없는 레벨이다.

Ｘ: 그을음이 있거나 또는 발색성이 부족하다.

(ii) 기록재에 있어서의 기록 품위 2

토출 잉크량을 기록 품위 1의 1/2로 설정하고, 해상도를 360 dpi로 한 것 이외에는 기록 품위 1과 동일하게 하여 관측하였다.

(iii) 기록재에 있어서의 기록 품위 3(수성 안료 잉크에 의해 형성된 화상)

미마키 엔지니어링에서 제조한 JV2-130 및 그 순정 잉크를 사용하여 상기 시험 방법 (1)과 동일하게 기록 화상으로서 사진 톤의 화상과 일러스트를 인쇄하고, 고쿠요트레이스대 위에서 기록재의 비기록면으로부터 빛을 조사하여 투과광에 의해 화상을 하기의 기준에 기초하여 육안으로 관찰하였다.

◎: 선명하고, 발색성이 매우 우수하다.

Ｏ: 선명하고, 발색성이 우수하다.

△: 약간 발색성이 뒤떨어지지만 문제없는 레벨이다.

Ｘ: 그을음이 있는 기록, 또는 발색성이 부족하다.

(iv) 기록재에 있어서의 기록 품위 4(수성 염료 잉크에 의해 형성된 화상)

EPSON에서 제조한 PM-700C 및 그 순정 잉크를 이용하여 상기 시험 방법 (1)과 동일하게 기록 화상으로서 사진 톤의 화상과 일러스트를 인쇄하고, 고쿠요트레이스대 위에서 기록재의 비기록면으로부터 빛을 조사하여 투과광에 의해 화상을 하기의 기준에 기초하여 육안으로 관찰하였다.

◎: 선명하고, 발색성이 매우 우수하다.

Ｏ: 선명하고, 발색성이 우수하다.

△: 약간 발색성이 뒤떨어지지만 문제없는 레벨이다.

Ｘ: 그을음이 있는 기록, 혹은 발색성이 부족하다.

(v) 기록재에 있어서의 인자 품위 5

올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 잉크젯 프린터 IJP-3600 및 순정 유성 안료 잉크를 사용하여 720 dpi 모드로 사진 톤의 화상과 일러스트를 인쇄하여 전식 장치상에서 비인쇄면으로부터 빛을 조사하여 육안으로 관찰하였다.

◎: 선명하고, 발색성이 매우 우수하다.

Ｏ: 선명하고, 발색성이 우수하다.

△: 약간 발색성이 뒤떨어지지만 문제없는 레벨이다.

Ｘ: 그을음이 있는 기록, 또는 발색성이 부족하다.

(vi) 기록재에 있어서의 인자 품위 6

올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 잉크젯 프린터 IJP-3600 및 순정 유성 안료 잉크를 이용하여, 세미 720 dpi 모드로 사진 톤의 화상과 일러스트를 인쇄하여 전식 장치상에서 비인쇄면으로부터 빛을 조사하지 않고서 육안으로 관찰하였다.

◎: 선명하고, 발색성이 매우 우수하다.

Ｏ: 선명하고, 발색성이 우수하다.

△: 약간 발색성이 뒤떨어지지만 문제없는 레벨이다.

Ｘ: 그을음이 있는 기록, 또는 발색성이 부족하다.

(2) 두께

기록재의 두께, 잉크 수용층을 제거한 후의 두께로부터 기재의 두께와 잉크 수용층의 두께를 다음 식에 의해 구하였다.

(잉크 수용층의 두께) = (기록재의 두께) - (잉크 수용층 제거 후의 두께)

(기재의 두께) = (잉크 수용층 제거 후의 두께)

(3) 컬값

20 cm×20 cm의 크기로 기록재 평가 샘플을 2장 잘라내어 대지 상에 평가 샘플 1장은 잉크 수용층측을 밑으로, 다른 1장은 잉크 수용층측을 위로 한 상태로 20℃/60% RH의 환경하에서 24시간 방치하여, 대지로부터 4각의 높이의 최대치를 처리 전의 컬값으로 구하였다. 이 때에 잉크 수용층측을 내측으로 하여 컬한 것을 플러 스값, 잉크 수용층측이 외측으로 컬한 것을 마이너스값으로 하였다. 동일하게 하여 15℃/20% RH, 30℃/80% RH에서의 컬값을 측정하였다.

(4) 반송성

올림푸스사에서 제조한 잉크젯 프린터 IJP-3600 및 914 mm 폭 ×30 m 말이 기록재를 15℃/20% RH, 20℃/60% RH, 30℃/80% RH의 환경하에서 각각 24시간 방치한 후에, 30 m 말이 전부에 흑색 전면을 인쇄하고, 문제없이 인쇄 가능한 경우를 Ｏ, 헤드가 기록재와 마찰하거나 기록재가 막힌 경우를 Ｘ로 평가하였다.

(5) 절단성

기록재를 커터로 절단한 경우에 가루가 떨어지지 않는 것을 Ｏ, 약간의 가루가 떨어지는 것을 △, 다량의 가루가 떨어지는 것을 ×로 평가하였다.

(6) 기재의 전광선 투과율

기록재에 이용한 기재에 대해서, JIS K-7105에 준하여 전광선 투과율을 측정하였다.

(7) 기록재의 전광선 투과율

기록재에 대해서, JIS K-7105에 준하여 전광선 투과율을 측정하였다.

(8) 기록재의 내수성

기록재에 대해서, 23℃의 수중에 24시간 침지한 후, 손가락으로 여러번 문질러 23℃의 환경하에서 24시간 자연 건조시킨 후에, 수중 침지하지 않은 것과 하기의 기준에 기초하여 육안으로 비교하였다.

Ｏ: 차이가 없다.

△: 약간의 변화가 있지만, 문제없는 레벨이다.

×: 명백히 차이가 있다.

(9) 기록재의 표면 강도(잉크 수용층)

기록재에 대해서, 니치반에서 제조한 스카치 테이프를 잉크 수용층 표면에 부착하여 23℃의 환경하에서 1시간 방치한 후에 느슨하게 박리하고, 스카치 테이프를 육안으로 관찰하여 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.

Ｏ: 스카치 테이프측에 기록재의 잉크 수용층이 부착되지 않는다.

△: 스카치 테이프측에 약간의 잉크 수용층이 부착되어 있다.

Ｘ: 스카치 테이프 전면에 잉크 수용층이 부착되어 있다.

(10) 잉크 수용층에 사용하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)

시차(示差) 주사형 열량계(퍼킨엘머사에서 제조한 상품명, DSC-2형)를 사용하여 기록재에 사용한 열가소성 수지 5 mg을 용해, 급냉시킨 후, 실온에서부터 20℃/분의 승온 속도로 승온시켜 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.

(11) 투과 발색 농도

올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 잉크젯 프린터 IJP-3600 및 순정 유성 안료 잉크를 사용하여 세미 720 dpi 모드로 흑색 전면(K100%)을 인쇄하고, 24시간 자연 건조시킨 후에, 맥베스 농도계 TR-927을 사용하여 흑색 전면부의 투과 농도를 측정하였다.

(12) 반사 발색 농도

올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 잉크젯 프린터 IJP-3600 및 순정 유성 안료 잉크를 사용하여 세미 720 dpi 모드로 흑색 전면(Kl00%)을 인쇄하고, 24시간 자연 건조시킨 후에, 맥베스 농도계 TR-927을 사용하여 흑색 전면부의 반사 농도를 측정하였다.

(13) 내수 농도 유지율

올림푸스 고가꾸 고교 가부시키가이샤에서 제조한 잉크젯 프린터 및 순정 잉크를 사용하여 흑색 전면을 인쇄하고, 20℃, 습도 60%의 환경하에서 24시간 방치하여 건조시키고 나서 기록재의 발색 농도를 측정하였다. 계속해서, 기록재를 50 mm ×150 mm로 잘라내어 물에 1시간 침지시킨 후에 JIS L-0849에 기재되어 있는 마찰 시험기 II형을 이용하여 왕복 50회의 마찰 시험을 행하였다. 이 때 마찰자의 질량은 200 g, 이동 거리는 100 mm, 이동 속도는 매분 30회 왕복, 마찰용 가제는 일본약국방 타입 I의 2장 중첩으로 하였다. 마찰 시험 후, 가볍게 흐르는 물로 세정하고, 다시 160℃로 유지시킨 건조기로 3분간 건조시킨 후에, 발색 농도를 측정하였다. 그리고, 내수 농도 유지율을 하기 식에 의해 구하였다.

내수 농도 유지율(%) = [(시험후 발색 농도)/(시험전 발색 농도)] ×100

(14) 도공량(塗工量)

기록재를 20 cm ×20 cm의 크기로 잘라내어 용제에 의한 잉크 수용층의 제거 전후의 중량차에 따라 잉크 수용층의 도공량을 계산에 의해 구하였다.

(15) 야외 전시성

상기 (1)에서 인쇄한 기록물을 야외에 1주일(그 중 2일간은 비) 전시한 후의 화상 변화를 육안으로 판단하고, 변화 없슴을 ○, 변화되지만 실용상 문제 없슴을 △, 변화되어 실용적이지 않음을 ×로서 평가하였다.

실시예 1

[투명 기재의 조제]

고유 점도 0.62의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 2축 스크류 압출기에 투입하여, T-다이스로부터 290℃에서 용융 압출하고, 정전기적으로 냉각 회전 롤에 밀착 고화하여, PET의 미연신 시트를 얻었다. 계속해서 그 미연신 시트를 롤 연신기로 90℃(Tg+15℃)로 가열하여 3.5배 세로 연신을 행하고, 계속해서 텐터로 140℃로 가열하여 3.7배 가로 연신한 후, 235℃에서 4% 완화시키면서 열처리하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 두께 100 ㎛, 전광선 투과율 90%의 폴리에스테르계 수지 필름이었다.

[입자 분산액, 계면 활성제 희석액의 조제]

입자(후지실리시아에서 제조한 사일리시아 450)를 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 물을 첨가하고, 호모게나이저를 사용하여 5000 rpm으로 30분간 분산하여 입자 분산액(A)을 작성하였다. 계면 활성제(다이니폰잉크사에서 제조한 메가팩 F-144D)를 동량의 이소프로필알콜로 용해시키고, 물로 5배로 희석하여 고형분 농도 10 중량%의 계면 활성제 희석액(B)을 작성하였다.

[도포액의 작성]

원료 및 혼합 중량비

이온 교환수 3.73부

입자 분산액 A 68.78부

열가소성 수지 26.97부

(도요보세키 가부시키가이샤에서 제조한 바이로날 MD1100, 고형분 농도 30%)

형광 증백제 O.11부

(치바 스페셜리티·케미컬에서 제조한 UvitexEBF250%)

계면 활성제 희석액 B 0.41부

이상의 재료를 혼합 교반하여 도포액을 작성하였다.

[기록재의 작성]

상기 [기재의 조제]에서 얻어진 두께 100 ㎛의 기재 상에, 상기 도포액을 마이크로 그라비아를 사용하여 도포하고, 100℃에서 풍량 10 m/초의 건조 존을 20초, 계속해서 160℃에서 풍량 20 m/초의 건조 존을 40초 통과시킴으로써 건조시켜 기록재를 얻었다. 잉크 수용층의 두께는 55 ㎛이었다.

실시예 2∼11

기재의 두께 및 잉크 수용층의 두께를 표 1과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

비교예 1∼3

수지를 부분 비누화 폴리비닐알콜(클라레에서 제조한 PVA-217)로 하고, 기재의 두께, 잉크 수용층의 두께를 표 1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 기록 재를 얻었다. 결과는 표 1에 나타내었다.

	기재의 두께 (㎛)	잉크 수용층의 두께(㎛)	컬 값(mm)			반송성			인쇄 특성		절단성
	기재의 두께 (㎛)	잉크 수용층의 두께(㎛)	15℃/20%	20℃/60%	30℃/80%	15℃/20%	20℃/60%	30℃/80%	기록 품위 1	기록 품위 2	절단성
실시예 1	100	55	-2	-2	-2	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 2	100	75	-2	-2	-3	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 3	100	100	-2	-2	-4	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 4	50	55	-2	-2	-4	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 5	50	80	-1	0	-4	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 6	50	100	2	0	0	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 7	188	55	0	0	-1	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 8	188	85	-1	-1	-1	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 9	188	100	-1	-2	-6	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 10	100	45	-2	-2	-2	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 11	100	40	-2	-21	-2	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｘ	Ｏ	Ｏ
비교예 1	100	80	+90	-21	-120	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예 2	100	20	+15	-2	-13	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｘ	Ｘ	Ｏ
비교예 3	225	80	+18	-7	+16	Ｘ	Ｘ	Ｘ	Ｏ	Ｏ	Ｏ

실시예 12

[투명 기재의 제조]

실시예 1과 동일하게 하여 투명 기재를 제조하였다.

[잉크 수용층용 열가소성 수지의 제조]

온도계, 교반기를 구비한 오토크레이브 중에, 테레프탈산 35 중량부, 이소프 탈산 35 중량부, 5-나트륨설포이소프탈산 9 중량부, 에틸렌글리콜 27 중량부, 네오펜틸글리콜 46 중량부, 테트라부톡시티탄산염 0.1 중량부를 넣고, 180℃ 내지 230℃에서 120분간 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 계속해서 반응계를 250℃까지 승온시키고, 계의 압력 1 내지 10 mmHg로서 60분간 반응을 계속한 결과, 공중합 폴리에스테르 수지(A1)를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지(Al)는 표 1에 나타낸 바와 같이 환원 점도 0.40 dl/g, 유리 전이 온도 61℃, 조성은 NMR 분석의 결과, 산성분으로서, 테레프탈산 47.0 몰%, 이소프탈산 46.0 몰%, 5-나트륨설포이소프탈산 7.0 몰%, 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜 50.0 몰%, 네오펜틸글리콜 50.0 몰%였다. 동일하게 하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 공중합 폴리에스테르 수지(A2∼A4)를 제조하였다.

	A1	A2	A3	A4
테레프탈산	47	49	50	97.5
이소프탈산	46	48.5	47.5
5-설포이소프탈산	7	2.5	2.5	2.5
에틸렌글리콜	50	40		20
네오펜틸글리콜	50
디에틸렌글리콜		60	30
헥산디올(HD)			70
프로필렌글리콜				78
유리 전이 온도(℃)	61	42	5	79
환원 점도(dl/g)	0.40	0.78	0.66	0.34
(A1)∼(A4)의 물에 대한 팽윤도는 1% 이하이었다.

[잉크 수용층용 열가소성 수지의 수분산체 작성]

표 1에 제시한 공중합 폴리에스테르 수지(A1) 100 중량부에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 50 중량부의 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171℃)를 첨가하고, 130℃까지 승온하여 용해시킨 후에 80℃까지 온도를 내린 다음, 교반하면서 온 수를 고형분 농도가 30%가 되도록 첨가하여 공중합 폴리에스테르 수지(A1)의 수분산체(P1)를 얻었다. 동일하게 하여 표 2에 나타낸 바와 같이 용제를 배합하여 공중합 폴리에스테르 수지(A1∼A4)의 수분산체(P2∼P14)를 얻었다.

수분산체	열가소성 수지	수용성 용제^*
수분산체	열가소성 수지	에틸렌글리콜 모노부틸에테르(171℃)^**	트리에틸렌글리콜모노부틸에테르(271℃)^**	디에틸렌글리콜(245℃)^**	에틸렌글리콜모노메틸에테르(125℃)^**
P1	A1	50	0	0	0
P2	A1	35	0	0	15
P3	A1	100	0	0	0
P4	A1	125	0	0	0
P5	A1	0	100	0	0
P6	A1	0	0	100	0
P7	A1	50	50	0	0
P8	A1	100	0	0	50
P9	A2	50	0	0	0
P10	A2	15	0	0	35
P11	A2	100	0	0	0
P12	A3	50	0	0	0
P13	A3	70	0	0	0
P14	A4	50	0	0	0
^* 열가소성 수지 100 중량부에 대한 중량부 ^** 비점

[잉크 수용층 형성용 도포액의 작성]

입자(후지실리시아(주)에서 제조한 사일리시아 450)에 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 물을 첨가하고, 호모게나이저를 사용하여 5000 rpm으로 30분간 분산시켜 입자 분산액을 작성하였다. 또한, 계면 활성제(다이니폰잉크(주)에서 제조한 메가팩 F-142D)를 이소프로필알콜로 동량 희석하고, 다시 물로 5배 희석하여 고형분 농도 10 중량%의 계면 활성제 희석액을 작성하였다. 이 입자 분산액, 계면 활성제 희석액, 전술한 잉크 수용층용 열가소성 수지(A1)의 수분산체, 형광 증백제( 치바스페셜리티·케미컬에서 제조한 UvitexEBF250%)를 사용하여 하기의 배합 비율로 배합하여 잉크 수용층 형성용 도포액을 작성하였다.

이온 교환수 3.73부

입자 분산액 68.78부

잉크 수용층용 열가소성 수지(A1)의 수분산체(P1) 26.97부

계면 활성제 희석액 0.41부

형광 증백제 0.11부

[잉크 수용층의 형성(기록재의 작성)]

전술한 기재상에, 상기 잉크 수용층 형성용의 도포액을 #60의 와이어 바로 도포하고, 160℃로 유지한 오븐속에서 3분간 가열하여, 용매를 건조 제거함으로써 기록재를 얻었다. 이 기록재의 전광선 투과율은 30.3%였다.

실시예 13∼24, 참고예 1

잉크 수용층용 열가소성 수지의 수분산체를 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 기록재를 얻었다. 이들 기록재의 전광선 투과율은 30.2% 내지 41.1%의 범위였다.

실시예 25, 26

잉크 수용층 형성용 도포액을 각각 #30, #75의 와이어 바로 도포한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 하여 기록재를 얻었다. 이 기록재의 전광선 투과율은 52.0%, 21.8%였다.

비교예 4

잉크 수용층 형성용 열가소성 수지로서 부분 비누화 폴리비닐알콜(클라레(주)에서 제조한 PVA-217)을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 기록재를 얻었다. 이 기록재의 전광선 투과율은 34.5%였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	잉크 수용층			시험 결과
실시예 번호	수분산체	Tg(℃)	용제량 (중량%)	기록 품위 1	기록 품위 3	기록 품위 4	표면 강도	내수성
12	P1	61	50	Ｏ	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
13	P2	61	35	Ｏ	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
14	P3	61	100	◎	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
15	P4	61	125	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
16	P5	61	100	◎	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
17	P6	61	100	◎	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
18	P7	61	100	◎	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
19	P8	61	100	◎	△	Ｘ	Ｏ	Ｏ
20	P9	42	50	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
21	P10	42	15	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
22	P11	42	100	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
23	P12	6	50	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
24	P13	6	70	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
25	P9	42	50	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
26	P9	42	50	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
비교예 4	-	69	0	Ｏ	△	◎	◎	Ｘ

실시예 27

[투명 기재의 조정]

실시예 1과 동일하게 하여 투명 기재를 제조하였다.

[도포액의 작성]

이하의 중량 혼합비로 도포액을 작성하였다.

이온 교환수 10.55부

입자 분산액 68.34부

수지 분산액 20.71부

형광 증백제 0.09부

(치바스페셜리티·케미컬즈에서 제조한 UvitexEBF250%)

계면 활성제 희석액 0.31부

[기록재의 작성]

상기 기재상에, 상기 도포액을 #60의 와이어 바로 도포하고, 160℃로 유지시킨 오븐에서 3분간 건조시켜 기록재를 얻었다. 얻어진 필름의 전광선 투과율은 35.1%였다.

실시예 28

#30으로 도공한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 기록재를 얻었다. 얻어진 필름의 전광선 투과율은 52.0%였다.

실시예 29

#75로 도공한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 기록재를 얻었다. 얻어진 필름의 전광선 투과율은 21.4%였다.

실시예 30∼38

표 5에 기재한 수지종, 입자와 수지의 중량비로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 기록재를 얻었다. 얻어진 필름의 전광선 투과율은 28.1% 내지 47.5% 사이였다.

실시예 39 및 40

표 5에 기재한 수지와 입자의 중량 비율로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 기록재를 얻었다. 얻어진 필름의 전광선 투과율은 각각 32.1%, 33.2%였다.

비교예 5

수지를 부분 비누화 폴리비닐알콜(클라레에서 제조한 PVA-217)로 한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 기록재를 얻었다. 전광선 투과율은 42%였다.

이들의 평가 결과는 종합하여 표 5에 나타낸다.

실시예 번호	수분산체	Tg(℃)	입자/ 수지	기록 품위 1	기록 품위 3	기록 품위 4	표면 강도	내수성
27	P9	42	2.2	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
28	P9	42	2.2	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
29	P9	42	2.2	Ｏ	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
30	P9	42	1.7	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
31	P9	42	1.3	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
32	P1	61	2.5	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
33	P1	61	1.7	◎	△	△	Ｏ	Ｏ
34	P1	61	1.5	◎	Ｘ	△	Ｏ	Ｏ
35	P12	5	1.3	◎	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
36	P12	5	1.7	◎	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
37	P14	79	1.7	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
38	P1	61	1.9	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
39	P1	61	2.2	◎	△	△	Ｏ	Ｏ
40	P9	42	1.6	◎	Ｏ	△	Ｏ	Ｏ
비교예 5	-	69	1.7	Ｏ	Ｏ	◎	Ｏ	Ｘ

실시예 41

[투명 기재의 조정]

실시예 1과 동일하게 하여 투명 기재를 제조하였다.

[도포액 준비]

도포액 작성을 위한 준비

실리카 입자(후지실리시아에서 제조한 사일리시아 450)를 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 물을 첨가하고, 호모게나이저를 사용하여 5000 rpm으로 30분간 분산시켜 입자 분산액을 작성하였다. 계면 활성제(다이니폰잉크에서 제조한 메가팩 F-144D)를 이소프로필알콜로 동량 희석하고, 다시 물로 5배 희석하여 고형분 농도 10 중량%의 계면 활성제 희석액을 작성하였다.

도포액의 작성

이하의 중량 혼합비로 도포액을 작성하였다.

이온 교환수 6.24부

폴리에스테르계 수지 30.65부

(도요보세키(주)에서 제조한 바이로날 MD1100, 고형분 농도 30%)

입자 분산액 62.52부

형광 증백제 0.13부

(치바스페셜리티·케미컬즈에서 제조한 UvitexEBF250%)

계면 활성제 희석액 0.46부

[기록재의 작성]

상기 기재상에, 상기 도포액을 와이어 바 #60으로 도공하고, 160℃로 유지시킨 오븐에서 3분간 건조시켜 기록재를 얻었다.

실시예 42

와이어 바 #75를 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

실시예 43

와이어 바 #44를 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

실시예 44

와이어 바 #36을 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

실시예 5

하기 도포액을 이용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

이온 교환수 5.44부

폴리에스테르계 수지 26.72부

입자 분산액 67.33부

형광 증백제 O.11부

(치바스페셜리티·케미컬즈에서 제조한 UvitexEBF250%)

계면 활성제 희석액 0.40부

실시예 46

이온 교환수 6.74부

폴리에스테르계 수지 33.08부

입자 분산액 59.55부

형광 증백제 0.14부

(치바스페셜리티·케미컬즈에서 제조한 UvitexEBF250%)

계면 활성제 희석액 0.50부

결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 번호	전광선 투과율		발색 농도		기록 품위 5	기록 품위 6
실시예 번호	기재	기록재	반사	투과	기록 품위 5	기록 품위 6
41	90	28	1.41	2.22	Ｏ	Ｏ
42	90	24	1.40	2.34	Ｏ	Ｏ
43	90	35	1.40	2.07	Ｏ	Ｏ
44	90	43	1.43	1.89	Ｏ	Ｏ
45	90	25	1.39	2.30	Ｏ	Ｏ
46	90	32	1.32	2.09	Ｏ	Ｏ

실시예 47

[입자 분산액, 계면 활성제 희석액의 조제]

입자(후지실리시아에서 제조한 사일리시아 450)를 고형분 농도가 23 중량%가 되도록 물을 첨가하고, 호모게나이저를 사용하여 5000 rpm으로 30분간 분산시켜 입자 분산액 A를 작성하였다. 계면 활성제(다이니폰잉크에서 제조한 메가팩 F-144D)를 동량의 이소프로필알콜로 용해시키고, 다시 물로 5배 희석하여 고형분 농도 10 중량%의 계면 활성제 희석액 B를 작성하였다.

[도포액의 작성]

도포액의 원료 및 혼합 중량비는 다음과 같다.

이온 교환수 20.34부

열가소성 수지 24.65부

(도요보세키(주)에서 제조한 바이로날 MD1500, 고형분 농도 30%)

입자 분산액 A 54.65부

계면 활성제 희석액 B 0.37부

이상의 재료를 혼합 교반하여 도포액을 작성하였다.

[기록재의 작성]

기재로서 백색 폴리에스테르 필름(도요보세키(주)에서 제조한 G2323-10 μ)를 사용하여, 이 기재상에, 상기 도포액을 #60의 와이어 바를 이용하여 도포하고, 160℃로 유지시킨 오븐에서 3분간 건조시켜 실시예 1의 기록재를 얻었다.

실시예 48

이하의 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

이온 교환수 21.24부

열가소성 수지 27.24부

(도요보세키(주)에서 제조한 바이로날 MD1500)

입자 분산액 A 50.62부

계면 활성제 희석액 B 0.42부

혼합 교반은 실시예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 49

이온 교환수 19.61부

열가소성 수지 22.19부

(도요보세키(주)에서 제조한 바이로날 MD1500)

입자 분산액 A 57.87부

계면 활성제 희석액 B 0.33부

혼합 교반은 실시예 1과 동일하게 행하였다.

실시예 50

와이어 바로서 #40을 사용한 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

실시예 51

와이어 바로서 #75를 사용한 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

비교예 6

부분 비누화 폴리비닐알콜(클라레에서 제조한 PVA-217)을 18℃의 물에 투입하고, 교반하면서 95℃까지 승온하며, 100 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 농도 17 중량%의 용액(이하, 부분 비누화 용해액이라 함)을 작성하고, 이것을 사용하여 하기 조성의 도포액을 작성하여, 이것을 도포한 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

이온 교환수 1.49부

부분 비누화 용해액 43.49부

입자 분산액 A 54.65부

계면 활성제 희석액 B 0.37부

또, 혼합 교반은 실시예 47과 동일하게 행하였다.

비교예 7

하기 조성의 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

이온 교환수 10.10부

부분 비누화 용해액 30.44부

가교제 4.44부

(스미토모가가꾸고교에서 제조한 스미말 M3, 고형분 농도 50% 희석품)

입자 분산액(A) 54.65부

계면 활성제 희석액(B) 0.37부

또, 혼합 교반은 실시예 47과 동일하게 행하였다.

비교예 8

완전 비누화 폴리비닐알콜(클라레에서 제조한 RS-117)을 18℃의 물에 투입하고, 교반하면서 95℃까지 승온하며, 100 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 농도 17 중량%의 용액(이하, 완전 비누화 용해액이라 함)을 작성하고, 이것을 사용하여 하기 조성의 도포액을 작성하여, 이것을 도포한 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 기록재를 얻었다.

이온 교환수 1.49부

완전 비누화 용해액 43.49부

입자 분산액(A) 54.65부

계면 활성제 희석액(B) 0.37부

또, 혼합 교반은 실시예 1과 동일하게 행하였다.

비교예 9

이온 교환수 10.10부

완전 비누화 용해액 30.44부

가교제 4.44부

입자 분산액(A) 54.65부

계면 활성제 희석액(B) 0.37부

또, 혼합 교반은 실시예 47과 동일하게 행하였다.

기록재의 평가 결과는 표 7에 나타내었다.

	도공량(g/㎡)	발색 농도		내수 농도 유지율(%)	야외 전시성
	도공량(g/㎡)	처리 전	처리 후	내수 농도 유지율(%)	야외 전시성
실시예 47	34	1.41	1.49	106	Ｏ
실시예 48	33	1.32	1.38	105	Ｏ
실시예 49	33	1.39	1.34	96	Ｏ
실시예 50	24	1.44	1.49	103	Ｏ
실시예 51	41	1.39	1.39	100	Ｏ
비교예 6	36	1.34	0.40	30	Ｘ
비교예 7	34	1.32	1.02	77	Ｘ
비교예 8	35	1.36	0.52	38	Ｘ
비교예 9	33	1.33	1.12	84	△

또한 실시예 52 내지 56 및 비교예 10, 11의 기록재는 다음 방법으로 평가하였다.

(16-1) 표면 강도 1(인자 전 기록재의 표면 강도)

염화비닐 라미네이트 필름(린텍에서 제조한 P307-RC)을 25 mm 폭 ×150 mm 길이로 절단하여 잉크 흡수면, 또는 잉크 투과층면에 접착하고, 고무 롤러로 충분히 밀착할 때까지 위에서 누르고, 23℃, 65% RH의 실내에 30분 방치한 후, 필름 인장 시험기(텐시론)로써 200 mm/분의 속도로 인장함으로써 라미네이트 필름을 박리하고, 그 때의 응력 최대치를 표면 강도로 하였다. 또, 이 때 박리는 180。 박리로 하였다.

(16-2) 표면 강도 2(인자 후 기록재의 표면 강도)

안료 타입의 잉크젯 프린터(미마키 엔지니어링에서 제조한 JV2-130)와 순정 잉크를 사용하고, 360 dpi로써 흑, 시안, 마젠타 및 옐로우 잉크를 100% 분사시켜 작성한 흑색 전면의 농도(잉크량 약 32 g/m²)로 인자하였다. 이 인자된 기록재에 대해, 표면 강도 1에 준하여 표면 강도를 측정하였다.

(17) 투과 농도, 반사 농도

안료 타입의 잉크젯 프린터(미마키 엔지니어링에서 제조한 JV2-130)와 순정 잉크를 사용하고, 720 dpi로써 흑색 잉크를 100% 분사시켜 작성한 흑색 전면의 농도를 맥베스 농도계(TR-927)로 측정하였다. 이때의 잉크량은 32 g/m²였다. 투과는 필터가 없고, 반사는 오르토크로매틱 필터(가시광만을 통과시킴)를 사용하였다.

(18) 작업성

투과 농도, 반사 농도를 측정했을 때에 이용한 것과 동일한 프린터로 A1 전면에 PhotoCD(코닥 제조)의 화상을 인쇄하고, 인자 종료후 2시간 방치한 다음, 1)의 라미네이트 필름을 라미네이터를 이용하여 전면에 접착하여 직경 5 cm로 감는다. 그 때 기록재와 라미네이트 필름이 박리되지 않으면 Ｏ, 일부만으로 실용성이 있으면 △, 없으면 ×로 하였다.

(19) 전광선 투과율

JIS-K6714에 준하여, 포익 적분구식 H. T. R 미터(니혼세이미쯔 고가꾸에서 제조)를 이용하여 필름의 전광선 투과율을 측정하였다. 이 값이 작을수록 은폐성이 높다.

(20) 기록 화상의 품질

여러 종류의 사진 톤의 화상을 상기 프린터를 사용하여 기록하고, 기록 화상의 품질을 육안으로 Ｏ, △, Ｘ의 3 단계로 평가하였다. 이 때의 잉크량은 최대 58 g/m²였다.

Ｏ: 번짐 등이 없고 세부까지 표현되어 있으며, 선명한 은염 사진과 유사한 선명한 화상

Ｘ: 번짐에 의해 세부가 표현되어 있지 않고, 선명하지 않은 사진 톤의 화상

△: Ｏ과 Ｘ의 중간

(21) 전식으로서의 사용 가부

인쇄면측으로부터 10 cm의 곳에 15 W의 형광등을 5 cm의 간격을 두고 평행하게 놓고, 관찰자가 50 cm 떨어진 거리로부터 투명 기재측을 보았을 때에 균일한 광원으로 보인 경우에는 Ｏ, 2개의 광원으로 보인 경우에는 Ｘ로 하였다.

실시예 52

투명 폴리에스테르 필름(도요보세키(주)에서 제조, 광선 투과율: 89%)에 이하의 잉크 수용층, 잉크 통과층을 형성시켜 잉크젯용 기록 매체를 얻었다.

[잉크 수용층]

하기의 고형분비로 이루어진 코팅액을 바코팅하여 120℃에서 5분 건조시켜 수용층을 형성하였다. 이 때의 건조 도포량은 10 g/m²였다.

폴리비닐알콜(니혼고세이가가꾸(주)에서 제조한 GH-17) 100 중량부

멜라민 수지(스미토모가가꾸고교(주)에서 제조한 스미말 M3) 15 중량부

양이온성 화합물(니혼카야쿠(주)에서 제조한 카야픽스 UR) 10 중량부

[잉크 투과층]

잉크 정착층 상에 하기의 고형분비로 이루어진 코팅액을 바코팅하여 160℃에서 1분간 건조시켰다. 그 때의 도포량은 10 g/m²였다.

양이온성 아크릴계 수지 10 중량부

(DIC(주)에서 제조한 본코트 VO-8)

멜라민 수지(스미토모가가꾸고교(주)에서 제조한 8%AC) 1 중량부

유기 입자(니혼쇼쿠바이(주)에서 제조한 에포스타 MS) 60 중량부

실리콘계 계면 활성제 3 중량부

(다우코닝에서 제조한 페인타드 57)

이와 같이 하여 얻어진 기록용 매체는 불투명한 백색이었다. 이 기록용 매체에 대하여 잉크젯 기록을 실시하였다.

비교예 10

실시예 52에 있어서, 잉크 투과층의 유기 입자를 120 중량부로 한 것 이외에는 실시예 52와 동일한 방법에 따라 기록재를 얻었다. 표면 강도가 낮았다.

실시예 53

실시예 52에 있어서, 잉크 투과층의 멜라민 수지를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 52와 동일한 방법에 따라 기록재를 얻었다.

실시예 54

실시예 52에 있어서, 잉크 투과층의 유기 입자를 40 중량부로 한 것 이외에는 실시예 52와 동일한 방법에 따라 기록재를 얻었다.

비교예 11

실시예 52에 있어서, 잉크 투과층의 코팅량을 30 g/m²로 한 것 이외에는 실 시예 52와 동일한 방법에 따라 기록재를 얻었다.

실시예 55

폴리에스테르 필름(도요보세키 가부시키가이샤에서 제조한 A4100, 100 μ) 상에 잉크 흡수층, 잉크 통과층을 하기의 방법에 의해 형성하여 기록재를 얻었다. 잉크 정착층을 하기 조성의 고형분비가 되도록 바코팅에 의해 도포하고, 160℃에서 3분간 건조시켜 기록재를 얻었다. 도포량은 건조 후에 15 g/m²였다.

음이온성 흡수 폴리머 16 중량부

(미쓰이사이텍가부시키가이샤에서 제조한 아코젤-A)

양이온성 흡수 폴리머 16 중량부

(미쓰이사이텍가부시키가이샤에서 제조한 아코젤-C)

아크릴계 수지 12 중량부

(DIC에서 제조한 아크리딕 A-1300)

잉크 통과층

하기 코팅액을 고형분비가 아래와 같이 되도록 바코팅에 의해 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜 기록재를 얻었다. 도포량은 건조 후에 9 g/m²였다.

입자(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤에서 제조한 에포스타 MS) 30 중량부

수지(도요보세키가부시키가이샤에서 제조한 바이런 GK78CS) 5 중량부

수지(니혼폴리우레탄에서 제조한 이소시아네이트 콜로네이트 2507) 1 중량부

계면 활성제(다우·코닝에서 제조한 페인타드 57) 3 중량부

실시예 56

실시예 52의 폴리에스테르 필름에 이하 흡수층을 설치하였다.

하기 고형분비로 이루어진 코팅액을 바코팅하여 120℃에서 5분 건조시켜 흡수층을 형성하였다. 이 때의 건조 도포량은 10 g/m²였다.

폴리비닐알콜(니혼고세이가가꾸(주)에서 제조한 GH-17) 10 중량부

멜라민 수지(스미토모가가꾸고교(주)에서 제조한 스미말 M3) 1.5 중량부

양이온성 화합물(니혼카야쿠(주)에서 제조한 카야픽스 UR) 1 중량부

입자(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤에서 제조한 에포스타 MS) 60 중량부

실시예 57

실시예 52의 기록재를 내경 2 인치(5.08 cm)의 종이관에 30 m로 말고, 전술한 프린터 JV2-130에 셋팅하고, 720 dpi로 A0 사이즈로 인자하였다. 그 후 전술한 라미네이터 필름(P307-RC)으로 전면 라미네이트하여 전식 간판으로 하였다. 이면으로부터의 형광등의 유무에 관계없이 아름다운 간판이 되었다.

이들의 평가 결과는 표 8 및 표 9에 나타낸다.

	표면 강도 1 (g/cm)	표면 강도 2(g/cm)
	표면 강도 1 (g/cm)	K^*	C^*	M^*	Y^*
실시예 47	250	220	230	210	230
비교예 11	60	50	50	30	40
실시예 48	90	80	80	80	90
실시예 49	280	270	260	270	250
비교예 12	70	200	190	180	200
실시예 50	210	200	200	210	210
실시예 51	300	290	270	260	270
실시예 52	180	190	190	180	160

	반사 농도	광투과율(%)	작업성	기록 화질의 품질	전식으로서의 가부
실시예 47	1.47	35	Ｏ	Ｏ	Ｏ
비교예 11	1.42	24	Ｘ	Ｏ	Ｏ
실시예 48	1.52	36	△	Ｏ	Ｏ
실시예 49	1.60	31	Ｏ	△	△
비교예 12	1.72	23	Ｘ	Ｏ	Ｏ
실시예 50	1.55	34	Ｏ	Ｏ	Ｏ
실시예 51	1.48	51	Ｏ	Ｘ	Ｘ
실시예 52	1.59	34	Ｏ	Ｏ	Ｏ

이와 같이 하여 얻어진 기록재는 특히 유성 잉크를 이용한 잉크젯 기록 방식에 있어서, 번짐이 없는 샤프한 기록이 가능하고, 또 내수성이 매우 양호한 화상이 형성된다. 또한, 습도, 온도 등의 변동이 심한 환경에서도 컬하는 경우가 적고, 안정된 기록재의 반송성이 확보되어 인자 헤드의 접촉에 의한 트러블도 없다.

또한, 전식 간판으로서 이용한 경우에는, 전식 간판의 점등시뿐만 아니라 소등시에도 우수한 화상인, 고화질의 기록이 가능한 기록재를 제공할 수 있다. 또, 수성 잉크를 이용하여도 고품위의 화상을 얻을 수 있다.

Claims

기재 및 그 위에 형성된 잉크 수용층을 포함하는 기록재로서, 상기 기재는 두께가 38 ㎛ 내지 200 ㎛이고, 상기 잉크 수용층은 입자 및 비흡수성의 열가소성 수지를 포함한 두께가 40 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하인 다공질층이며, 또 기록재의 컬값이 ＋10 mm 이하인 것인 기록재.
제1항에 있어서, 상기 기재는 투명한 것이고, 상기 기록재는 흑색 전면을 인쇄했을 때의 광 투과 발색 농도(T)와 광 반사 발색 농도(R)의 관계가 하기 식을 만족하는 것인 기록재:

1.20 × R ≤ T ≤ 1.70 ×R.
제1항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 내수 농도 유지율(color density retention proportion)이 95% 이상인 것인 기록재.
삭제
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 Tg가 －5℃ 이상 100℃ 이하인 것인 기록재.
제1항에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르계 열가소성 수지인 것인 기록재.
제1항에 있어서, 상기 기재는 폴리에스테르계 수지 시트인 것인 기록재.
제1항에 있어서, 상기 입자는 실리카 입자인 것인 기록재.
제1항에 있어서, 잉크젯 기록 방식으로 기록할 수 있는 잉크 수용층을 갖는 것인 기록재.
제9항에 있어서, 상기 잉크젯 기록 방식은 유성 잉크를 사용하는 것인 기록재.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제8항에 있어서, 상기 실리카 입자는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 직경이 10 내지 2000 Å인 미세 구멍을 포함하는 것인 기록재.
제1항에 있어서, 상기 잉크 수용층은 주로 물, 입자 및 비흡수성의 열가소성 수지를 포함하는 도포액을 도포한 후 건조시켜 형성한 다공질층이고, 상기 도포액은 비점 150℃ 이상의 수용성 고비점 용제를 하기 식을 만족시키는 비율로 포함하는 것인 기록재:

Tg - 30 ≤ S ≤ Tg + 70

(상기 식 중, S는 비점 150℃ 이상의 수용성 고비점 용제의 열가소성 수지 100 중량부에 대한 비율[중량부]을 나타내고, Tg는 비흡수성의 열가소성 수지의 유리 전이 온도[℃]를 나타냄).
제1항에 있어서, 상기 입자(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 중량비(A/B) 및 상기 중량비와 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 관계가 하기 식으로 표시되는 것인 기록재:

A/B ≥ 1.2

Tg/100 + 0.8 ≤ A/B ≤ Tg/100 + 7.0 .
제28항에 있어서, 상기 입자(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 중량비(A/B) 및 상기 중량비와 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 관계가 하기 식으로 표시되는 것인 기록재:

A/B ≥ 1.2

Tg/100 + 0.8 ≤ A/B ≤ Tg/100 + 1.9 .