JP4172320B2 - インクジェット用記録材及び記録物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方式に適した記録材に関する。詳細には、溶剤系顔料インクの性能を用いたインクジェット記録方式を用いて使用する記録材に関し、背面から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた高画質な電飾看板が作成でき、かつ水系顔料インクでも使用可能な記録材および電飾看板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの性能向上及びコンピューターの普及とともに、ハードコピー技術が急速に発達している。ハードコピーの記録方式としては、昇華転写記録方式、電子写真方式、インクジェット方式等が知られている。
【０００３】
インクジェットプリンターは、ノズルから被記録紙に向けてインク液滴を高速で噴射するインクジェット方式を用いたプリンターであり、カラー化、小型化がしやすいこと、印字騒音が低いことから、オフィス、ホーム、パーソナルコンピューター等の端末として、近年急速に普及しつつある。さらに、銀塩写真に迫る記録品質の向上、大型化の容易さから、大型看板、特に電飾看板等の産業分野への応用が期待されている。
【０００４】
インクジェット方式に使用されるインクとしては、水性染料インク、すなわち水あるいは水と親水性溶剤の混合溶媒中に各種の水溶性染料を溶解し、必要に応じて各種の添加剤を混合したものが主流である。これは水性インクが色調の鮮やかな記録が可能であること、インクの粘度を調節しやすいこと、安全性の面で優れているためである。
【０００５】
しかしながら、水性染料インクは水溶性染料を用いていることから、耐水性、耐候性が劣るという欠点がある。
【０００６】
上記の水性染料インクの欠点を補うために、水性顔料インク、すなわち、有機顔料及び／又は無機顔料を水あるいは水と親水性溶剤との混合溶液に分散し、かつ必要に応じて各種の添加剤を含有したインクが提案されている。水性顔料インクを用いて記録した場合には、記録後の記録材を十分に乾燥させれば完全な耐水性を得ることが可能であり、近年急激に使用されるようになりつつある。しかしながら、顔料インクの主たる分散媒として水を用いているため、顔料の濃度を高くできず、発色性、さらには色調の鮮やかさの点で劣ること、ヘッドノズルの目詰まりが発生しやすいことなどの欠点がある。
【０００７】
これらの諸問題を解決する方策として、油性インクが提案されている。油性インクとは、パラフィン類等の溶剤に油溶性染料を溶解もしくは有機顔料及び／又は無機顔料を分散させたインクであり、水性染料インクや水性顔料インクと比較すると、(１)インクに用いる色材（染料や顔料）の選択範囲が広がり、耐候性、耐水性に優れた染料や顔料を選択できること、（２）溶剤中に高濃度で溶解あるいは分散できるため、高い画像濃度を実現できること、（３）ヘッドの目詰まりが起こり難いこと、（４）シートの吸水によるコックリングが生じ難いこと、（５）インクの表面張力を低くすることが可能であり、インク受容層へのインク吸収性に優れていること等の利点がある。
【０００８】
そのため、高速記録、高画質記録、高耐候性を必要とする分野で、水性インクの代替として有望視されている。しかしながら、油性インクを用いてインク受容層に画像を記録した後、記録層（インク受容層）中に残存する溶剤の乾燥性が悪く、長時間乾燥する必要があるため、各種のトラブルが発生するなどの問題がある。
【０００９】
近年、水系インクあるいは油性インクを用いた場合にそれぞれが有する問題点を解消させる目的で、溶剤インクが提案されている。溶剤インクとは、染料又は顔料をアルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤に分散させたインクである。溶剤インクを用いた場合、油性インクと同様に耐候性、耐水性の優れた色材を選定できる利点があり、かつ、水系インクよりは劣るものの油性インクよりも記録後の記録層（インク受容層）中に残存する溶剤の蒸発が早い利点がある。
【００１０】
一方、記録材としては、使用するインクや用途に応じて各種のものが提案されている。
基材として、紙、布、シート、フィルム等が提案されている。これらの中で、シートやフィルムは耐水性あるいは透明性に優れており、野外の看板や電飾看板等で使用されている。
【００１１】
フィルム、シートを基材に用いた場合、基材自体にインク吸収能が殆どなく、基材上にインク受容層を設ける必要がある。インク受容層としては、インク中の溶媒を吸収する樹脂を主体として膨潤タイプ、粒子と樹脂から主に構成させた多孔質構造の空隙によりインクを吸収する毛管タイプの２種が一般的である。
【００１２】
毛管タイプのインク受容層を設けた記録材としては、シリカと樹脂からなる多孔質構造のインク受容層を基材上に積層したインクジェット用記録材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この記録材は、水系インク用に設計された記録材であり溶剤インクに最適化されていないばかりか、基材が不透明で電飾看板として使用できない。仮に透明基材上に積層した場合には、電飾看板として使用できるが、透過での発色濃度が低く、コントラストの低い問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−１３８６３４号公報
【００１４】
さらに、水系インクを使用したインクジェット用記録材に適した材料としては、ポリビニルアセタール樹脂とシリカ微粒子を含有する記録媒体が知られている(例えば、特許文献２参照)が、特に溶剤インクを使用する電飾看板として如何なるグレードのシリカを使用するかが明らかでない。
【００１５】
【特許文献２】
特開平９−３０１１３号公報
【００１６】
さらに、顔料と樹脂を含む多孔質層を支持体上に設けた記録材は、従来から多く提案されているが、主にこれらの記録材は、水性染料インク及び水性顔料インクに対するものが多く、特に電飾看板として使用できる程度の、溶剤インクを対象とする記録材は少なく、それに適応できる記録材が求められている。
【００１７】
溶剤インクを用いたインクジェット記録で使用される記録材としては、非水溶性樹脂と粒子を含有する記録材が提案されている（例えば、特許文献２）。この記録材は、インク受容層が非多孔質の為、溶剤系染料インクでは問題ないが、溶剤系顔料インクを用いた場合にはインク中の顔料が受容層の内部に侵入できず、擦過性の弱い印刷物になるという問題がある。
【００１８】
【特許文献３】
特開平１０−２５０２２０号公報
【００１９】
また、インク受容層として、特に油性インク用に適した記録材として、基材上に粒子と樹脂を含む多孔質層を用いることも本件発明者等はすでに提案している（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかし、特に電飾看板として用いる場合に、より高い印刷性、鮮明性、発色性、耐候性およびコントラストなどのより高い性能が求められるので、その改良が求められている。
【００２０】
【特許文献４】
特開２０００−３３５０８４号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３５０８２号公報
【００２１】
多孔質のインク受容層を構成する吸収層として、単に平均粒径１〜５０μｍ、細孔容積０．５〜３．０ｃｃ／ｇ程度の微細シリカを用いることも知られている（例えば、特許文献６参照）が、これは単にシリカのグレードを平均粒径や、細孔容積という観点で特定することを示唆する程度のものである。
【００２２】
【特許文献６】
特開平３−２１５０８１号公報（請求項７）
【００２３】
さらに、非多孔性インク受容層として水不溶性ポリマーとカチオン性樹脂からなる材料も知られている（例えば、特許文献７参照）が、これはカチオン性樹脂という概念の樹脂が単にインク受容層を構成する材料の一つとして用いることを示唆する程度のことに過ぎなく、本発明のような多孔性インク受容層を対象とする技術ではない。
【００２４】
【特許文献７】
特開昭６２−１２４９７６号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録方式、特に溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式において、背面から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた高画質な電飾看板が作成でき、かつ水系顔料インクでも使用可能な記録材を提供する。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、溶剤系顔料インクの性能を最大限に活かすべく、透光性基材上に粒子、非水溶性樹脂と水溶性のカチオン性樹脂から主に構成される多孔質構造のインク受容層を設けた構成の記録材において、粒子が特定の細孔容積と平均粒径を有するシリカを用いること、及び前記非水溶性樹脂（Ｂ）が特定のエチレン比率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を非水溶性樹脂（Ｂ）全体に対して特定割合含有することにより、溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式において、透過濃度の高い画像を記録でき、基材側から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた電飾看板が得られ、かつ、水系顔料インクにも使用可能であることを見出したものである。
【００２７】
すなわち、本発明のインクジェット用記録材及びそれを用いた記録物の製造方法は、以下のような構成を有する。
（１）透光性基材上に、粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を主たる構成成分とする多孔質構造を有するインク受容層を設けたインクジェット用記録材であって、前記粒子として、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるシリカ粒子を用いること及び前記非水溶性樹脂（Ｂ）がエチレン比率５０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を非水溶性樹脂（Ｂ）全体に対して１０〜９０質量％含有することを特徴とするインクジェット用記録材。
（２）前記カチオン性樹脂の分子量が３０万以上７０万以下であることを特徴とする上記（１）記載のインクジェット用記録材。
（３）前記シリカは、粒子に対して８０〜１００質量％含有されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインクジェット用記録材。
（４）前記非水溶性樹脂（Ｂ）において、エチレン−酢酸ビニル共重合体と併用する他の非水溶性樹脂が、ウレタン系樹脂もくしはアクリル系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用記録材。
（５）前記粒子（Ａ）と前記非水溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が４以上８以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（６）前記透光性基材は、全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（７）前記インクジェット用記録材は、透過の光学濃度が０．４〜０．８であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（８）前記インク受容層の乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ ２ 以上７０ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の記録材のインク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤、及び顔料を含有する溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録することを特徴とする記録物の製造方法。
（１０）前記溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（９）記載の記録物の製造方法。
【００２８】
さらに、本発明は、透光性基材上に、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるシリカからなる粒子（Ａ）と非水溶性樹脂（Ｂ）を主たる構成成分とする多孔質構造を有するインク受容層が設けられている記録材に対して、溶剤インクを用いたインクジェットによる印刷が施されている複合シートを電飾看板として用いることにより、本発明の上記インクジェット用記録材は極めて有効に機能することを見出したものである。
すなわち、本発明の電飾看板は、以下のような構成を有する。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット用記録材に対して、溶剤インクを用いてインクジェットによる印刷が施されていることを特徴とする電飾看板。
（１２）電飾看板の表面上に、印刷およびインク受容層に対する保護膜が設けられていることを特徴とする上記（１１）記載の電飾看板。
（１３）透光性基材上に、予め表面処理層またはアンカーコート層が形成されていることを特徴とする上記（１１）〜（１２）のいずれかに記載の電飾看板。
【００２９】
電飾看板の、屋外、露天、などの過酷な環境下で使用することも考えれば、透明性、耐候の優れたアクリル樹脂などを用いて、透明な樹脂フイルムや、塗膜などによる保護膜を設けることにより、電飾看板の耐久性を上げることができる。この保護膜に汎用の紫外線吸収剤、酸化防止剤などを予め添加しておけば、インク受容層の耐候性を上げるばかりで、印刷画像の退色を防ぐことができるので、電飾看板をそのまま使用した場合でも高度に耐久性をもたせることができる。
【００３０】
以上のように、本発明は、特に電飾看板として用いるインク受容層の材料として、多くの各種無機質充填剤を詳細に検討した結果、シリカ粒子が最も適しているという知見に基づき、しかも、各種グレードのシリカ粒子の中で、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるという、非常に狭い範囲の、特定のシリカ粒子が、その目的に合致していることを知りえたものである。その限定された特定の範囲のシリカ粒子と、非水溶性樹脂および水溶性のカチオン樹脂とが一体となった特定の複合材料からなるインク受容層が、溶剤インクを用いたインクジェット用記録材として最適であり、しかもそれを電飾看板に供すると、コントラストが高く、色調、鮮明性、印刷性などにおいて、従来技術からは予測されない、本発明特有の作用効果を奏している。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（透光性基材）
本発明において、透光性基材は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ビニロン、(メタ)アクリル樹脂、又はメチルメタクリレート樹脂等の汎用の市販の単独重合体樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体、エチレンー(メタ)アクリレート共重合体、エチレンーアクリロニトリル共重合体のような二元又は三元の各種共重合体、又は天然の各種プラスチックフイルム又はシート、それら各種フイルムの積層体、ガラス、およびガラスとそれらの任意のフイルム叉はシートとを２種類以上を積層した合わせガラスなどが挙げられる。好ましくは、耐熱性、柔軟性に優れるポリエステル系プラスチックフィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。前記透光性基材は、全光線透過率で８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。基材が透明性に劣る場合には、非記録面とから光を照射して記録面から鑑賞する電飾看板として使用した際に、記録面の色調の鮮やかさが不良となる問題が発生する。
【００３２】
前記のポリエステルフィルムとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとをエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させて得たポリマーチップを溶融し、Ｔダイからシート状に押し出して得た未延伸シートを少なくとも１軸方向に延伸し、次いで熱固定処理、緩和処理を行うことにより製造されるフィルムである。
【００３３】
前記フィルムは、強度等の点から、二軸延伸フィルムが特に好ましい。延伸方法としては、チューブラ延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等から逐次二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸フィルムは、例えば、長手方向にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、二軸延伸後に２２０℃以上の温度で熱固定処理を行い、次いで幅方向に３〜８％緩和させることによって製造することができる。
【００３４】
フィルムには、必要に応じて各種機能を付与するために、潤滑剤、着色材、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、不活性粒子などを含有させてもよい。
【００３５】
本発明で用いる透光性基材は、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。前記複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が特に好ましい。
【００３６】
（アンカーコート層）
本発明の記録材は、透光性基材と該基材上にインク受容層を設けた構成になっているが、基材とインク受容層との密着性を向上させるために、基材とインク受容層の間にアンカーコート層を設けても良い。
【００３７】
前記アンカーコート層を構成するバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂などを少なくとも１種用いることが好ましい。
【００３８】
アンカーコート層中には、表面に凹凸を形成させて滑り性を改善したり、インク受容層との密着力を向上させたりするために、各種の粒子を含有させても良い。アンカーコート層中に含有させる前記粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の有機粒子が挙げられる。さらに、アンカーコート層に各種機能を付与するために、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を含有させても良い。
【００３９】
また、アンカーコート層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の方法を用いて、フィルムの製造工程でアンカーコート層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後にアンカーコート層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト、平面性の観点から好ましい。
【００４０】
（表面処理層）
透光性基材とインク受容層の積層のためには、透光性基材上を予め表面処理をして、表面処理層を設けることもよい。この表面処理層は、コロナ放電などの物理的処理、有機チタネート、シランカップリング剤処理などの化学的処理などのいずれも使用できる。この表面処理により、特にポリエチレン、ポリプロピレンフイルムのような、非極性樹脂であるがために、接着性の乏しい樹脂であっても、この表面処理により有効に使用できるようになる。この表面処理により、透光性基材とインク受容層との濡れ性や接着性が改良され、電飾看板の長期耐久性を持続させるために役立つ。
【００４１】
（インク受容層）
本発明の記録材は、透光性基材上に直接あるいはアンカーコート層又は表面処理層を介して多孔質構造のインク受容層を設ける必要がある。このような処理は、インク受容層と基材との密着性を高め、電飾看板の耐久性を高めることができる。
【００４２】
前記インク受容層は粒子、非水溶性樹脂と水溶性のカチオン性樹脂から主として構成され、多孔質構造を有することが必要である。多孔質構造を形成させる方法は特に限定されないが、樹脂に対して粒子を多く含有させた塗布液を作成し、基材上に塗布、乾燥する方法が好適である。
【００４３】
本発明において、多孔質構造とは内部に多数の空隙が存在し、表面から内部にかけて連通している構造を意味する。
【００４４】
本発明において、インク受容層中に含有させる粒子としては、シリカを用いることが必要である。また、シリカとしては、平均粒径が４．５〜１０μｍ、より好ましくは、５μｍ〜８μｍであり、細孔容積が０．２〜１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは、０．２〜０．６ｍｌ／ｇを用いる。粒径が大きい場合には、反射濃度が低くなりやすく、逆に、平均粒径が小さい場合には、塗膜強度が低下し、スクラッチ性、ラミネート強度が低下する問題がある。細孔容積が小さい場合には、インク吸収容量が不足しやすくなり、逆に細孔容積が大きい場合には、本発明の目的である電飾看板としてコントラストの高い画像が得られなくなる。
【００４５】
本発明において、細孔容積の小さいシリカを用いることにより透過濃度の高い画像が得られコントラストの高い電飾看板を作成可能となる。この機構は、完全には明確ではないが、細孔容積の小さいシリカを用いることにより、かさ密度の大きい受容層が形成でき、ミクロで観察した際の透過の光通過性が均一化されること、更には、かさ密度の大きい受容層を形成する為に、インク中の顔料の受容層の定着位置が均一化されることが影響していると推測される。
【００４６】
本発明において、インク受容層のかさ密度は、０．６以上０．９以下、より好ましくは、０．７以上０．９以下が好ましい。細孔容積の小さいシリカを用い、塗布液を透光性基材上に塗布した後の初期乾燥の条件を緩やかにすることにより、上記の値を達成することが可能となる。
【００４７】
本発明において、シリカの物性の１種であるＢＥＴ比表面積は、上記の平均粒径と細孔容積を満足すれば、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ比表面積と細孔容積がある程度反比例の関係にある為、ＢＥＴ比表面積としては、４００ｍ ２ ／ｇ以上９００ｍ ２ ／ｇが好適な範囲となる。
【００４８】
前記シリカは、必要に応じて表面改質されたものを用いても良い。前記表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いた化学処理、パラフィンワックスやグリコール系を表面に付着させる物理処理などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、前記シリカは顔料中の８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有させることが好ましい。含有量が少ない場合には、本発明の目的である透過濃度が高く、コントラストに優れた電飾看板になり難くなる。
【００５０】
本発明において、前記シリカ以外に含有させる粒子としては、（１）カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の高分子粒子が挙げられ、好適に使用可能である。また、前記シリカ以外に、平均粒径及び／または細孔容積の異なるシリカを混合しても良い。
【００５１】
本発明において、インク受容層に用いる非水溶性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリレート又はメタクリレートの重合体、エチレンー（メタ）アクリレート共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンーアクリロニトリル共重合体のようなアクリル樹脂、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンー不飽和カルボン酸グラフト共重合体、ポリプロピレンー不飽和カルボン酸グラフト共重合体のような変性樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメタクリル酸―アクリロニトリル三元共重合体、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリ酢酸ビニルのような、ビニル系重合体、二元又は三元共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体にかかわる各種熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
インク受容層を構成する樹脂、溶剤インクに対する適合性の点から、非水溶性樹脂であることが重要であるとともに、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような非極性樹脂などは、アクリル酸、マレイン酸のような、カルボキシル基のような極性基を有するモノマーを共重合又はグラフト共重合の形態で導入する手法で変性することによって、極性基含有樹脂のような形態にした、いわゆる変性樹脂も適している。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに対して、アクリル酸、マレイン酸等を、約１〜１０質量％程度をグラフト重合変性することにより製造される、変性樹脂は、シリカ粒子の密着性、透光性基材との密着性、インクとの親和性などにおいて有利に作用する。
【００５３】
非水溶性樹脂の分子量は、約１，０００〜１，０００，０００、好適には１０，０００〜５００，０００程度の汎用の各種樹脂を使用することができる。それらの各種樹脂は、単独は勿論のこと、例えばエチレンー酢酸ビニル共重合体とポリウレタンとの組み合わせのような、異なる二種類以上の樹脂を併用した、いわゆるポリマーブレンドの仕様で用いることもできる。ポリマーブレンド比は、二種類の場合には、質量比で１０：９０〜９０：１０の仕様で使用することができる。好ましくは、インク中の溶剤に溶解しない樹脂を用いることが好ましい。インク中の溶剤に溶解しない樹脂を混合することにより印刷直後の印刷部の塗膜強度が低下しにくくなるばかりか、印刷物の反射濃度が高くなりやすい。
【００５４】
インク中の溶剤に溶解しない樹脂としては、溶剤の種類により異なるが、アルコール、グリコールエーテル、グリコール、酢酸エステル、ケトンを溶剤とした場合には、エチレン比率が５０質量％以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体が柔軟性と耐溶剤性の観点から好ましい。一般に、エチレン比率が低く、酢酸ビニルの比率が高くなると、接着性が高くなるが、樹脂として特性が失われるので、好適には酢酸ビニルの含有量が１〜３０質量％程度のエチレンー酢酸ビニル共重合体が推奨される。
【００５５】
インク中の溶剤に溶解しない非水溶性樹脂としては、溶剤の種類により異なるが、アルコール、グリコールエーテル、グリコール、酢酸エステル、ケトンを溶剤とした場合には、エチレン比率が５０質量％以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体が柔軟性と耐溶剤性の観点から好ましい。
【００５６】
しかしながら、前記のエチレンー酢酸ビニル共重合体はエチレンの比率を高くすると、粒子を結着する力が弱くなりやすい。そのため、他の非水溶性樹脂を併用することが好ましい。他の非水溶性樹脂は、エチレンー酢酸ビニル共重合体を含む非水溶性樹脂の総量に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、最高９０質量％まで含有させることが好ましい。
【００５７】
併用することができる他の非水溶性樹脂としては、上記の非水溶性樹脂を好適に使用可能であるが、なかでも柔軟性、耐候性に優れるウレタン系樹脂やアクリル系樹脂が特に好適である。柔軟性に優れる非水溶性樹脂を併用することにより、本発明の様に、かさ密度が大きいインク受容層を、乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ ２ 以上と多く基材上に形成した場合でもカット時に粉落ち等の問題が発生しにくくなる。
【００５８】
本発明において、粒子を結着する非水溶性樹脂としては、非水溶性の樹脂を用いることが必要である。非水溶性樹脂を用いることにより、耐水性に優れる記録材とすることができる。
【００５９】
本発明で非吸水性樹脂とは、常温の水に対して溶解せず、かつ、常温の水を樹脂固体に対して１０質量％以上吸水しない樹脂のことであり、より好ましくは５質量％以上吸収しない樹脂のことである。吸水性の評価法としては、樹脂固体を常温で２４時間浸漬したときの体積の変化で測定する方法を用いることができる。具体的には、実質的に非吸水性の支持体、例えばアルミ箔、ガラス等の上に樹脂層を数十μｍの厚みで塗布、乾燥し、１８℃のイオン交換水中に２４時間浸漬前後の樹脂層の厚み変化率（（浸漬後厚み／浸漬前厚み）×１００）から算出することができる。
【００６０】
粒子と非水溶性樹脂の混合比率は、塗膜強度と記録特性とのバランスから調節することが必要である。本発明の構成要件である細孔容積の小さいシリカを用いる場合には、少量の非水溶性樹脂で塗膜強度が得られやすい為、粒子（Ａ）と非水溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、３以上１０以下が好ましく、より好ましくは、４以上８以下である。前記質量比（Ａ／Ｂ）が３未満の場合には、インク吸収量が不足しニジミが発生しやすくなるばかりか、反射発色が低くなりやすい。逆に、質量比（Ａ／Ｂ）が１０を超える場合には、塗膜強度が低下しやすくなる。
【００６１】
本発明において、水溶性のカチオン性樹脂をインク受容層中に含有させる必要がある。カチオン性樹脂を含有することにより、溶剤インクだけでなく、水系インク、特に水系顔料インクでの印刷特性を向上させることができる。カチオン性樹脂の水溶性の程度は、架橋により適宜調整して用いることもできる。
【００６２】
カチオン性樹脂としては、カチオン変性したポリビニルアルコール、カチオン変性ポリエステル、カチオン変性ポリアミド、ジアリルアミン重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリビニルピリジニウムブロマイド、カチオン変性界面活性剤など、カチオン変性したものならば限定せずに使用できる。なかでも、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が水系顔料インクでの印刷特性の向上に効果が高く、これらの中でもポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物が好ましい。具体的には、ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドアンモニウム縮合物、スチレンー無水マレイン酸モノアルキルエステルーカチオン共重合体なども例示できる。
【００６３】
カチオン性樹脂の分子量は、１万〜１００万と広範囲なものが一応使用できるが、好ましくは１０万〜８０万程度であり、本発明の目的を最大限に達成する為には、３０万以上７０万以下が好ましい。分子量が小さい場合には、インク受容層の耐水性、膜強度が低下しやすくなる。逆に、分子量が大きい場合には、印刷特性向上の効果が低下しやすくなる。
【００６４】
カチオン性樹脂の混合量は、非水溶性樹脂に対して１質量％以上３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。カチオン性樹脂の混合量が少ない場合には、水系インクでの印刷特性を向上する効果が低下しやすくなり、逆に、カチオン性樹脂の混合量が多い場合には、インク受容層の耐水性、塗膜強度が低下しやすくなる。
【００６５】
本発明において、上記の「インク受容層は粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を主たる構成成分とする」とは、インク受容層が粒子と非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を９５質量％以上含有することを意味する。
【００６６】
本発明において、粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂以外に混合させることができる成分としては、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、酸化防止剤、色調を調整するブルーイング剤、蛍光染料、蛍光増白剤、柔軟性を付与する可塑剤、粒子の分散性を向上させる分散剤、塗液のレベリング性を向上させる界面活性剤、粘度を調節する増粘剤、消泡性を良好する消泡剤等が挙げられる。添加量としては、特に限定されないが、本発明の目的を阻害しない程度に添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の記録材は、透光性基材上に、粒子、非水溶性樹脂と水溶性のカチオン性樹脂から主として構成される塗布液を塗布、乾燥して得られる。塗布液としては、水あるいは水と水に溶解する溶剤からなる混合溶媒を用いる水系塗布液、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗布液が挙げられる。好ましくは、塗膜強度の得られやすい水系塗布液である。後述の様に多孔質構造のインク受容層を乾燥後で４０ｇ／ｍ ２ 以上設ける場合には、溶剤系塗布液では塗膜強度が得られにくい。また、表面に細孔を有するシリカを用いる場合においても、溶剤系塗布液では溶剤の表面張力が一般に低い為、シリカの細孔内に侵入して乾燥後も残留溶剤となり、記録材の経時安定性が得られにくくなる。
【００６８】
インク受容層を設ける方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式など通常用いられている方法が適用できる。これらのなかで、粒子を含有した塗布液を均一に塗工することができるグラビアコート方式、特に好ましくはマイクログラビアコート方式である。
【００６９】
本発明の記録材を製造する際に、塗布液を透光性基材上に塗布した後に乾燥する必要があるが、初期の乾燥条件により多孔質構造が変化するため、注意が必要である。
【００７０】
本発明の記録材を製造する際に好ましい塗工及び乾燥条件は、固形分濃度が３０〜５０質量％で、かつ粘度が５０〜３００ｃｐｓであるインク受容層形成用塗布液を、透光性基材上に塗布し、８０〜１３０℃で風速５〜１５ｍ／秒の熱風下で初期乾燥する方法である。
【００７１】
初期乾燥を十分に行う（熱風温度が高い、または風速が大きい）場合には、多孔質構造に大きなクラックが発生しやすくなる。一方、初期乾燥が不十分な場合には、多孔質構造のインク受容層の表面強度が弱くなりやすいばかりでなく記録特性も不良となりやすい。
【００７２】
塗布液の粘度が低い場合には、乾燥時の風で風紋の外観不良が発生しやすくなるばかりか、クラックが発生しやすくなる。逆に塗布液の粘度が高い場合には、レベリング性が不良でスジや横段等の外観不良が発生しやすくする。本発明の様な透光性基材上に半透明なインク受容層を形成し、後ろから光を照射して鑑賞する場合には、外観不良が顕著に見える為、注意が必要である。
【００７３】
インク受容層の乾燥後の塗布量は特に限定されないが、２０〜１００ｇ／ｍ ２ 、好ましくは４０〜７０ｇ／ｍ ２ の塗布量の範囲内で、記録材の透過の光学濃度を０．４〜０．６に調節することが好ましい。
塗布量が少ない場合には、空隙の量が少なくインク吸収容量が不足してニジミが発生しやすくなるばかりか、記録材の透過の光学濃度を０．４よりも小さくなりやすい。逆に、塗布量が多い場合には、塗膜強度が弱くなりやすくなるばかりか、記録材の光学濃度が０．６よりも大きくなりやすい。
【００７４】
（記録材）
本発明において、記録材の透過の光学濃度は、０．４以上０．６以下であることが好ましい。光学濃度が０．４よりも小さい場合には、記録部の透過の光学濃度も同時に低下して電飾看板としては白ボケた薄いものになり、逆に記録材の透過の光学濃度が０．６を超えてくると、未記録部が黒くなりすぎて全体として暗い電飾看板となる。
【００７５】
本発明において、透過の光学濃度とは記録材の隠蔽性の指標となる特性値であり、入射光強度（Ｔ０）と、入射光を記録材の基材側から照射してインク受容層側にでてくる透過光強度（Ｔ１）から、マクベス濃度計を用いて下記式で求められる。透過の光学濃度は、透過の光学濃度は、低い場合には透明性が高く、高い場合には透明性が低いことを意味する。
透過の光学濃度＝−Ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ０）
【００７６】
本発明において、反射の光学濃度とは記録材、特に記録部の発色性の指標となる特性値であり、入射光強度（Ｔ０）と入射光を記録材のインク受容層側に照射して反射してくる反射光強度（Ｔ２）から、マクベス濃度計を用いて下記式で求められる。反射の光学濃度は、低い場合には光の反射が少なく画像が白ボケて見え、逆に高い場合には光の反射が高く濃度が高い画像であることを意味する。
反射の光学濃度＝−Ｌｏｇ（Ｔ２／Ｔ０）
【００７７】
（反対面）
インク受容層を設けた反対面には、必要に応じて、帯電防止層、粘着層、筆記層等の各種の機能層を積層しても構わない。
【００７８】
帯電防止層としては、各種の樹脂に帯電防止剤を含有する層が挙げられる。帯電防止性を付与することにより、プリンター内部で搬送した際に発生する摩擦帯電が抑制されて安定的に印刷できるばかりでなく、埃等の付着によるラミネート加工時の突起による膨れ、印刷不良等を抑制することが可能となる。
【００７９】
帯電防止層には、搬送性を向上させる目的で粒子を含有させることが好ましい。帯電防止層に使用する樹脂、帯電防止剤、粒子としては、公知のものが使用可能であり、アンカー層の技術がそのまま利用可能である。また、コスト及び生産性からアンカー層と同一であることが好ましい。
【００８０】
粘着層としては、公知の粘着剤が好適に使用できるが、記録材の光学濃度を阻害しない様に透明性の高い粘着剤が好ましい。粘着剤を看板等に貼り付ける際まで保護する目的で、シリコン等を塗布した公知の離型フィルム、離型紙を粘着剤に貼り合せることが好ましい。
【００８１】
本発明の記録材は、インク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤に、染料または顔料を溶解あるいは分散させた溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録する記録物として特に好適である。
【００８２】
（インク）
溶剤インクで使用される溶剤としては、ヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いる。このような溶剤としては、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、（２）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール、（３）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のグリコールエーテル類、（４）酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、（５）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類、等が挙げられる。
【００８３】
溶剤インクに使用される染料としては、ナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料が挙げられる。
【００８４】
溶剤インクに使用される顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、アルミナホワイト、べんがら、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、群青、黄鉛、コバルトブルー、紺青等の無機顔料、ファストエローＧ、ファストエロー１０Ｇ、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＡＡＭＸ、ジスアゾエローＡＡＯＴ、ジスアゾエローＡＡＯＡ、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ブリリアントファストスカーレッド、ナフトールレッド２３、ピラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレート、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、ナフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、キナクリドンレッドＫ、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、フタロシアンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルーＧトーナー、アルカリブルーＲトーナー、ピーコックブルーレーキ、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、ブリリアントグリーンレーキ、ダイヤモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、アニリンブラック、カーボンブラック、昼光蛍光顔料、パール顔料等が挙げられる。
【００８５】
溶剤インクには、保存安定性、耐擦過性等を挙げる目的で、例えば、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を含有させたり、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤、表面張力調節剤、界面活性剤、粘度調節剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
本発明において、溶剤系顔料インクとは、色材として主に顔料を用いた溶剤インクのことである。
【００８７】
本発明において、水系顔料インクとは、水又は水と親水性溶剤との混合液に色材として主に顔料を分散し、かつ、必要に応じて各種の添加剤を含有したインクである。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは無い。なお、本発明で記録材、及び記録物の物性評価に用いた測定方法は以下の通りである。
【００８９】
（１） 細孔容積
ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、窒素吸着等温線から測定した。
【００９０】
（２） 平均粒径
ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、レーザー回析式粒度分布測定法により測定した。
【００９１】
（３）かさ密度
記録材を１０ｃｍ×１０ｃｍにサイズに切り出し、重量Ｗ１（ｇ）を測定し、ピーコック社製ダイヤルゲージで１０箇所測定して平均値Ｔ１（μｍ）を求める。次いで、有機溶剤でインク受容層を剥ぎ取り、同様にして剥ぎ取り後の重量Ｗ２（ｇ）、厚みＴ２（μｍ）を測定する。次式より、かさ密度ρ（ｇ／ｃｍ ２ ）を計算した。ρ＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／（Ｔ１−Ｔ２）
【００９２】
（４）耐水性
記録材を２３℃の水中に２４時間浸漬した後、記録材のインク受容層面を指で数回擦り、２３℃の環境下で２４時間自然乾燥させた試料と、水中浸漬してしていない試料とを目視で比較し、下記の基準で耐水性の良否を判断した。
○：差がない
△：若干の変化あるが、問題ないレベル
×：明白に差がある
【００９３】
（５）塗膜強度
ラミネートフィルム（東洋インキ製、Ｓ−１２４Ｋ）を記録材のインク受容層面に貼り付け、４９Ｎ（５ｋｇｆ）の荷重のローラーを３往復させた後、２４時間放置して測定サンプルを作成した。次いで、ラミネートフィルムと記録材のインク受容層面との界面を、３００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に剥離し、剥離力を測定した。
【００９４】
（６）記録材の透過の光学濃度（透過濃度）
記録材の基材側から光を照射して、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて透過の光学濃度を測定した。また、記録材の透過の光学濃度は、次の（７）に記載の方法で記録材のインク受容層面にインクジェットプリンターで記録した後の、未記録部の透過の光学濃度と一致する。
【００９５】
（７）黒ベタ記録部の透過の光学濃度（透過濃度）
インクジェットプリンター（ローランド ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インクを用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、黒ベタ（Ｋ１００％）の画像を色補正なしで記録材のインク受容層面に記録し、２４時間自然乾燥させ、次いで、基材側から光を照射して、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて黒ベタ部の透過の光学濃度を測定した。
【００９６】
（８）黒ベタ記録部の反射の光学濃度（反射濃度）
上記（７）の方法で作成した黒ベタ記録部を、インク受容層側から光を照射して、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて反射の光学濃度を測定した。
【００９７】
（９）ニジミ
インクジェットプリンター（ローランド ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インクを用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、単色ベタ及び混色ベタが互いに交差したテストパターンを印刷し、２４時間自然乾燥させ、次いで、基材側から光を照射して記録面側から目視で観察した。なお、単色はインク量が１００％で、混色はインク量が単色の２倍の２００％である。
○：ニジミなし。
△：単色と混色の境界でニジミあるが、色補正で改善できる範囲。
×：単色間の境界でニジミあり
（１０）電飾特性１（光照射時）
インクジェットプリンター（ローランド ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インク（ＳＬ−ＢＫ、ＳＬ−ＣＹ、ＳＬ−ＭＧ、ＳＬ−ＹＥ、ＳＬ−ＬＣ、ＳＬ−ＬＭ）を用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像とイラストを記録し、コクヨトレース台上で非記録面から光を照射して記録面側より目視で観察した。なお、上記の溶剤インクは、いずれも主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、色材として顔料を含有している。
◎：鮮やかで、発色性に非常に優れた記録である
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題無いレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
【００９８】
（１１）看板特性（光を消燈時）
上記（１０）の方法で作成した記録物をコクヨトレース台上で非記録面から光を照射せずに記録面側より目視で観察した。
◎：鮮やかで、発色性に非常に優れた記録である
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題無いレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
【００９９】
（１２）水系顔料インク適性
水系顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング製ＪＶ２−１３０）およびその純正インクにより写真調の画像、イラスト調の画像を印刷し、コクヨトレース台上で非記録面から光を照射して記録面側より目視で観察した。
〇：ニジミがなくシャープで、画像濃度の高く、優れた記録物
△：ややニジミがあり、ぼやけているが実用レベル
×：ニジミがある、又は、発色濃度が低く、実用レベルではない。
【０１００】
実施例１
（基材の作成）
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を２軸スクリュ−押出機に投入し、Ｔ−ダイスから２９０℃で溶融押出しし、冷却回転金属ロ−ル上で静電印加を付与しながら密着固化させ、未延伸シ−トを得た。
次いで、該未延伸シ−トをロ−ル延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行った後、縦延伸フィルム上に下記塗布液Ａを乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ ２ となる様に塗工し、風速１０ｍ／秒、１６０℃の熱風下で３０秒通過させてアンカーコート層を形成させた。さらに、テンタ−で１４０℃に加熱して３．７倍横延伸したあと、２３５℃で幅（横）方向に５％緩和させながら熱処理してフィルムを得た。得られたアンカーコート層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは厚み１００μｍ、全光線透過率９０％であった。
【０１０１】
（アンカーコート層用塗布液Ａの組成）
・イオン交換水 ５０．０質量％
・イソプロピルアルコール ２８．９質量％
・アクリル−メラミン樹脂 ８．０質量％
（日本カーバイト製、Ａ−０８、固形分濃度：４６質量％）
・共重合ポリエステル樹脂 １０．０質量％
（東洋紡績製、ＭＤ−１２５０、固形分濃度：３０質量％）
・架橋ポリメチルメタクリレート微粒子 １．０質量％
（日本触媒製、エポスターＭＡ１００１）
・帯電防止剤 ２．０質量％
（日本油脂製、ＴＢ−７０２、固形分濃度：３０質量％）
・界面活性剤 ０．１質量％
（ダウコーニング株式会社製ペインタッド３２）
【０１０２】
（記録材の作成）
下記のインク受容層用塗布液Ｂ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：９０ｃｐｓ）を調液した。この塗布液Ｂをアンカーコート層上に乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ２となるように塗工し、風速１０ｍ／秒、１２０℃の熱風下で３０秒間初期乾燥した後、さらに風速１０ｍ／秒、１６０℃の熱風下で３０秒間乾燥して、記録材を得た。
【０１０３】
なお、塗布液Ｂで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１０４】
（インク受容層用塗布液Ｂの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１０５】
得られた記録材に対して、インクジェットプリンター（ローランド ディー、ジー製、ＳＣ―５００）及びジプロピルグリコールモノエチルエーテルを主溶剤とする、純正の溶剤インク（ＳＬ−ＢＫ，ＳＬ−ＣＹ，ＳＬ−ＭＧ，ＳＬ−ＹＥ，ＳＬ−ＬＣ，ＳＬ−ＬＭ）を用いて、ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像、イラスト調の画像を印刷したものを作成し、これを用いて電飾看板と全く同じ使用態様の製品を製作した。これを、電飾看板としての必要な特性の指標である、上記（９）ニジミ、（１０）電飾特性、（１１）看板特性をそれぞれ検査した。その結果を表―１に示すとおり、電飾看板として有益な特性を備えていることを確認した。
【０１０６】
実施例２
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｃ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１０７】
なお、塗布液Ｃで用いたシリカ２は、粒径が５．０μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１０８】
（インク受容層用塗布液Ｃ）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ２ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７４０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１０９】
実施例３
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｄ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１０５ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１０】
なお、塗布液Ｄで用いたシリカ１は、粒径が５．０μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、シリカ３は、粒径が８．０μｍ、細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇであり、シリカの粒子中の含有量は７０質量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１１１】
（インク受容層用塗布液Ｄ）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ１ ２０．４０質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・シリカ３ ８．７４質量％
（富士シリシア製、サイリシア４５０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１１２】
実施例４
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｅ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１００ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１３】
なお、塗布液Ｅで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に９０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１１４】
（インク受容層用塗布液Ｅ）
・イオン交換水 ５８．１９質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ９．５４質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 １．５１質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１１５】
実施例５
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｆ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：７５ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１６】
なお、塗布液Ｆで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に３０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１１７】
（インク受容層用塗布液Ｆ）
・イオン交換水 ５５．４６質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ３．１８質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 １０．６０質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１１８】
実施例６
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｇ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：５５ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１９】
なお、塗布液Ｇは、シリカ１、エチレンー酢酸ビニル共重合体は実施例１と同様であったが、粒子と樹脂の質量比を５．５から３．５に変更した。
【０１２０】
（インク受容層用塗布液Ｇの組成）
・イオン交換水 ５３．２３質量％
・シリカ１ ２６．６９質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ９．１５質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ８．７２質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．９１質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１２１】
実施例７
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｈ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１２０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２２】
なお、塗布液Ｈは、シリカ１、エチレンー酢酸ビニル共重合体は実施例１と同様であったが、粒子と樹脂の質量比を５．５から８．５に変更した。
【０１２３】
（インク受容層用塗布液Ｇの組成）
・イオン交換水 ５９．３９質量％
・シリカ１ ３０．８９質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ４．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ４．１５質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ ０．９１質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１２４】
実施例８
実施例１において、乾燥後の塗工量を３５ｇ／ｍ ２ としたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２５】
実施例９
実施例１において、乾燥後の塗工量を７５ｇ／ｍ ２ としたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２６】
実施例１０
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｉ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２７】
なお、塗布液Ｉで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂２は、分子量４０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１２８】
（インク受容層用塗布液Ｉの組成）
・イオン交換水 ５７．３７質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂２ ０．７８質量％
（センカ製、ＣＰ−１０５、固形分濃度：３４質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１２９】
実施例１１
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｊ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３０】
なお、塗布液Ｊで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂３は、分子量２０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１３１】
（インク受容層用塗布液Ｊの組成）
・イオン交換水 ５７．５５質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂３ ０．６０質量％
（センカ製、ＣＰ−１０５、固形分濃度：４４質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１３２】
実施例１２
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｋ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３３】
なお、塗布液Ｋで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂４は、分子量５０万のポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１３４】
（インク受容層用塗布液Ｋの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂４ １．３２質量％
（センカ製、ＰＣＱ−１、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１３５】
実施例１３
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｌ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３６】
なお、塗布液Ｌで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂４は、分子量５０万のポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１３７】
（インク受容層用塗布液Ｌの組成）
・イオン交換水 ５３．９０質量％
・シリカ１ ２８．４９質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．２２質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ５．９２質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ ５．１８質量％
（センカ製、Ｐ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１３８】
比較例１
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｍ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３９】
なお、塗布液Ｍで用いたシリカ４は、粒径が４．０μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。
【０１４０】
（インク受容層用塗布液Ｍの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ４ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７３０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１４１】
比較例２
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｎ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：５８０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１４２】
なお、塗布液Ｎで用いたシリカ５は、粒径が６．２μｍ、細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。
【０１４３】
（インク受容層用塗布液Ｎの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ５ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア４４０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１４４】
比較例３
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｏ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：３８０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１４５】
なお、塗布液Ｏで用いたシリカ６は、粒径が１４．１μｍ、細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。
【０１４６】
（インク受容層用塗布液Ｏの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ６ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア４７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１４７】
比較例４
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｐ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：４２０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１４８】
なお、塗布液Ｐで用いた樹脂は、水溶性樹脂であるポリアルコールを使用した。
【０１４９】
（インク受容層用塗布液Ｐの組成）
・イオン交換水 ６３．９４質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・ポリビニルアルコール ５．３０質量％
（クラレ製、ＰＶＡ−２１７）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１５０】
比較例５
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｑ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：４２０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１５１】
（インク受容層用塗布液Ｑの組成）
・イオン交換水 ５７．８３質量％
・シリカ１ ２９．３６質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．４１質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．１０質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１５２】
比較例６
基材として白色ポリエステル系合成紙（東洋紡績製、Ｋ２３２３、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１５３】
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた記録材について、基材及びインク受容層の構成と、記録材及び記録物の特性値を表１に示す。なお、表中、ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴ、白色ポリエステル系合成紙は白ＰＥＴと略記し、「含有量」は本発明の請求項の範囲である細孔容積０．２〜１．０ｍｌ／ｇで平均粒径が４．５〜１０μｍのシリカの粒子中の含有量を示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【作用】
特定範囲の細孔容積を有するシリカを用いることにより、未印刷部の透過濃度を維持したまま、黒ベタ記録部の透過濃度を向上させることが可能となる。例えば、比較例２は、実施例１と未印刷部の透過濃度はほぼ同一であるのに、黒ベタ記録部の透過濃度は大幅に低く、電飾特性が不良である。
【０１５６】
特定範囲の平均粒径を有するシリカを用いることにより、塗膜強度が良好な記録材を形成可能となる。例えば、比較例１では、平均粒径が実施例１よりも小さく、そのため、記録材の塗膜強度が４００ｇ／２５ｍｍと実用性に乏しい塗膜強度である。平均粒径が大きい場合には、表面強度の優れる記録材が得られるが、発色特性が不良となりやすい。
【０１５７】
特定範囲の平均粒径及び細孔容積を有するシリカは、粒子中に多く存在させなければ、本発明の目的が得られ難くなる。実施例３は、特定のシリカの含有量が７０％と少ない為、電飾特性が実施例１よりも劣る。
【０１５８】
記録材を電飾用として使用する場合には、後ろの光源が見えずに、光は透過して画像が鮮明に見える機能が必要になる。したがって、電飾用記録材には前記の機能を満足する程度の隠ぺい性を付与すること、例えば記録材の光学濃度を０．４〜０．６が最適である。例えば、実施例８及び実施例９では、記録材の光学濃度が最適範囲よりもやや外れており、電飾特性がやや劣る。
【０１５９】
比較例４の記録材は、インク受容層に水溶性のポリビニルアルコールを用いており、溶剤インク中の溶剤にはポリビニルアルコールは溶解しないため記録特性には優れているが、耐水性に劣っている。
【０１６０】
比較例５の記録材は、水溶性のカチオン性樹脂を含有しておらず、溶剤顔料インクに対しては、良好な記録特性であるが、水系顔料インクでの印刷特性は不良である。
【０１６１】
比較例６の記録材は、透光性基材を用いず、基材として白色ポリエステル系合成紙を用いている例である。そのため、記録材の透過の光学濃度が０．８７と光を透過しにくく、電飾看板として最適な光学濃度の範囲から大幅に外れており、電飾特性が劣っている。
【０１６２】
記録物の反射の光学濃度が同一であれば、未記録部（記録材）の透過の光学濃度が、電飾として用いた場合の記録特性に影響してくる。未記録部（記録材）の透過の光学濃度を制御する因子としては、インク受容層中の粒子と樹脂の比率、粒子の屈折率、塗布量、基材の全光線透過率が挙げられる。
【０１６３】
非水溶性樹脂に対するエチレン含有量の多いエチレンー酢酸ビニル共重合体の比率は、表面強度と反射濃度に影響する。エチレン含有量の多いエチレンー酢酸ビニルはインク中の溶媒に溶けないので反射濃度を上げやすいが、シリカとの密着性が不足して表面強度が低下する。このエチレンー酢酸ビニル共重合体の非水溶性樹脂中の比率を上げると、表面強度が低下するか、反射濃度が向上する。反射濃度は、電飾看板で光を照射しない場合に鑑賞した際に影響しており、反射濃度が低い場合には看板特性が不良となる。実施例１、４、５を比較すると作用効果が明確である。
【０１６４】
カチオン樹脂の分子量が低い場合には、耐水性が低下しやすい。実施例１、１０、１１を比較すると作用効果が明確である。また、カチオン樹脂の混合量が多い場合には、耐水性が低下しやすい。実施例１と実施例１３を比較すると作用効果が明確である。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の記録材は、特に溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式に適した設計を行っており、溶剤系顔料インクをインクジェット記録方式で前記記録材に記録した記録物を、非記録面から光を照射して記録面から鑑賞する電飾看板として用いた場合に、画像濃度が高く、発色性に優れた高画質な記録が可能であり、かつ水系顔料インクでも使用可能であるという効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方式に適した記録材に関する。詳細には、溶剤系顔料インクの性能を用いたインクジェット記録方式を用いて使用する記録材に関し、背面から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた高画質な電飾看板が作成でき、かつ水系顔料インクでも使用可能な記録材および電飾看板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューターの性能向上及びコンピューターの普及とともに、ハードコピー技術が急速に発達している。ハードコピーの記録方式としては、昇華転写記録方式、電子写真方式、インクジェット方式等が知られている。
【０００３】
インクジェットプリンターは、ノズルから被記録紙に向けてインク液滴を高速で噴射するインクジェット方式を用いたプリンターであり、カラー化、小型化がしやすいこと、印字騒音が低いことから、オフィス、ホーム、パーソナルコンピューター等の端末として、近年急速に普及しつつある。さらに、銀塩写真に迫る記録品質の向上、大型化の容易さから、大型看板、特に電飾看板等の産業分野への応用が期待されている。
【０００４】
インクジェット方式に使用されるインクとしては、水性染料インク、すなわち水あるいは水と親水性溶剤の混合溶媒中に各種の水溶性染料を溶解し、必要に応じて各種の添加剤を混合したものが主流である。これは水性インクが色調の鮮やかな記録が可能であること、インクの粘度を調節しやすいこと、安全性の面で優れているためである。
【０００５】
しかしながら、水性染料インクは水溶性染料を用いていることから、耐水性、耐候性が劣るという欠点がある。
【０００６】
上記の水性染料インクの欠点を補うために、水性顔料インク、すなわち、有機顔料及び／又は無機顔料を水あるいは水と親水性溶剤との混合溶液に分散し、かつ必要に応じて各種の添加剤を含有したインクが提案されている。水性顔料インクを用いて記録した場合には、記録後の記録材を十分に乾燥させれば完全な耐水性を得ることが可能であり、近年急激に使用されるようになりつつある。しかしながら、顔料インクの主たる分散媒として水を用いているため、顔料の濃度を高くできず、発色性、さらには色調の鮮やかさの点で劣ること、ヘッドノズルの目詰まりが発生しやすいことなどの欠点がある。
【０００７】
これらの諸問題を解決する方策として、油性インクが提案されている。油性インクとは、パラフィン類等の溶剤に油溶性染料を溶解もしくは有機顔料及び／又は無機顔料を分散させたインクであり、水性染料インクや水性顔料インクと比較すると、(１)インクに用いる色材（染料や顔料）の選択範囲が広がり、耐候性、耐水性に優れた染料や顔料を選択できること、（２）溶剤中に高濃度で溶解あるいは分散できるため、高い画像濃度を実現できること、（３）ヘッドの目詰まりが起こり難いこと、（４）シートの吸水によるコックリングが生じ難いこと、（５）インクの表面張力を低くすることが可能であり、インク受容層へのインク吸収性に優れていること等の利点がある。
【０００８】
そのため、高速記録、高画質記録、高耐候性を必要とする分野で、水性インクの代替として有望視されている。しかしながら、油性インクを用いてインク受容層に画像を記録した後、記録層（インク受容層）中に残存する溶剤の乾燥性が悪く、長時間乾燥する必要があるため、各種のトラブルが発生するなどの問題がある。
【０００９】
近年、水系インクあるいは油性インクを用いた場合にそれぞれが有する問題点を解消させる目的で、溶剤インクが提案されている。溶剤インクとは、染料又は顔料をアルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤に分散させたインクである。溶剤インクを用いた場合、油性インクと同様に耐候性、耐水性の優れた色材を選定できる利点があり、かつ、水系インクよりは劣るものの油性インクよりも記録後の記録層（インク受容層）中に残存する溶剤の蒸発が早い利点がある。
【００１０】
一方、記録材としては、使用するインクや用途に応じて各種のものが提案されている。
基材として、紙、布、シート、フィルム等が提案されている。これらの中で、シートやフィルムは耐水性あるいは透明性に優れており、野外の看板や電飾看板等で使用されている。
【００１１】
フィルム、シートを基材に用いた場合、基材自体にインク吸収能が殆どなく、基材上にインク受容層を設ける必要がある。インク受容層としては、インク中の溶媒を吸収する樹脂を主体として膨潤タイプ、粒子と樹脂から主に構成させた多孔質構造の空隙によりインクを吸収する毛管タイプの２種が一般的である。
【００１２】
毛管タイプのインク受容層を設けた記録材としては、シリカと樹脂からなる多孔質構造のインク受容層を基材上に積層したインクジェット用記録材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この記録材は、水系インク用に設計された記録材であり溶剤インクに最適化されていないばかりか、基材が不透明で電飾看板として使用できない。仮に透明基材上に積層した場合には、電飾看板として使用できるが、透過での発色濃度が低く、コントラストの低い問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−１３８６３４号公報
【００１４】
さらに、水系インクを使用したインクジェット用記録材に適した材料としては、ポリビニルアセタール樹脂とシリカ微粒子を含有する記録媒体が知られている(例えば、特許文献２参照)が、特に溶剤インクを使用する電飾看板として如何なるグレードのシリカを使用するかが明らかでない。
【００１５】
【特許文献２】
特開平９−３０１１３号公報
【００１６】
さらに、顔料と樹脂を含む多孔質層を支持体上に設けた記録材は、従来から多く提案されているが、主にこれらの記録材は、水性染料インク及び水性顔料インクに対するものが多く、特に電飾看板として使用できる程度の、溶剤インクを対象とする記録材は少なく、それに適応できる記録材が求められている。
【００１７】
溶剤インクを用いたインクジェット記録で使用される記録材としては、非水溶性樹脂と粒子を含有する記録材が提案されている（例えば、特許文献２）。この記録材は、インク受容層が非多孔質の為、溶剤系染料インクでは問題ないが、溶剤系顔料インクを用いた場合にはインク中の顔料が受容層の内部に侵入できず、擦過性の弱い印刷物になるという問題がある。
【００１８】
【特許文献３】
特開平１０−２５０２２０号公報
【００１９】
また、インク受容層として、特に油性インク用に適した記録材として、基材上に粒子と樹脂を含む多孔質層を用いることも本件発明者等はすでに提案している（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。しかし、特に電飾看板として用いる場合に、より高い印刷性、鮮明性、発色性、耐候性およびコントラストなどのより高い性能が求められるので、その改良が求められている。
【００２０】
【特許文献４】
特開２０００−３３５０８４号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３５０８２号公報
【００２１】
多孔質のインク受容層を構成する吸収層として、単に平均粒径１〜５０μｍ、細孔容積０．５〜３．０ｃｃ／ｇ程度の微細シリカを用いることも知られている（例えば、特許文献６参照）が、これは単にシリカのグレードを平均粒径や、細孔容積という観点で特定することを示唆する程度のものである。
【００２２】
【特許文献６】
特開平３−２１５０８１号公報（請求項７）
【００２３】
さらに、非多孔性インク受容層として水不溶性ポリマーとカチオン性樹脂からなる材料も知られている（例えば、特許文献７参照）が、これはカチオン性樹脂という概念の樹脂が単にインク受容層を構成する材料の一つとして用いることを示唆する程度のことに過ぎなく、本発明のような多孔性インク受容層を対象とする技術ではない。
【００２４】
【特許文献７】
特開昭６２−１２４９７６号公報
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクジェット記録方式、特に溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式において、背面から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた高画質な電飾看板が作成でき、かつ水系顔料インクでも使用可能な記録材を提供する。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、溶剤系顔料インクの性能を最大限に活かすべく、透光性基材上に粒子、非水溶性樹脂と水溶性のカチオン性樹脂から主に構成される多孔質構造のインク受容層を設けた構成の記録材において、粒子が特定の細孔容積と平均粒径を有するシリカを用いること、及び前記非水溶性樹脂（Ｂ）が特定のエチレン比率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を非水溶性樹脂（Ｂ）全体に対して特定割合含有することにより、溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式において、透過濃度の高い画像を記録でき、基材側から光を照射して鑑賞した際にコントラストの高い優れた電飾看板が得られ、かつ、水系顔料インクにも使用可能であることを見出したものである。
【００２７】
すなわち、本発明のインクジェット用記録材及びそれを用いた記録物の製造方法は、以下のような構成を有する。
（１）透光性基材上に、粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を主たる構成成分とする多孔質構造を有するインク受容層を設けたインクジェット用記録材であって、前記粒子として、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるシリカ粒子を用いること及び前記非水溶性樹脂（Ｂ）がエチレン比率５０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を非水溶性樹脂（Ｂ）全体に対して１０〜９０質量％含有することを特徴とするインクジェット用記録材。
（２）前記カチオン性樹脂の分子量が３０万以上７０万以下であることを特徴とする上記（１）記載のインクジェット用記録材。
（３）前記シリカは、粒子に対して８０〜１００質量％含有されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインクジェット用記録材。
（４）前記非水溶性樹脂（Ｂ）において、エチレン−酢酸ビニル共重合体と併用する他の非水溶性樹脂が、ウレタン系樹脂もくしはアクリル系樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用記録材。
（５）前記粒子（Ａ）と前記非水溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が４以上８以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（６）前記透光性基材は、全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（７）前記インクジェット用記録材は、透過の光学濃度が０．４〜０．８であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（８）前記インク受容層の乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ ２ 以上７０ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の記録材のインク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤、及び顔料を含有する溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録することを特徴とする記録物の製造方法。
（１０）前記溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（９）記載の記録物の製造方法。
【００２８】
さらに、本発明は、透光性基材上に、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるシリカからなる粒子（Ａ）と非水溶性樹脂（Ｂ）を主たる構成成分とする多孔質構造を有するインク受容層が設けられている記録材に対して、溶剤インクを用いたインクジェットによる印刷が施されている複合シートを電飾看板として用いることにより、本発明の上記インクジェット用記録材は極めて有効に機能することを見出したものである。
すなわち、本発明の電飾看板は、以下のような構成を有する。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット用記録材に対して、溶剤インクを用いてインクジェットによる印刷が施されていることを特徴とする電飾看板。
（１２）電飾看板の表面上に、印刷およびインク受容層に対する保護膜が設けられていることを特徴とする上記（１１）記載の電飾看板。
（１３）透光性基材上に、予め表面処理層またはアンカーコート層が形成されていることを特徴とする上記（１１）〜（１２）のいずれかに記載の電飾看板。
【００２９】
電飾看板の、屋外、露天、などの過酷な環境下で使用することも考えれば、透明性、耐候の優れたアクリル樹脂などを用いて、透明な樹脂フイルムや、塗膜などによる保護膜を設けることにより、電飾看板の耐久性を上げることができる。この保護膜に汎用の紫外線吸収剤、酸化防止剤などを予め添加しておけば、インク受容層の耐候性を上げるばかりで、印刷画像の退色を防ぐことができるので、電飾看板をそのまま使用した場合でも高度に耐久性をもたせることができる。
【００３０】
以上のように、本発明は、特に電飾看板として用いるインク受容層の材料として、多くの各種無機質充填剤を詳細に検討した結果、シリカ粒子が最も適しているという知見に基づき、しかも、各種グレードのシリカ粒子の中で、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるという、非常に狭い範囲の、特定のシリカ粒子が、その目的に合致していることを知りえたものである。その限定された特定の範囲のシリカ粒子と、非水溶性樹脂および水溶性のカチオン樹脂とが一体となった特定の複合材料からなるインク受容層が、溶剤インクを用いたインクジェット用記録材として最適であり、しかもそれを電飾看板に供すると、コントラストが高く、色調、鮮明性、印刷性などにおいて、従来技術からは予測されない、本発明特有の作用効果を奏している。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（透光性基材）
本発明において、透光性基材は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ビニロン、(メタ)アクリル樹脂、又はメチルメタクリレート樹脂等の汎用の市販の単独重合体樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体、エチレンー(メタ)アクリレート共重合体、エチレンーアクリロニトリル共重合体のような二元又は三元の各種共重合体、又は天然の各種プラスチックフイルム又はシート、それら各種フイルムの積層体、ガラス、およびガラスとそれらの任意のフイルム叉はシートとを２種類以上を積層した合わせガラスなどが挙げられる。好ましくは、耐熱性、柔軟性に優れるポリエステル系プラスチックフィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムである。前記透光性基材は、全光線透過率で８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。基材が透明性に劣る場合には、非記録面とから光を照射して記録面から鑑賞する電飾看板として使用した際に、記録面の色調の鮮やかさが不良となる問題が発生する。
【００３２】
前記のポリエステルフィルムとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとをエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させて得たポリマーチップを溶融し、Ｔダイからシート状に押し出して得た未延伸シートを少なくとも１軸方向に延伸し、次いで熱固定処理、緩和処理を行うことにより製造されるフィルムである。
【００３３】
前記フィルムは、強度等の点から、二軸延伸フィルムが特に好ましい。延伸方法としては、チューブラ延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法等が挙げられるが、平面性、寸法安定性、厚みムラ等から逐次二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸フィルムは、例えば、長手方向にポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）で、２．０〜５．０倍にロール延伸し、引き続き、１２０〜１５０℃で倍率を１．２〜５．０倍にテンター延伸する。さらに、二軸延伸後に２２０℃以上の温度で熱固定処理を行い、次いで幅方向に３〜８％緩和させることによって製造することができる。
【００３４】
フィルムには、必要に応じて各種機能を付与するために、潤滑剤、着色材、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤、不活性粒子などを含有させてもよい。
【００３５】
本発明で用いる透光性基材は、単層フィルムであっても、表層と中心層を積層した２層以上の複合フィルムであっても構わない。複合フィルムの場合、表層と中心層の機能を独立して設計することができる利点がある。例えば、厚みの薄い表層にのみ粒子を含有させて表面に凹凸を形成することでハンドリング性を維持しながら、厚みの厚い中心層には粒子を実質上含有させないことで、複合フィルム全体として透明性をさらに向上させることができる。前記複合フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原料を別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸方向に配向させる、いわゆる共押出法による積層が特に好ましい。
【００３６】
（アンカーコート層）
本発明の記録材は、透光性基材と該基材上にインク受容層を設けた構成になっているが、基材とインク受容層との密着性を向上させるために、基材とインク受容層の間にアンカーコート層を設けても良い。
【００３７】
前記アンカーコート層を構成するバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂などを少なくとも１種用いることが好ましい。
【００３８】
アンカーコート層中には、表面に凹凸を形成させて滑り性を改善したり、インク受容層との密着力を向上させたりするために、各種の粒子を含有させても良い。アンカーコート層中に含有させる前記粒子としては、例えば、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、等の無機粒子、アクリル、ナイロン、スチレン、ポリエステル、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物、等の有機粒子が挙げられる。さらに、アンカーコート層に各種機能を付与するために、界面活性剤、帯電防止剤、蛍光染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等を含有させても良い。
【００３９】
また、アンカーコート層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの公知の方法を用いて、フィルムの製造工程でアンカーコート層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後にアンカーコート層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。これらの方式のうち、インラインコート方式がコスト、平面性の観点から好ましい。
【００４０】
（表面処理層）
透光性基材とインク受容層の積層のためには、透光性基材上を予め表面処理をして、表面処理層を設けることもよい。この表面処理層は、コロナ放電などの物理的処理、有機チタネート、シランカップリング剤処理などの化学的処理などのいずれも使用できる。この表面処理により、特にポリエチレン、ポリプロピレンフイルムのような、非極性樹脂であるがために、接着性の乏しい樹脂であっても、この表面処理により有効に使用できるようになる。この表面処理により、透光性基材とインク受容層との濡れ性や接着性が改良され、電飾看板の長期耐久性を持続させるために役立つ。
【００４１】
（インク受容層）
本発明の記録材は、透光性基材上に直接あるいはアンカーコート層又は表面処理層を介して多孔質構造のインク受容層を設ける必要がある。このような処理は、インク受容層と基材との密着性を高め、電飾看板の耐久性を高めることができる。
【００４２】
前記インク受容層は粒子、非水溶性樹脂と水溶性のカチオン性樹脂から主として構成され、多孔質構造を有することが必要である。多孔質構造を形成させる方法は特に限定されないが、樹脂に対して粒子を多く含有させた塗布液を作成し、基材上に塗布、乾燥する方法が好適である。
【００４３】
本発明において、多孔質構造とは内部に多数の空隙が存在し、表面から内部にかけて連通している構造を意味する。
【００４４】
本発明において、インク受容層中に含有させる粒子としては、シリカを用いることが必要である。また、シリカとしては、平均粒径が４．５〜１０μｍ、より好ましくは、５μｍ〜８μｍであり、細孔容積が０．２〜１．０ｍｌ／ｇ、より好ましくは、０．２〜０．６ｍｌ／ｇを用いる。粒径が大きい場合には、反射濃度が低くなりやすく、逆に、平均粒径が小さい場合には、塗膜強度が低下し、スクラッチ性、ラミネート強度が低下する問題がある。細孔容積が小さい場合には、インク吸収容量が不足しやすくなり、逆に細孔容積が大きい場合には、本発明の目的である電飾看板としてコントラストの高い画像が得られなくなる。
【００４５】
本発明において、細孔容積の小さいシリカを用いることにより透過濃度の高い画像が得られコントラストの高い電飾看板を作成可能となる。この機構は、完全には明確ではないが、細孔容積の小さいシリカを用いることにより、かさ密度の大きい受容層が形成でき、ミクロで観察した際の透過の光通過性が均一化されること、更には、かさ密度の大きい受容層を形成する為に、インク中の顔料の受容層の定着位置が均一化されることが影響していると推測される。
【００４６】
本発明において、インク受容層のかさ密度は、０．６以上０．９以下、より好ましくは、０．７以上０．９以下が好ましい。細孔容積の小さいシリカを用い、塗布液を透光性基材上に塗布した後の初期乾燥の条件を緩やかにすることにより、上記の値を達成することが可能となる。
【００４７】
本発明において、シリカの物性の１種であるＢＥＴ比表面積は、上記の平均粒径と細孔容積を満足すれば、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ比表面積と細孔容積がある程度反比例の関係にある為、ＢＥＴ比表面積としては、４００ｍ ２ ／ｇ以上９００ｍ ２ ／ｇが好適な範囲となる。
【００４８】
前記シリカは、必要に応じて表面改質されたものを用いても良い。前記表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いた化学処理、パラフィンワックスやグリコール系を表面に付着させる物理処理などが挙げられる。
【００４９】
本発明において、前記シリカは顔料中の８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有させることが好ましい。含有量が少ない場合には、本発明の目的である透過濃度が高く、コントラストに優れた電飾看板になり難くなる。
【００５０】
本発明において、前記シリカ以外に含有させる粒子としては、（１）カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の高分子粒子が挙げられ、好適に使用可能である。また、前記シリカ以外に、平均粒径及び／または細孔容積の異なるシリカを混合しても良い。
【００５１】
本発明において、インク受容層に用いる非水溶性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリレート又はメタクリレートの重合体、エチレンー（メタ）アクリレート共重合体、エチレンー（メタ）アクリル酸共重合体、エチレンーアクリロニトリル共重合体のようなアクリル樹脂、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンー不飽和カルボン酸グラフト共重合体、ポリプロピレンー不飽和カルボン酸グラフト共重合体のような変性樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーメタクリル酸―アクリロニトリル三元共重合体、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ポリ酢酸ビニルのような、ビニル系重合体、二元又は三元共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体にかかわる各種熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５２】
インク受容層を構成する樹脂、溶剤インクに対する適合性の点から、非水溶性樹脂であることが重要であるとともに、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような非極性樹脂などは、アクリル酸、マレイン酸のような、カルボキシル基のような極性基を有するモノマーを共重合又はグラフト共重合の形態で導入する手法で変性することによって、極性基含有樹脂のような形態にした、いわゆる変性樹脂も適している。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに対して、アクリル酸、マレイン酸等を、約１〜１０質量％程度をグラフト重合変性することにより製造される、変性樹脂は、シリカ粒子の密着性、透光性基材との密着性、インクとの親和性などにおいて有利に作用する。
【００５３】
非水溶性樹脂の分子量は、約１，０００〜１，０００，０００、好適には１０，０００〜５００，０００程度の汎用の各種樹脂を使用することができる。それらの各種樹脂は、単独は勿論のこと、例えばエチレンー酢酸ビニル共重合体とポリウレタンとの組み合わせのような、異なる二種類以上の樹脂を併用した、いわゆるポリマーブレンドの仕様で用いることもできる。ポリマーブレンド比は、二種類の場合には、質量比で１０：９０〜９０：１０の仕様で使用することができる。好ましくは、インク中の溶剤に溶解しない樹脂を用いることが好ましい。インク中の溶剤に溶解しない樹脂を混合することにより印刷直後の印刷部の塗膜強度が低下しにくくなるばかりか、印刷物の反射濃度が高くなりやすい。
【００５４】
インク中の溶剤に溶解しない樹脂としては、溶剤の種類により異なるが、アルコール、グリコールエーテル、グリコール、酢酸エステル、ケトンを溶剤とした場合には、エチレン比率が５０質量％以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体が柔軟性と耐溶剤性の観点から好ましい。一般に、エチレン比率が低く、酢酸ビニルの比率が高くなると、接着性が高くなるが、樹脂として特性が失われるので、好適には酢酸ビニルの含有量が１〜３０質量％程度のエチレンー酢酸ビニル共重合体が推奨される。
【００５５】
インク中の溶剤に溶解しない非水溶性樹脂としては、溶剤の種類により異なるが、アルコール、グリコールエーテル、グリコール、酢酸エステル、ケトンを溶剤とした場合には、エチレン比率が５０質量％以上のエチレンー酢酸ビニル共重合体が柔軟性と耐溶剤性の観点から好ましい。
【００５６】
しかしながら、前記のエチレンー酢酸ビニル共重合体はエチレンの比率を高くすると、粒子を結着する力が弱くなりやすい。そのため、他の非水溶性樹脂を併用することが好ましい。他の非水溶性樹脂は、エチレンー酢酸ビニル共重合体を含む非水溶性樹脂の総量に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、最高９０質量％まで含有させることが好ましい。
【００５７】
併用することができる他の非水溶性樹脂としては、上記の非水溶性樹脂を好適に使用可能であるが、なかでも柔軟性、耐候性に優れるウレタン系樹脂やアクリル系樹脂が特に好適である。柔軟性に優れる非水溶性樹脂を併用することにより、本発明の様に、かさ密度が大きいインク受容層を、乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ ２ 以上と多く基材上に形成した場合でもカット時に粉落ち等の問題が発生しにくくなる。
【００５８】
本発明において、粒子を結着する非水溶性樹脂としては、非水溶性の樹脂を用いることが必要である。非水溶性樹脂を用いることにより、耐水性に優れる記録材とすることができる。
【００５９】
本発明で非吸水性樹脂とは、常温の水に対して溶解せず、かつ、常温の水を樹脂固体に対して１０質量％以上吸水しない樹脂のことであり、より好ましくは５質量％以上吸収しない樹脂のことである。吸水性の評価法としては、樹脂固体を常温で２４時間浸漬したときの体積の変化で測定する方法を用いることができる。具体的には、実質的に非吸水性の支持体、例えばアルミ箔、ガラス等の上に樹脂層を数十μｍの厚みで塗布、乾燥し、１８℃のイオン交換水中に２４時間浸漬前後の樹脂層の厚み変化率（（浸漬後厚み／浸漬前厚み）×１００）から算出することができる。
【００６０】
粒子と非水溶性樹脂の混合比率は、塗膜強度と記録特性とのバランスから調節することが必要である。本発明の構成要件である細孔容積の小さいシリカを用いる場合には、少量の非水溶性樹脂で塗膜強度が得られやすい為、粒子（Ａ）と非水溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、３以上１０以下が好ましく、より好ましくは、４以上８以下である。前記質量比（Ａ／Ｂ）が３未満の場合には、インク吸収量が不足しニジミが発生しやすくなるばかりか、反射発色が低くなりやすい。逆に、質量比（Ａ／Ｂ）が１０を超える場合には、塗膜強度が低下しやすくなる。
【００６１】
本発明において、水溶性のカチオン性樹脂をインク受容層中に含有させる必要がある。カチオン性樹脂を含有することにより、溶剤インクだけでなく、水系インク、特に水系顔料インクでの印刷特性を向上させることができる。カチオン性樹脂の水溶性の程度は、架橋により適宜調整して用いることもできる。
【００６２】
カチオン性樹脂としては、カチオン変性したポリビニルアルコール、カチオン変性ポリエステル、カチオン変性ポリアミド、ジアリルアミン重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ポリビニルピリジニウムブロマイド、カチオン変性界面活性剤など、カチオン変性したものならば限定せずに使用できる。なかでも、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が水系顔料インクでの印刷特性の向上に効果が高く、これらの中でもポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）、ジメチルアミンアンモニウムエピクロルヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン重縮合物が好ましい。具体的には、ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドアンモニウム縮合物、スチレンー無水マレイン酸モノアルキルエステルーカチオン共重合体なども例示できる。
【００６３】
カチオン性樹脂の分子量は、１万〜１００万と広範囲なものが一応使用できるが、好ましくは１０万〜８０万程度であり、本発明の目的を最大限に達成する為には、３０万以上７０万以下が好ましい。分子量が小さい場合には、インク受容層の耐水性、膜強度が低下しやすくなる。逆に、分子量が大きい場合には、印刷特性向上の効果が低下しやすくなる。
【００６４】
カチオン性樹脂の混合量は、非水溶性樹脂に対して１質量％以上３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。カチオン性樹脂の混合量が少ない場合には、水系インクでの印刷特性を向上する効果が低下しやすくなり、逆に、カチオン性樹脂の混合量が多い場合には、インク受容層の耐水性、塗膜強度が低下しやすくなる。
【００６５】
本発明において、上記の「インク受容層は粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を主たる構成成分とする」とは、インク受容層が粒子と非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を９５質量％以上含有することを意味する。
【００６６】
本発明において、粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂以外に混合させることができる成分としては、耐候性を向上させる紫外線吸収剤、酸化防止剤、色調を調整するブルーイング剤、蛍光染料、蛍光増白剤、柔軟性を付与する可塑剤、粒子の分散性を向上させる分散剤、塗液のレベリング性を向上させる界面活性剤、粘度を調節する増粘剤、消泡性を良好する消泡剤等が挙げられる。添加量としては、特に限定されないが、本発明の目的を阻害しない程度に添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の記録材は、透光性基材上に、粒子、非水溶性樹脂と水溶性のカチオン性樹脂から主として構成される塗布液を塗布、乾燥して得られる。塗布液としては、水あるいは水と水に溶解する溶剤からなる混合溶媒を用いる水系塗布液、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗布液が挙げられる。好ましくは、塗膜強度の得られやすい水系塗布液である。後述の様に多孔質構造のインク受容層を乾燥後で４０ｇ／ｍ ２ 以上設ける場合には、溶剤系塗布液では塗膜強度が得られにくい。また、表面に細孔を有するシリカを用いる場合においても、溶剤系塗布液では溶剤の表面張力が一般に低い為、シリカの細孔内に侵入して乾燥後も残留溶剤となり、記録材の経時安定性が得られにくくなる。
【００６８】
インク受容層を設ける方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式など通常用いられている方法が適用できる。これらのなかで、粒子を含有した塗布液を均一に塗工することができるグラビアコート方式、特に好ましくはマイクログラビアコート方式である。
【００６９】
本発明の記録材を製造する際に、塗布液を透光性基材上に塗布した後に乾燥する必要があるが、初期の乾燥条件により多孔質構造が変化するため、注意が必要である。
【００７０】
本発明の記録材を製造する際に好ましい塗工及び乾燥条件は、固形分濃度が３０〜５０質量％で、かつ粘度が５０〜３００ｃｐｓであるインク受容層形成用塗布液を、透光性基材上に塗布し、８０〜１３０℃で風速５〜１５ｍ／秒の熱風下で初期乾燥する方法である。
【００７１】
初期乾燥を十分に行う（熱風温度が高い、または風速が大きい）場合には、多孔質構造に大きなクラックが発生しやすくなる。一方、初期乾燥が不十分な場合には、多孔質構造のインク受容層の表面強度が弱くなりやすいばかりでなく記録特性も不良となりやすい。
【００７２】
塗布液の粘度が低い場合には、乾燥時の風で風紋の外観不良が発生しやすくなるばかりか、クラックが発生しやすくなる。逆に塗布液の粘度が高い場合には、レベリング性が不良でスジや横段等の外観不良が発生しやすくする。本発明の様な透光性基材上に半透明なインク受容層を形成し、後ろから光を照射して鑑賞する場合には、外観不良が顕著に見える為、注意が必要である。
【００７３】
インク受容層の乾燥後の塗布量は特に限定されないが、２０〜１００ｇ／ｍ ２ 、好ましくは４０〜７０ｇ／ｍ ２ の塗布量の範囲内で、記録材の透過の光学濃度を０．４〜０．６に調節することが好ましい。
塗布量が少ない場合には、空隙の量が少なくインク吸収容量が不足してニジミが発生しやすくなるばかりか、記録材の透過の光学濃度を０．４よりも小さくなりやすい。逆に、塗布量が多い場合には、塗膜強度が弱くなりやすくなるばかりか、記録材の光学濃度が０．６よりも大きくなりやすい。
【００７４】
（記録材）
本発明において、記録材の透過の光学濃度は、０．４以上０．６以下であることが好ましい。光学濃度が０．４よりも小さい場合には、記録部の透過の光学濃度も同時に低下して電飾看板としては白ボケた薄いものになり、逆に記録材の透過の光学濃度が０．６を超えてくると、未記録部が黒くなりすぎて全体として暗い電飾看板となる。
【００７５】
本発明において、透過の光学濃度とは記録材の隠蔽性の指標となる特性値であり、入射光強度（Ｔ０）と、入射光を記録材の基材側から照射してインク受容層側にでてくる透過光強度（Ｔ１）から、マクベス濃度計を用いて下記式で求められる。透過の光学濃度は、透過の光学濃度は、低い場合には透明性が高く、高い場合には透明性が低いことを意味する。
透過の光学濃度＝−Ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ０）
【００７６】
本発明において、反射の光学濃度とは記録材、特に記録部の発色性の指標となる特性値であり、入射光強度（Ｔ０）と入射光を記録材のインク受容層側に照射して反射してくる反射光強度（Ｔ２）から、マクベス濃度計を用いて下記式で求められる。反射の光学濃度は、低い場合には光の反射が少なく画像が白ボケて見え、逆に高い場合には光の反射が高く濃度が高い画像であることを意味する。
反射の光学濃度＝−Ｌｏｇ（Ｔ２／Ｔ０）
【００７７】
（反対面）
インク受容層を設けた反対面には、必要に応じて、帯電防止層、粘着層、筆記層等の各種の機能層を積層しても構わない。
【００７８】
帯電防止層としては、各種の樹脂に帯電防止剤を含有する層が挙げられる。帯電防止性を付与することにより、プリンター内部で搬送した際に発生する摩擦帯電が抑制されて安定的に印刷できるばかりでなく、埃等の付着によるラミネート加工時の突起による膨れ、印刷不良等を抑制することが可能となる。
【００７９】
帯電防止層には、搬送性を向上させる目的で粒子を含有させることが好ましい。帯電防止層に使用する樹脂、帯電防止剤、粒子としては、公知のものが使用可能であり、アンカー層の技術がそのまま利用可能である。また、コスト及び生産性からアンカー層と同一であることが好ましい。
【００８０】
粘着層としては、公知の粘着剤が好適に使用できるが、記録材の光学濃度を阻害しない様に透明性の高い粘着剤が好ましい。粘着剤を看板等に貼り付ける際まで保護する目的で、シリコン等を塗布した公知の離型フィルム、離型紙を粘着剤に貼り合せることが好ましい。
【００８１】
本発明の記録材は、インク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤に、染料または顔料を溶解あるいは分散させた溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録する記録物として特に好適である。
【００８２】
（インク）
溶剤インクで使用される溶剤としては、ヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いる。このような溶剤としては、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、（２）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のグリコール、（３）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のグリコールエーテル類、（４）酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、（５）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類、等が挙げられる。
【００８３】
溶剤インクに使用される染料としては、ナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料が挙げられる。
【００８４】
溶剤インクに使用される顔料としては、アルミニウム粉、ブロンズ粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、アルミナホワイト、べんがら、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、群青、黄鉛、コバルトブルー、紺青等の無機顔料、ファストエローＧ、ファストエロー１０Ｇ、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＡＡＭＸ、ジスアゾエローＡＡＯＴ、ジスアゾエローＡＡＯＡ、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ブリリアントファストスカーレッド、ナフトールレッド２３、ピラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂレート、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、ナフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、キナクリドンレッドＫ、ジオキサジンバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、フタロシアンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルーＧトーナー、アルカリブルーＲトーナー、ピーコックブルーレーキ、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、ブリリアントグリーンレーキ、ダイヤモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、アニリンブラック、カーボンブラック、昼光蛍光顔料、パール顔料等が挙げられる。
【００８５】
溶剤インクには、保存安定性、耐擦過性等を挙げる目的で、例えば、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を含有させたり、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤、表面張力調節剤、界面活性剤、粘度調節剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００８６】
本発明において、溶剤系顔料インクとは、色材として主に顔料を用いた溶剤インクのことである。
【００８７】
本発明において、水系顔料インクとは、水又は水と親水性溶剤との混合液に色材として主に顔料を分散し、かつ、必要に応じて各種の添加剤を含有したインクである。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは無い。なお、本発明で記録材、及び記録物の物性評価に用いた測定方法は以下の通りである。
【００８９】
（１） 細孔容積
ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、窒素吸着等温線から測定した。
【００９０】
（２） 平均粒径
ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、レーザー回析式粒度分布測定法により測定した。
【００９１】
（３）かさ密度
記録材を１０ｃｍ×１０ｃｍにサイズに切り出し、重量Ｗ１（ｇ）を測定し、ピーコック社製ダイヤルゲージで１０箇所測定して平均値Ｔ１（μｍ）を求める。次いで、有機溶剤でインク受容層を剥ぎ取り、同様にして剥ぎ取り後の重量Ｗ２（ｇ）、厚みＴ２（μｍ）を測定する。次式より、かさ密度ρ（ｇ／ｃｍ ２ ）を計算した。ρ＝（Ｗ１−Ｗ２）×１００／（Ｔ１−Ｔ２）
【００９２】
（４）耐水性
記録材を２３℃の水中に２４時間浸漬した後、記録材のインク受容層面を指で数回擦り、２３℃の環境下で２４時間自然乾燥させた試料と、水中浸漬してしていない試料とを目視で比較し、下記の基準で耐水性の良否を判断した。
○：差がない
△：若干の変化あるが、問題ないレベル
×：明白に差がある
【００９３】
（５）塗膜強度
ラミネートフィルム（東洋インキ製、Ｓ−１２４Ｋ）を記録材のインク受容層面に貼り付け、４９Ｎ（５ｋｇｆ）の荷重のローラーを３往復させた後、２４時間放置して測定サンプルを作成した。次いで、ラミネートフィルムと記録材のインク受容層面との界面を、３００ｍｍ／分の速度で１８０度方向に剥離し、剥離力を測定した。
【００９４】
（６）記録材の透過の光学濃度（透過濃度）
記録材の基材側から光を照射して、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて透過の光学濃度を測定した。また、記録材の透過の光学濃度は、次の（７）に記載の方法で記録材のインク受容層面にインクジェットプリンターで記録した後の、未記録部の透過の光学濃度と一致する。
【００９５】
（７）黒ベタ記録部の透過の光学濃度（透過濃度）
インクジェットプリンター（ローランド ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インクを用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、黒ベタ（Ｋ１００％）の画像を色補正なしで記録材のインク受容層面に記録し、２４時間自然乾燥させ、次いで、基材側から光を照射して、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて黒ベタ部の透過の光学濃度を測定した。
【００９６】
（８）黒ベタ記録部の反射の光学濃度（反射濃度）
上記（７）の方法で作成した黒ベタ記録部を、インク受容層側から光を照射して、マクベス濃度計ＴＲ−９２７を用いて反射の光学濃度を測定した。
【００９７】
（９）ニジミ
インクジェットプリンター（ローランド ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インクを用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、単色ベタ及び混色ベタが互いに交差したテストパターンを印刷し、２４時間自然乾燥させ、次いで、基材側から光を照射して記録面側から目視で観察した。なお、単色はインク量が１００％で、混色はインク量が単色の２倍の２００％である。
○：ニジミなし。
△：単色と混色の境界でニジミあるが、色補正で改善できる範囲。
×：単色間の境界でニジミあり
（１０）電飾特性１（光照射時）
インクジェットプリンター（ローランド ディー．ジー．製、ＳＣ−５００）及びその純正の溶剤インク（ＳＬ−ＢＫ、ＳＬ−ＣＹ、ＳＬ−ＭＧ、ＳＬ−ＹＥ、ＳＬ−ＬＣ、ＳＬ−ＬＭ）を用いて、Ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像とイラストを記録し、コクヨトレース台上で非記録面から光を照射して記録面側より目視で観察した。なお、上記の溶剤インクは、いずれも主溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、色材として顔料を含有している。
◎：鮮やかで、発色性に非常に優れた記録である
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題無いレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
【００９８】
（１１）看板特性（光を消燈時）
上記（１０）の方法で作成した記録物をコクヨトレース台上で非記録面から光を照射せずに記録面側より目視で観察した。
◎：鮮やかで、発色性に非常に優れた記録である
○：鮮やかで、発色性に優れた記録である
△：若干発色性が劣るが問題無いレベルの記録である
×：くすみのある記録、あるいは、発色性の乏しい記録である
【００９９】
（１２）水系顔料インク適性
水系顔料インクを用いたインクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング製ＪＶ２−１３０）およびその純正インクにより写真調の画像、イラスト調の画像を印刷し、コクヨトレース台上で非記録面から光を照射して記録面側より目視で観察した。
〇：ニジミがなくシャープで、画像濃度の高く、優れた記録物
△：ややニジミがあり、ぼやけているが実用レベル
×：ニジミがある、又は、発色濃度が低く、実用レベルではない。
【０１００】
実施例１
（基材の作成）
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を２軸スクリュ−押出機に投入し、Ｔ−ダイスから２９０℃で溶融押出しし、冷却回転金属ロ−ル上で静電印加を付与しながら密着固化させ、未延伸シ−トを得た。
次いで、該未延伸シ−トをロ−ル延伸機で９０℃に加熱して３．５倍縦延伸を行った後、縦延伸フィルム上に下記塗布液Ａを乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ ２ となる様に塗工し、風速１０ｍ／秒、１６０℃の熱風下で３０秒通過させてアンカーコート層を形成させた。さらに、テンタ−で１４０℃に加熱して３．７倍横延伸したあと、２３５℃で幅（横）方向に５％緩和させながら熱処理してフィルムを得た。得られたアンカーコート層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは厚み１００μｍ、全光線透過率９０％であった。
【０１０１】
（アンカーコート層用塗布液Ａの組成）
・イオン交換水 ５０．０質量％
・イソプロピルアルコール ２８．９質量％
・アクリル−メラミン樹脂 ８．０質量％
（日本カーバイト製、Ａ−０８、固形分濃度：４６質量％）
・共重合ポリエステル樹脂 １０．０質量％
（東洋紡績製、ＭＤ−１２５０、固形分濃度：３０質量％）
・架橋ポリメチルメタクリレート微粒子 １．０質量％
（日本触媒製、エポスターＭＡ１００１）
・帯電防止剤 ２．０質量％
（日本油脂製、ＴＢ−７０２、固形分濃度：３０質量％）
・界面活性剤 ０．１質量％
（ダウコーニング株式会社製ペインタッド３２）
【０１０２】
（記録材の作成）
下記のインク受容層用塗布液Ｂ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：９０ｃｐｓ）を調液した。この塗布液Ｂをアンカーコート層上に乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ２となるように塗工し、風速１０ｍ／秒、１２０℃の熱風下で３０秒間初期乾燥した後、さらに風速１０ｍ／秒、１６０℃の熱風下で３０秒間乾燥して、記録材を得た。
【０１０３】
なお、塗布液Ｂで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１０４】
（インク受容層用塗布液Ｂの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１０５】
得られた記録材に対して、インクジェットプリンター（ローランド ディー、ジー製、ＳＣ―５００）及びジプロピルグリコールモノエチルエーテルを主溶剤とする、純正の溶剤インク（ＳＬ−ＢＫ，ＳＬ−ＣＹ，ＳＬ−ＭＧ，ＳＬ−ＹＥ，ＳＬ−ＬＣ，ＳＬ−ＬＭ）を用いて、ｓｕｐｅｒの条件で、写真調の画像、イラスト調の画像を印刷したものを作成し、これを用いて電飾看板と全く同じ使用態様の製品を製作した。これを、電飾看板としての必要な特性の指標である、上記（９）ニジミ、（１０）電飾特性、（１１）看板特性をそれぞれ検査した。その結果を表―１に示すとおり、電飾看板として有益な特性を備えていることを確認した。
【０１０６】
実施例２
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｃ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１０７】
なお、塗布液Ｃで用いたシリカ２は、粒径が５．０μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１０８】
（インク受容層用塗布液Ｃ）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ２ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７４０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１０９】
実施例３
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｄ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１０５ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１０】
なお、塗布液Ｄで用いたシリカ１は、粒径が５．０μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、シリカ３は、粒径が８．０μｍ、細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇであり、シリカの粒子中の含有量は７０質量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１１１】
（インク受容層用塗布液Ｄ）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ１ ２０．４０質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・シリカ３ ８．７４質量％
（富士シリシア製、サイリシア４５０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１１２】
実施例４
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｅ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１００ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１３】
なお、塗布液Ｅで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に９０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１１４】
（インク受容層用塗布液Ｅ）
・イオン交換水 ５８．１９質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ９．５４質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 １．５１質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１１５】
実施例５
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｆ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：７５ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１６】
なお、塗布液Ｆで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に３０質量％含有であった。カチオン性樹脂１は、分子量６０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１１７】
（インク受容層用塗布液Ｆ）
・イオン交換水 ５５．４６質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ３．１８質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 １０．６０質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１１８】
実施例６
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｇ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：５５ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１１９】
なお、塗布液Ｇは、シリカ１、エチレンー酢酸ビニル共重合体は実施例１と同様であったが、粒子と樹脂の質量比を５．５から３．５に変更した。
【０１２０】
（インク受容層用塗布液Ｇの組成）
・イオン交換水 ５３．２３質量％
・シリカ１ ２６．６９質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ９．１５質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ８．７２質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．９１質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１２１】
実施例７
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｈ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１２０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２２】
なお、塗布液Ｈは、シリカ１、エチレンー酢酸ビニル共重合体は実施例１と同様であったが、粒子と樹脂の質量比を５．５から８．５に変更した。
【０１２３】
（インク受容層用塗布液Ｇの組成）
・イオン交換水 ５９．３９質量％
・シリカ１ ３０．８９質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ４．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ４．１５質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ ０．９１質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１２４】
実施例８
実施例１において、乾燥後の塗工量を３５ｇ／ｍ ２ としたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２５】
実施例９
実施例１において、乾燥後の塗工量を７５ｇ／ｍ ２ としたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２６】
実施例１０
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｉ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１２７】
なお、塗布液Ｉで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂２は、分子量４０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１２８】
（インク受容層用塗布液Ｉの組成）
・イオン交換水 ５７．３７質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂２ ０．７８質量％
（センカ製、ＣＰ−１０５、固形分濃度：３４質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１２９】
実施例１１
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｊ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３０】
なお、塗布液Ｊで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂３は、分子量２０万のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１３１】
（インク受容層用塗布液Ｊの組成）
・イオン交換水 ５７．５５質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂３ ０．６０質量％
（センカ製、ＣＰ−１０５、固形分濃度：４４質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１３２】
実施例１２
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｋ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３３】
なお、塗布液Ｋで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂４は、分子量５０万のポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１３４】
（インク受容層用塗布液Ｋの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂４ １．３２質量％
（センカ製、ＰＣＱ−１、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１３５】
実施例１３
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｌ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３６】
なお、塗布液Ｌで用いたシリカ１は、粒径が６．７μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。カチオン性樹脂４は、分子量５０万のポリ（メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩）で非水溶性樹脂に対して５質量％含有であった。
【０１３７】
（インク受容層用塗布液Ｌの組成）
・イオン交換水 ５３．９０質量％
・シリカ１ ２８．４９質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．２２質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ５．９２質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ ５．１８質量％
（センカ製、Ｐ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１３８】
比較例１
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｍ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：１６０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１３９】
なお、塗布液Ｍで用いたシリカ４は、粒径が４．０μｍ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が７００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。
【０１４０】
（インク受容層用塗布液Ｍの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ４ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７３０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１４１】
比較例２
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｎ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：５８０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１４２】
なお、塗布液Ｎで用いたシリカ５は、粒径が６．２μｍ、細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。
【０１４３】
（インク受容層用塗布液Ｎの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ５ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア４４０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１４４】
比較例３
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｏ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：３８０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１４５】
なお、塗布液Ｏで用いたシリカ６は、粒径が１４．１μｍ、細孔容積が１．２５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ ２ ／ｇであり、エチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含有量が７０質量％で、非水溶性樹脂中に６０質量％含有であった。
【０１４６】
（インク受容層用塗布液Ｏの組成）
・イオン交換水 ５６．８３質量％
・シリカ６ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア４７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．３６質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．０６質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１４７】
比較例４
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｐ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：４２０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１４８】
なお、塗布液Ｐで用いた樹脂は、水溶性樹脂であるポリアルコールを使用した。
【０１４９】
（インク受容層用塗布液Ｐの組成）
・イオン交換水 ６３．９４質量％
・シリカ１ ２９．１４質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・ポリビニルアルコール ５．３０質量％
（クラレ製、ＰＶＡ−２１７）
・カチオン性樹脂１ １．３２質量％
（センカ製、ＣＰ−１０６、固形分濃度：２０質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１５０】
比較例５
インク受容層用塗布液を下記塗布液Ｑ（固形分濃度：３５．０質量％、粘度：４２０ｃｐｓ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１５１】
（インク受容層用塗布液Ｑの組成）
・イオン交換水 ５７．８３質量％
・シリカ１ ２９．３６質量％
（富士シリシア製、サイリシア７７０）
・エチレンー酢酸ビニル共重合体 ６．４１質量％
（中央理化工業製、ＥＣ−１７００、固形分濃度：５０質量％）
・ポリウレタン樹脂 ６．１０質量％
（三井武田化学製、Ｗ−６３５、固形分濃度：３５質量％）
・シリコン系界面活性剤 ０．３０質量％
（日本ユニカー製、ＦＺ−２１０５）
【０１５２】
比較例６
基材として白色ポリエステル系合成紙（東洋紡績製、Ｋ２３２３、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして記録材を得た。
【０１５３】
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた記録材について、基材及びインク受容層の構成と、記録材及び記録物の特性値を表１に示す。なお、表中、ポリエチレンテレフタレートはＰＥＴ、白色ポリエステル系合成紙は白ＰＥＴと略記し、「含有量」は本発明の請求項の範囲である細孔容積０．２〜１．０ｍｌ／ｇで平均粒径が４．５〜１０μｍのシリカの粒子中の含有量を示す。
【０１５４】
【表１】
【作用】
特定範囲の細孔容積を有するシリカを用いることにより、未印刷部の透過濃度を維持したまま、黒ベタ記録部の透過濃度を向上させることが可能となる。例えば、比較例２は、実施例１と未印刷部の透過濃度はほぼ同一であるのに、黒ベタ記録部の透過濃度は大幅に低く、電飾特性が不良である。
【０１５６】
特定範囲の平均粒径を有するシリカを用いることにより、塗膜強度が良好な記録材を形成可能となる。例えば、比較例１では、平均粒径が実施例１よりも小さく、そのため、記録材の塗膜強度が４００ｇ／２５ｍｍと実用性に乏しい塗膜強度である。平均粒径が大きい場合には、表面強度の優れる記録材が得られるが、発色特性が不良となりやすい。
【０１５７】
特定範囲の平均粒径及び細孔容積を有するシリカは、粒子中に多く存在させなければ、本発明の目的が得られ難くなる。実施例３は、特定のシリカの含有量が７０％と少ない為、電飾特性が実施例１よりも劣る。
【０１５８】
記録材を電飾用として使用する場合には、後ろの光源が見えずに、光は透過して画像が鮮明に見える機能が必要になる。したがって、電飾用記録材には前記の機能を満足する程度の隠ぺい性を付与すること、例えば記録材の光学濃度を０．４〜０．６が最適である。例えば、実施例８及び実施例９では、記録材の光学濃度が最適範囲よりもやや外れており、電飾特性がやや劣る。
【０１５９】
比較例４の記録材は、インク受容層に水溶性のポリビニルアルコールを用いており、溶剤インク中の溶剤にはポリビニルアルコールは溶解しないため記録特性には優れているが、耐水性に劣っている。
【０１６０】
比較例５の記録材は、水溶性のカチオン性樹脂を含有しておらず、溶剤顔料インクに対しては、良好な記録特性であるが、水系顔料インクでの印刷特性は不良である。
【０１６１】
比較例６の記録材は、透光性基材を用いず、基材として白色ポリエステル系合成紙を用いている例である。そのため、記録材の透過の光学濃度が０．８７と光を透過しにくく、電飾看板として最適な光学濃度の範囲から大幅に外れており、電飾特性が劣っている。
【０１６２】
記録物の反射の光学濃度が同一であれば、未記録部（記録材）の透過の光学濃度が、電飾として用いた場合の記録特性に影響してくる。未記録部（記録材）の透過の光学濃度を制御する因子としては、インク受容層中の粒子と樹脂の比率、粒子の屈折率、塗布量、基材の全光線透過率が挙げられる。
【０１６３】
非水溶性樹脂に対するエチレン含有量の多いエチレンー酢酸ビニル共重合体の比率は、表面強度と反射濃度に影響する。エチレン含有量の多いエチレンー酢酸ビニルはインク中の溶媒に溶けないので反射濃度を上げやすいが、シリカとの密着性が不足して表面強度が低下する。このエチレンー酢酸ビニル共重合体の非水溶性樹脂中の比率を上げると、表面強度が低下するか、反射濃度が向上する。反射濃度は、電飾看板で光を照射しない場合に鑑賞した際に影響しており、反射濃度が低い場合には看板特性が不良となる。実施例１、４、５を比較すると作用効果が明確である。
【０１６４】
カチオン樹脂の分子量が低い場合には、耐水性が低下しやすい。実施例１、１０、１１を比較すると作用効果が明確である。また、カチオン樹脂の混合量が多い場合には、耐水性が低下しやすい。実施例１と実施例１３を比較すると作用効果が明確である。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明の記録材は、特に溶剤系顔料インクを用いたインクジェット記録方式に適した設計を行っており、溶剤系顔料インクをインクジェット記録方式で前記記録材に記録した記録物を、非記録面から光を照射して記録面から鑑賞する電飾看板として用いた場合に、画像濃度が高く、発色性に優れた高画質な記録が可能であり、かつ水系顔料インクでも使用可能であるという効果を有する。
Claims (13)
- 透光性基材上に、粒子、非水溶性樹脂、水溶性のカチオン性樹脂を主たる構成成分とする多孔質構造を有するインク受容層を設けたインクジェット用記録材であって、前記粒子として、細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇであり、かつ、平均粒径が４．５〜１０μｍであるシリカ粒子を用いること及び前記非水溶性樹脂（Ｂ）がエチレン比率５０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を非水溶性樹脂（Ｂ）全体に対して１０〜９０質量％含有することを特徴とするインクジェット用記録材。
- 前記カチオン性樹脂の分子量が３０万以上７０万以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録材。
- 前記シリカは、粒子に対して８０〜１００質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用記録材。
- 前記非水溶性樹脂（Ｂ）において、エチレン−酢酸ビニル共重合体と併用する他の非水溶性樹脂が、ウレタン系樹脂もくしはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材。
- 前記粒子（Ａ）と前記非水溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が４以上８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
- 前記透光性基材は、全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
- 前記インクジェット用記録材は、透過の光学濃度が０．４〜０．８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
- 前記インク受容層の乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ ２ 以上７０ｇ／ｍ ２ 以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用記録材。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の記録材のインク受容層に、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、酢酸エステル、ケトンから選ばれた少なくとも１種の溶剤、及び顔料を含有する溶剤インクを用いてインクジェット方式で記録することを特徴とする記録物の製造方法。
- 前記溶剤がジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする請求項９記載の記録物の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用記録材に対して、溶剤インクを用いてインクジェットによる印刷が施されていることを特徴とする電飾看板。
- 電飾看板の表面上に、印刷およびインク受容層に対する保護膜が設けられていることを特徴とする請求項１１記載の電飾看板。
- 透光性基材上に、予め表面処理層またはアンカーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１１〜１２のいずれかに記載の電飾看板。
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