CN102781678A - 热敏记录材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种热敏记录材料，所述热敏记录材料在支持体上依次设置有热致显色的热敏记录层和保护层，其中，所述保护层至少含有由乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂交联的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

Description

热敏记录材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层的热敏记录材料，具体来说，涉及一种抗粘性优异、胶印适性良好的热敏记录材料及其制造方法。
背景技术
热敏记录材料一般是在支持体上设置有热敏记录层的产品，所述热敏记录层含有供电性的、通常为无色或浅色的染料前体，并以吸电性化合物(electron-accepting compound)为主要成分，经过热敏头、热笔、激光等加热，作为染料前体的供电性化合物与作为显色剂的吸电性化合物瞬间反应从而记录图像。如上所述的热敏记录材料可通过比较简单的装置进行记录，具有维护简单、不产生噪音等优点，广泛应用于测量记录仪、传真机、打印机、电脑终端、标签印刷机、车票、门票的售票机等领域。特别是近年来，煤气费、水费、电费等的收据，金融机构ATM使用明细，各种票据、彩票、POS系统用的热敏记录标签或热敏记录标示等也开始使用热敏记录材料。
热敏记录材料的用途、需求正在向多样的方面扩大，随着热敏记录印刷各种条形码的用途的增加，需要具有条形码印刷适性的热敏记录材料。随着条形码承载的信息量的扩大，对条形码印刷分辨率的要求也在提高。但是，由于粘性等印刷障碍引起条状或空间宽度发生微小变化或由于印刷的空白造成条形码的缺失，因此导致高分辨率的条形码存在读取性大幅下降的问题。此外，近年来，也受到记录机器小型化、省电化的影响，对于热响应或热敏记录头的设备匹配性的要求越来越高。即，要求通过高速、省电的方式，即使施加较低能量也显示与传统方式同样的显色浓度且不存在粘性等印刷故障的热敏记录材料。
另一方面，门票、各种机器使用的图表纸、银行票据、CD/ATM的明细、手持终端打印出的煤气费、水费等收据中使用的热敏记录材料在热致显色成像的表面上进行预先印刷。作为预先印刷，通常进行胶印，这是由于胶印的印刷图像清晰且适宜大量印刷。
以提高热敏记录材料的胶印适性为目的，提出了具有各种各样组成的热敏记录材料。例如专利文献1中，报道了具有保护层的热敏记录材料，所述保护层具有由水和亚麻籽油的表面张力和接触角定义的40达因/cm以下的特定的表面张力P；专利文献2中，报道了具有与水的接触角为45°以上的保护层的热敏记录材料。此外，以提高热敏记录材料的抗粘性为目的，例如专利文献3中报道了具有含烷基苯磺酸盐保护层的热敏记录材料；专利文献4中报道了具有保护层的热敏记录材料，所述保护层中含有从烷基磷酸盐、蜡、高级脂肪酸中选出的化合物和含氟表面活性剂。但是，同时满足抗粘性和胶印适性两方面极其困难。
另一方面，已知有热敏记录材料的保护层中使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的方法，公开于例如专利文献5、专利文献6、专利文献7等中。此外，作为与乙酰乙酰基改性聚乙烯醇组合使用的交联剂，专利文献8中报道了与乙烯基砜类化合物的组合、专利文献9中报道了与酰肼化合物的组合，专利文献10中报道了与癸二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼的组合，专利文献11中报道了与含有氨基的硅烷偶联剂的组合，专利文献12中报道了与特定醛类化合物的组合，专利文献13中报道了与二羧酸二酰肼的组合，但这些均无法得到充分的胶印适性。
另一方面，专利文献14中报道了耐水性和色牢度优异的热敏记录材料，所述热敏记录材料为具有由乙醛酸盐和特定的乙醛酸酯衍生物交联的保护层的热敏记录材料；专利文献15中报道了印刷适性、抗热敏头沉积性(head dregs)、耐水性、抗粘性等性能优异的热敏记录材料的一个例子，其为具有通过聚酰胺氨基环氧氯丙烷交联的羧基改性聚乙烯醇的保护层的热敏记录材料；专利文献16等中报道了对溶剂的阻隔性和对印刷油墨的粘着性优异的热敏记录材料的一个例子，其为具有通过聚酰胺氨基环氧氯丙烷交联的硅烷醇改性聚乙烯醇的保护层的热敏记录材料。但是，这些发明都不能充分满足要求。
专利文献
专利文献1：特开平04-082777号公报
专利文献2：特开平04-014481号公报
专利文献3：特开平06-336083号公报
专利文献4：特开2004-136610号公报
专利文献5：特开平10-151855号公报
专利文献6：特开平10-151856号公报
专利文献7：特开2004-358762号公报
专利文献8：特开2004-034436号公报
专利文献9：特开2004-249528号公报
专利文献10：特开2006-212975号公报
专利文献11：特开2009-039874号公报
专利文献12：特开2009-113438号公报
专利文献13：特开2009-214422号公报
专利文献14：国际公开第09/028646号小册子
专利文献15：特开2005-313597号公报
专利文献16：特开2008-155553号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种可解决上述问题、同时具有抗粘性和胶印适性的热敏记录材料及其制造方法。
上述目的基本上通过一种热敏记录材料来实现，所述热敏记录材料在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层，其特征在于，所述保护层至少含有由乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂交联的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
所述乙醛酸盐优选为碱土金属与乙醛酸的金属盐。
所述碱土金属与乙醛酸的金属盐优选为乙醛酸钙或乙醛酸钠，进一步优选为乙醛酸钙。
该环氧氯丙烷树脂优选为聚酰胺环氧氯丙烷树脂或聚胺环氧氯丙烷树脂，进一步优选为聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
支持体与热敏记录层之间优选具有中间层，所述中间层含有煅烧高岭土和/或有机中空颜料。
此外，上述目的基本上通过一种热敏记录材料的制造方法来实现，一种在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，在所述支持体上涂布热敏记录层用涂布液，然后经过干燥形成所述热敏记录层，在所述热敏记录层上涂布含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂的涂布液，然后经过干燥形成所述保护层。进一步地，作为热敏记录材料的制造方法，也可采用在支持体上涂布中间层用涂布液，然后经过干燥形成中间层，在该中间层上依次形成热敏记录层和保护层的方法。
本发明可提供一种可同时具有抗粘性和胶印适性的热敏记录材料及其制造方法。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明的热敏记录材料具有的保护层至少含有由乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂交联的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
本发明中的乙醛酸盐是指分子内具有醛基且所述醛基能与乙酰乙酰基改性聚乙烯醇进行交联反应的化合物。作为乙醛酸盐可列举各种物质，碱金属与乙醛酸的金属盐、碱土金属与乙醛酸的金属盐、胺类与乙醛酸的盐等，优选为从碱金属与乙醛酸的金属盐、碱土金属与乙醛酸的金属盐中选择的至少一种乙醛酸金属盐，进一步优选为碱土金属与乙醛酸的金属盐，最优选为乙醛酸钙。此外，本发明中的乙醛酸盐包括其醛基通过碳原子数3以下的醇(甲醇、乙醇等)、碳原子数3以下的二醇(乙二醇、丙二醇等)等经缩醛化和半缩醛化得到的化合物。在水中或高温下，缩醛基和半缩醛基容易解离醇，与醛基形成平衡状态，因此，缩醛基和半缩醛基发生与醛基同样的反应，具有作为交联剂的功能。在本发明中，相对于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，乙醛酸盐的含量优选为0.5～20质量％，特别优选为3～10质量％。
作为本发明中的环氧氯丙烷树脂，可列举聚酰胺环氧氯丙烷树脂、聚胺环氧氯丙烷树脂等。具体来说，可列举星光PMC社制造的商品名为WS4010、WS4011、WS4020、WS4024、WS4030、CP8970(其中WS4010和WS4011为聚胺环氧氯丙烷树脂，其他为聚酰胺环氧氯丙烷树脂)，田岡化学工業社制造的商品名スミレ一ズレジン650(30)、スミレ一ズレジン675A(两者均为聚酰胺环氧氯丙烷树脂)等。其中，进一步优选使用聚酰胺环氧氯丙烷树脂。在本发明中，相对于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，环氧氯丙烷树脂的含量优选为0.5～30质量％，特别优选为3～20质量％。
本发明中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇是指在聚乙烯醇的侧链上导入乙酰乙酰基后的聚乙烯醇。乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的聚合度、皂化度、改性率虽然没有特别限制，但从溶解性、涂布性、涂层耐水性、涂层强度等角度出发，优选平均聚合度500以上且低于4000、皂化度90％以上、改性率1～10mol％左右的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。在本发明中，相对于保护层的全部固体成分，保护层中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的含量优选为20～80质量％，特别优选为30～60质量％。
本发明涉及的保护层中，作为颜料，可使用硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、无定形硅酸钙、硅溶胶等无机颜料；或三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯、尼龙、苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、烃类塑料颜料等有机颜料。其中，优选使用高岭土、氢氧化铝等具有平板状结构的颜料。相对于保护层的全部固体成分，颜料的含量优选为10～70质量％。
在不损害本发明所期望的效果的前提下，本发明的保护层可使用除上述乙酰乙酰基改性聚乙烯醇以外的其他的粘合剂。具体来说，可列举完全皂化或部分皂化的聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱金属盐等水溶性树脂以及苯乙烯-丁二烯类胶乳、丙烯酸类胶乳、聚氨酯类胶乳等疏水性树脂等。相对于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，这些其他的粘合剂的含量优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
在本发明中，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇与乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂的交联反应在维持涂布液适用期与交联速度之间获得良好平衡，因此，在支持体上形成的热敏记录层上，通过后述的传统已知技术，将含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂的涂布液进行涂布，然后经过干燥，在保护层中可实现乙酰乙酰基改性聚乙烯醇与乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂的良好的交联状态。
本发明中涉及的热敏记录层是将各显色成分进行精细研磨得到的各种水性分散液与树脂等混合后，涂布在支持体上经干燥得到。
热敏记录层中含有作为染料前体的、通常为无色或浅色的供电性化合物以通常用于压敏记录材料或热敏记录材料的物质为代表，没有特别限制。
作为具体的染料前体的例子可列举为：
(1)三芳基甲烷类化合物：3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(结晶紫内酯)、3，3-二(对二甲氨基苯基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3，3-二(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3，3-二(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3-对二甲氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲氨基苯酞等；
(2)二苯基甲烷类化合物：4，4′-二(二甲氨基苯基)二苯甲基苄基醚、N-氯苯基无色金胺、N-2，4，5-三氯苯基无色金胺等；
(3)氧杂蒽类化合物：罗丹明B苯胺内酰胺、罗丹明B对氯苯胺内酰胺、3-二乙氨基-7-二苄基氨基荧烷(fluoran)、3-二乙氨基-7-辛氨基荧烷、3-二乙氨基-7-苯基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3，4-二氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(1-哌啶基)(piperidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯乙基荧烷、3-二乙氨基-7-(4-硝基苯胺基)荧烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷等；
(4)噻嗪类化合物：苯甲酰基无色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰基无色亚甲基蓝等；
(5)螺环类化合物：3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3，3′-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-丙基螺苯并吡喃等。此外，根据需要，上述染料前体可单独或两种以上混合使用。
作为热敏记录层中含有的作为显色剂的吸电性化合物，一般可使用压敏记录材料或热敏记录材料中使用的酸性物质等，没有特别限制。可列举如苯酚衍生物、芳香族羧酸衍生物、N，N′-二芳基硫脲衍生物、芳基磺酰脲衍生物、有机化合物的锌盐等多价金属盐、苯磺酰胺衍生物、脲-氨酯化合物(urea-urethane compound)等。
以下，列举热敏记录层中含有的吸电性化合物的具体例子，但不必仅限于下列化合物。
4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-正丙氧基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基砜、2，4′-二羟基二苯基砜、4-羟基二苯基砜、4-羟基-4′-甲基二苯基砜、4-羟基-4′-甲氧基二苯基砜、4-羟基-4′-乙氧基二苯基砜、4-羟基-4′-正丁氧基二苯基砜、4-羟基-4′-苄氧基二苯基砜、二(4-羟基苯基)砜单烯丙基醚、二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、二(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜、二(3，5-二氯-4-羟基苯基)砜、3，4-二羟基二苯基砜、3，4-二羟基-4′-甲基二苯基砜、3，4，4′-三羟基二苯基砜、4，4′-[氧代二(乙烯氧基-对亚苯基磺酰基)]二苯酚、3，4，3′，4′-四羟基二苯基砜、2，3，4-三羟基二苯基砜、3-苯磺酰基-4-羟基二苯基砜、2，4-二(苯磺酰基)苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基苯乙酮、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)己烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-二[1-(3，4-二羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，4′-二羟基二苯醚、3，3′-二氯-4，4′-二羟基二苯硫醚、二(2-羟基萘基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)乙酸甲酯、2，2-二(4-羟基苯基)乙酸丁酯、4，4-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲酯、没食子酸苄酯、没食子酸十八烷基酯、季戊四醇四(4-羟基苯甲酸)酯、季戊四醇三(4-羟基苯甲酸)酯、N-丁基-4-[3-(对甲苯磺酰基)脲基]苯甲酸酯、2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇缩聚物与4-羟基苯甲酸的脱水缩合物、N，N′-二苯基硫脲、4，4′-二[3-(4-甲基苯磺酰基)脲基]二苯甲烷、N-(4-甲基苯磺酰基)-N′-苯基脲、N-(苯基磺酰基)-N′-[3-(4-甲苯磺酰氧基)苯基]脲、N-(4-甲苯磺酰基)-N′-[3-(4-甲苯磺酰氧基)苯基]脲、脲-氨酯化合物、水杨酰苯胺、5-氯水杨酰苯胺、水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸、3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸、4-[2′-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、3-(辛氧基羰基氨基)水杨酸或上述水杨酸衍生物的金属盐(例如锌盐)、N-(4-羟基苯基)-4-甲苯磺酰胺、N-(2-羟基苯基)-4-甲苯磺酰胺、N-苯基-4-羟基苯磺酰胺等。
为提高其热响应，热敏记录层中可添加热熔物质作为增敏剂。上述情况下，优选使用具有熔点为60～180℃的物质，特别优选使用具有熔点为80～140℃的物质。
具体来说，可列举硬脂酰胺、N-羟甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰基硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、N-硬脂酰脲、苄基-2-萘醚、间三联苯、4-苄基联苯、2，2′-二(4-甲氧基苯氧基)二乙醚、α，α′-二苯氧基邻二甲苯、二(4-甲氧基苯基)醚、己二酸二苯酯、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄基)酯、草酸二(4-氯苄基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苯磺酸苯基酯、二(4-烯丙氧基苯基)砜、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、4-乙酰苯乙酮、乙酰乙酰替苯胺类(acetoacetanilides)、脂肪酸酰替苯胺类(fatty acid anilides)等公知的热熔物质，由于高级脂肪酸酰胺还具有润滑剂的功能，因此更优选。
上述化合物可单独或两种以上组合使用。此外，为了得到充分的热响应，在热敏记录层的总固体成分中，增敏剂优选占5～50质量％。
为达到提高显色灵敏度等要求，本发明中的热敏记录材料可根据需要在支持体与热敏记录层之间设置1层以上的中间层。此外，夹着支持体在与热敏记录层一侧相对的表面(背面)上，可设置1层以上的磁记录层、防静电层、粘合层等的背涂层。
除前述的保护层以外，例如支持体和任意层(中间层或背涂层)上，颜料可与粘合剂共同使用，所述颜料包括：作为颜料的硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌、无定形二氧化硅、无定形硅酸钙、硅溶胶等无机颜料；或三聚氰胺树脂、尿素-甲醛树脂、聚乙烯、尼龙、苯乙烯类塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、烃类塑料颜料等有机颜料。特别是作为中间层的颜料，优选使用煅烧高岭土和/或有机中空颜料，因其具有高保温性，可获得具有卓越热响应的热敏记录材料。使用有机中空颜料时，由于中空部位含有空气，在获得高保温性的同时，因为颜料形状接近球形，在不损坏层柔软性的同时达到紧密排列，得到高强度和柔软性兼备的中间层，因而显示出优异的热响应和表面强度。本发明中的有机中空颜料是指在颜料内部存在封闭空间的树脂颜料，是以氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯腈等单体为主要成分的均聚物以及2种以上的前述单体形成的共聚物等。只要能够实现本发明的效果，对本发明中使用的有机中空颜料没有特别限制，但优选通过激光衍射粒度分布测定法测定的平均粒径为0.1～5.0μm的有机中空颜料，进一步优选为0.5～2.0μm的有机中空颜料。此外，相对于中间层的全部固体成分，上述有机中空颜料的含量优选为3～80质量％。
此外，在支持体和任意层(中间层或背涂层)上，可将任意的树脂作为粘合剂使用。作为具体例子，可列举淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、氯化聚醚、烯丙基树脂、呋喃树脂、酮树脂、氧苯甲酰聚酯、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯砜、聚砜、聚芳酯、聚烯丙基砜、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯并胍胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐或铵盐、其他各种聚烯烃类树脂等。
从提高抗粘性等目的出发，保护层和/或热敏记录层优选含有高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、石蜡、聚烯烃、氧化聚乙烯、蓖麻蜡等润滑剂。相对于保护层或热敏记录层的全部固体成分，润滑剂的含量优选为5～50质量％。一般而言，在保护层中添加润滑剂时，可提高抗粘性，但由于在此情况下可降低涂层表面的均一性，实施胶印时，有时很难得到充分满足印刷部分均一性的结果。但是，通过本发明可显著改善印刷部分的均一性，所以本发明在这类含有上述润滑剂的体系中特别有效。此外，从提高保护层和/或热敏记录层的耐光性等目的出发，可根据需要添加二苯酮类、苯并三唑类等紫外线吸收剂；具有高分子量的阴离子型、非离子型表面活性剂作为分散剂和/或湿润剂；必要时，可添加荧光染料、消泡剂等。
作为本发明中涉及的支持体，可根据需要任意使用纸、各种织布、无纺布、合成树脂膜、合成树脂层压纸、合成纸、金属箔、气相沉积片材或者上述材料通过贴合等方式组合而成的复合片材。其中，为了可容易地控制含水率，特别优选使用中性纸、酸性纸等纸。
对热敏记录层、保护层、中间层、背涂层的形成方法没有特别限制，可依据目前公知的技术形成。作为具体的例子，可采用膜压榨涂布、气刀涂布、连杆刮刀涂布(rod blade coating)、棒涂布、刮刀涂布、凹面涂层、帘式涂布、挤出棒涂布等方法涂布涂布液，然后经干燥形成各层。此外，可采用通过平版、凸版、柔性版、凹版、丝网、热熔等方式借助各种印刷机等形成各层。进一步，各层可依次进行涂布和干燥，也可分别涂布各层后进行干燥(湿压湿(wet-on-wet))，进一步也可在各层同时进行涂布后干燥(通过滑动帘式涂布(slide curtain coating)同时进行多层涂布)。为了得到充分的热响应，热敏记录层的涂布量以通常染料前体的绝对干燥涂布量计，优选为0.05～2.0g/m2，进一步优选为0.1～1.0g/m2。保护层的绝对干燥涂布量优选为0.2～10g/m2，进一步优选为1～5g/m2。中间层的绝对干燥涂布量优选为1～30g/m2，进一步优选为3～20g/m2。背涂层的绝对干燥涂布量可根据要求的功能等选定适宜的量。
根据需要，在中间层涂布后、热敏记录层涂布后、保护层涂布后或背涂层涂布后，可经超级砑光处理提高印刷图像质量。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明。但本发明不仅限于这些实施例。此外，在以下所示的“份”和“％”均以质量为基准，涂布量为绝对干燥涂布量。
实施例1
(1)中间层用涂布液的制备
将由煅烧高岭土(BASF社制：商品名アンシレックス)50份、固体成分浓度27.5％的有机中空颜料粒子分散液(ロ一ム&ハ一ス社制：商品名HP91)100份、50％的苯乙烯/丁二烯类胶乳40份、10％的氧化淀粉水溶液50份以及水100份制成的组合物混合搅拌，配制中间层用涂布液。
(2)热敏记录层用涂布液的制备1
下述的(A)(B)(C)的混合液分别用Dyno-Mill(WAB社制的砂磨机)粉碎至体积平均粒径为1μm以下，得到各分散液。
(A)染料前体分散液
3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷      30份
2.5％砜改性聚乙烯醇水溶液           69份
1％乙炔二醇类表面活性剂水溶液       1份
(B)吸电性化合物分散液
4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜         30份
2.5％砜改性聚乙烯醇水溶液        69份
1％乙炔二醇类表面活性剂水溶液    1份
(C)颜料/增敏剂分散液
Figure BDA00002084154300121
(3)热敏记录层用涂布液的制备2
然后，将(A)、(B)、(C)的各分散液与其他下述物质混合、搅拌，配制热敏记录层用涂布液。
Figure BDA00002084154300122
(4)保护层用涂布液的制备
通过下述所示的配比混合配制保护层用涂布液。
Figure BDA00002084154300131
(5)热敏记录材料的制造
在基重66g/m2的中性优质卷筒纸上，按照以下涂布量进行涂布，中间层用涂布液的固体成分涂布量为5g/m2，热敏记录层用涂布液的固体成分涂布量按照染料前体的涂布量计为0.5g/m2，保护层用涂布液的固体成分涂布量为3g/m2，各自形成的涂层用气刀涂布机以及气浮式干燥机进行涂布和干燥，再进行砑光处理，制造热敏记录材料。
实施例2
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用乙醛酸钠0.25份代替乙醛酸钙0.25份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例3
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇[日本合成化学工業社制：商品名Z-410(平均聚合度约为2300，皂化度97.5～98.5％)]水溶液50份代替10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工業社制：商品名Z-200)水溶液50份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例4
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用20％聚胺环氧氯丙烷树脂水溶液1.25份代替25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例5
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除将乙醛酸钙0.25份变为0.05份、25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份变为1.8份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
实施例6
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除将乙醛酸钙0.25份变为0.3份、25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份变为0.8份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例1
除用10％完全皂化聚乙烯醇(日本合成化学工業社制：商品名NM-11)水溶液50份代替10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工業社制：商品名Z-200)水溶液50份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例2
除用10％羧基改性聚乙烯醇(クラレ社制：商品名KL-318)水溶液50份代替10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工業社制：商品名Z-200)水溶液50份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例3
除用10％硅烷醇改性聚乙烯醇(クラレ社制：商品名R-1130)水溶液50份代替10％乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(日本合成化学工業社制：商品名Z-200)水溶液50份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例4
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除不使用乙醛酸钙0.25份、将25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液变为2份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例5
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用己二酸二酰肼0.25份代替乙醛酸钙0.25份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例6
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除不使用25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份、将乙醛酸钙变为0.5份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例7
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用己二酸二酰肼0.25份代替25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例8
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用40％乙二醛水溶液0.63份代替25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例9
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用45％碳酸锆铵水溶液0.56份代替25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
比较例10
实施例1的(4)保护层用涂布液的制备中，除用25％羟甲基三聚氰胺树脂水溶液1份代替25％聚酰胺环氧氯丙烷树脂水溶液1份之外，其他与实施例1进行同样操作，制造热敏记录材料。
对以上的实施例1～6和比较例1～10制造的热敏记录材料进行下述评价。其结果如表1所示。
(打印密度)
对于制造好的各种热敏记录材料，分别用大倉電機社制的传真测试机型号TH-PMD进行打印。使用点密度8点/mm，打印头电阻1685Ω的热敏打印头，施加电压20伏，施加脉宽1.0msec，打印纯黑和文字。打印密度采用マクベスRD-918型反射密度计(可视过滤器)(マクベス社制)进行测定。打印密度的实用下限值为1.0，优选为1.2以上。
(抗粘性)
使用キヤノン(株)制商品名プレアCT-1的打印机，在5℃的环境条件下打印，将打印面的粘性程度按照4级进行评价。评价基准依据以下指标。
◎：完全没有产生粘性
○：轻微地产生粘性
△：产生粘性
×：整个表面产生粘性
(胶印适性)
使用RI印刷机进行胶印。向UV油墨(T&K社制的商品名ベストキュア一UV NVR红)0.25g中加水0.5mL，使用油墨捏合辊，将油墨与水捏合1分钟制成乳化物，使用该乳化物进行印刷后，UV照射，目测印刷部分的均一性，按照4级进行评价。评价基准依据以下指标。
◎：非常好
○：好
△：差
×：非常差
表1
  打印密度   抗粘性   胶印适性
  实施例1   1.34   ◎   ◎
  实施例2   1.34   ○   ◎
  实施例3   1.35   ◎   ◎
  实施例4   1.34   ○   ○
  实施例5   1.33   ◎   ◎
  实施例6   1.35   ◎   ◎
  比较例1   1.32   ×   ×
  比较例2   1.33   ×   ×
  比较例3   1.36   ×   ×
  比较例4   1.31   ×   △
  比较例5   1.33   △   △
  比较例6   1.35   ○   ×
  比较例7   1.35   ○   ×
  比较例8   1.34   ○   ×
  比较例9   1.33   ○   ×
  比较例10   1.33   ○   ×
从表1中可以看出，实施例1～6的热敏记录材料打印密度高，抗粘性和胶印适性良好，利用本发明获得了可同时具有抗粘性和胶印适性的热敏记录材料。但是，比较例1～6的热敏记录材料，作为保护层的构成成分，由于缺少了乙醛酸盐、环氧氯丙烷树脂以及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇中的任意一种成分，因此，在抗粘性和胶印适性中的至少一方面特性差。

Claims (9)

1.一种热敏记录材料，所述热敏记录材料在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层，其特征在于，所述保护层至少含有由乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂交联的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
2.如权利要求1所述的热敏记录材料，其中，所述乙醛酸盐为碱土金属与乙醛酸的金属盐。
3.如权利要求2所述的热敏记录材料，其中，所述碱土金属与乙醛酸的金属盐为乙醛酸钙或乙醛酸钠。
4.如权利要求3所述的热敏记录材料，其中，所述碱土金属与乙醛酸的金属盐为乙醛酸钙。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的热敏记录材料，其中，所述环氧氯丙烷树脂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂或聚胺环氧氯丙烷树脂。
6.如权利要求5所述的热敏记录材料，其中，所述环氧氯丙烷树脂为聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
7.如权利要求1~6中任意一项所述的热敏记录材料，其中，所述支持体与所述热敏记录层之间具有中间层，所述中间层含有煅烧高岭土和/或有机中空颜料。
8.一种在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，在所述支持体上涂布热敏记录层用涂布液，然后经过干燥形成所述热敏记录层，在所述热敏记录层上涂布含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂的涂布液，然后经过干燥形成所述保护层。
9.一种在支持体上依次具有热致显色的热敏记录层和保护层的热敏记录材料的制造方法，其特征在于，在所述支持体上涂布中间层用涂布液，然后经过干燥形成中间层，在所述中间层上涂布热敏记录层用涂布液，然后经过干燥形成所述热敏记录层，在所述热敏记录层上涂布含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙醛酸盐和环氧氯丙烷树脂的涂布液，然后经过干燥形成所述保护层。
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