CN1796151A - 可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件 - Google Patents

可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件 Download PDF

Info

Publication number
CN1796151A
CN1796151A CN200410099746.9A CN200410099746A CN1796151A CN 1796151 A CN1796151 A CN 1796151A CN 200410099746 A CN200410099746 A CN 200410099746A CN 1796151 A CN1796151 A CN 1796151A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reversible thermosensitive
thermosensitive recording
recording layer
recording medium
hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200410099746.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100500447C (zh
Inventor
早川邦雄
川原真哉
新保齐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of CN1796151A publication Critical patent/CN1796151A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100500447C publication Critical patent/CN100500447C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

一种可逆热敏记录介质，包括基体、可逆热敏记录层和中间层。该可逆热敏记录层被设计为位于该基体之上的可逆地记录和擦除图像，包括第一粘结树脂和可逆热敏显色组合物。该组合物包括给电子显色化合物和受电子化合物，其含有包括具有至少10个碳原子的长链脂肪族基团和能够形成氢键的含有活性氢的基团的酚化合物。中间层位于基体与可逆热敏记录层之间，包括第二粘结树脂，其中空率不小于70％，最大粒子直径为5.0－10.0μm，且具有其最大粒子直径(D100)与50％累积粒子直径(D50)比率(D100/D50)为2.0－3.0的中空粒子。当被加热到不低于其熔点的温度并随后冷却时，该可逆热敏记录层达到并保持显色状态；并且当加热到低于该熔点的温度并随后冷却时，该可逆热敏记录层达到并保持一种褪色状态，并且其中当使用热头达到该褪色状态时，该可逆热敏记录层具有至少0.1mJ/点的可擦除能量范围宽度。

Description

可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、 图像处理方法和图像处理器件
技术领域
本发明涉及一种可逆热敏记录介质(reversible thermosensitive recordingmedium)，通过施用热量于包括给电子显色化合物和受电子化合物的可逆热敏显色材料，在控制该热量的同时，其可以可逆地进行显色反应和擦除反应。本发明进一步涉及包括信息记录单元以及包括上述可逆热敏记录介质的可逆显示单元的信息存储材料。本发明更进一步涉及包括上述可逆热敏记录介质和胶粘层(adhesive layer)的可逆热敏记录标签。本发明也涉及一种在上述可逆热敏记录介质中记录和/或擦除图像的图像处理方法；和一种包括在上述可逆热敏记录介质中记录图像的器件和/或擦除其中图像的器件的图像处理器件。
背景讨论
利用给电子显色化合物(下文称作显色剂或无色染料(leuco dye))和受电子化合物(下文称作显影剂)之间的显色反应的热敏记录介质，是广泛公知的。随着商业环境中办公自动化的进程，这些热敏记录介质已在各种应用领域中被普遍使用，例如用于传真设备、文字处理器、科学测量设备等的输出纸张，和现在的磁性热敏卡片，如预付卡、奖金卡等。实际应用的传统热敏记录介质是一种不可逆的类型，其中已显色的图像不能褪色(即脱色)。也就是说，由于已经记录在该介质中的图像不能被擦除，新的信息只可以在无记录区域被写入。因而，这样的传统热敏介质的信息记录容量被限制，而且自然迫使削减被记录的信息的数量；并且当其中的记录容量被用尽时，使用一个新卡片来代替该传统热敏介质。因此，考虑到环境问题，如浪费问题和森林采伐，这是现在最大的公共利益，存在一种对可重写的可逆热敏记录介质的需求，以降低这些传统热敏介质的消耗量。
基于这种需求，已经提出了各种可逆的热敏记录介质。待审公开的日本专利申请号(以下表示为JOP)63-107584和4-78573，公开了使用在物理状态下透明与白浊之间转变的高分子型可逆热敏记录介质。利用化学反应的染料型可逆热敏记录介质现在也已被公开。例如，JOP 60-193691公开了一种包括五倍子酸和氟化甜素醇(fluoroglucinol)的显影剂，JOP 61-237684公开了一种化合物如酚酞或百里酚酞作为显影剂的应用，JOP 62-138556、62-138568和62-140881公开了一种含有显色剂、显影剂和羧酸酯的均匀混合物的记录层。进一步，JOP 3-173684公开了一种抗坏血酸衍生物作为显影剂的使用，以及JOP 2-188293和188294公开了一种高级脂肪胺和五倍子酸或双(羟苯基)乙酸的盐作为显影剂的使用。
进一步，JOP 5-124360、6-210954和10-95175公开了一种包括记录层的可逆热敏记录介质，所述记录层包括含有无色染料作为显色剂和显影剂如有机磷酸化合物、脂肪族羧酸类化合物或酚类化合物的热敏显色材料，其中每种显影剂化合物具有一个长链的脂肪族基团。当加热到第一温度时，该热敏显色材料可以达到显色状态；且当快速地冷却到室温时，该色彩可以稳定保持。进一步，当加热到低于第一温度的第二温度时，该显色的图像可以被擦除；且当冷却到室温时，该褪色状态可以稳定保持。此外，这些显色状态和褪色状态可以重复获得。
但是，这些热敏记录介质在显色灵敏度和图像密度方面不令人满意，因此需要改进。已经公开了几种对策来改进显色密度和显色灵敏度，其中一种对策是在基底和记录层之间提供一层中间层。中间层有热绝缘效果。JOP 2003-11514公开了一种使用中空二氧化硅的中间层的应用，JOP6-340174和8-183254公开了一种包括含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的细中空粒子的中间层的应用，并且JOP 7-228250和7-257036公开了一种使用包括含有羧酸基团的中空共聚物的胶乳制备的中间层的应用。进一步，日本专利第3007899公开了一种含有聚偏二氯乙烯中空粒子或多孔硅铝酸盐的中间层的应用。
这些对策已通过在基底与可逆热敏记录层之间提供一层包括中空粒子的层，被发展来改进施用到该可逆热敏记录层的热量的效率。已认识到，通过这样的层可以一定程度地改进图像密度。但是，在该对策中使用的中空粒子，由于在材料和方法上的选择限制，被限制在具有低中空率或大粒子直径的粒子。因而，具有高中空率和小粒子直径的粒子不能被使用。一种包括具有低中空率的粒子的中间层(如，在JOP 6-340174和8-183254中描述的，一种使用具有约50％中空率的、苯乙烯-丙烯酸细中空粒子的中间层)，具有小的热绝缘效果，且不能令人满意地改进图像密度。另一方面，包括具有大直径的中空粒子的中间层(如，在日本专利3007899中公开，使用具有粒子直径约20μm的偏二氯乙烯中空粒子的中间层；和在JOP 2003-11514中公开，使用具有粒子直径约40μm的中空二氧化硅粒子的中间层)情形时，与该中间层的厚度比较，该中空粒子的粒子直径相对较大，因而其表面具有凹-凸的表面。当记录层在该中间层表面凸起部分聚集时，该记录层不能被形成，其导致在固体图像中的问题如失色(whiteout)。因而，这些对策在改进图像密度方面也不令人满意。
当使用热辊的擦除方法用于上述的可逆热敏介质时，该擦除密度没有实际问题。存在另一种使用热头的擦除方法。使用热头的擦除方法具有的优点是，其能量消耗较小。但是，对于使用热头的擦除方法，在多数情形下擦除密度水平不能实际令人满意。因而，强烈需要改进通过热头擦除方法的擦除密度。此外，对于这种热头擦除方法，可擦除能量范围目前不令人满意。因而，重要的是提高可擦除的能量范围。因为这些原因，存在对可逆热敏介质的需求，其可以显示具有高显色图像密度的图像，和不引起失色问题等的良好均一性等；而且其具有宽的可擦除范围，使得记录的图像可以通过热头擦除方法在良好擦除密度水平下被擦除。
发明概述
相应地，本发明的目的是提供可逆的热敏记录介质、可逆热敏记录标签(reversible thermosensitive recording label)和信息存储材料(informationstorage material)，其中每一种材料都可以形成具有高图像密度、很少出现失色并且施加热能时具有优异均一性的图像。此外，上述的可逆热敏记录介质、可逆热敏记录标签和信息存储材料，对于使用热头擦除记录的图像具有良好的绝热效果，具有良好擦除密度和增大的可擦除能量范围宽度，具有良好的绝热效果。本发明的另一个目的是提供一种在该可逆热敏记录介质、该热敏记录标签和该信息存储材料中记录和/或擦除图像的图像处理方法和图像处理器件。
简要地，本发明的这些目的和其它目的，在下文中将显而易见地通过一种包括基底、可逆热敏记录层和位于其间的中间层的可逆热敏记录介质来实现。配置该可逆热敏记录层，以可逆地记录和擦除其间的图像。上述可逆热敏记录层包括第一粘结树脂和可逆热敏显色组合物。该可逆热敏显色组合物包括给电子显色化合物和受电子化合物。该受电子化合物含有具有至少10个碳原子的长链脂肪族基团和含有能形成氢键的活性氢的基团的苯酚化合物。该中间层包括第二粘结树脂和具有中空率不小于70％的中空粒子(acontent of hollow particle)，其最大粒子直径为5.0-10.0μm，且其最大粒子直径(D100)与50％累积粒子直径(D50)比率(D100/D50)范围为2.0～3.0。进一步，当加热到不低于其熔点的温度并随后冷却时，该可逆热敏记录层获得并保持显色状态。更进一步，当加热到低于该熔点的温度并随后冷却时，该可逆热敏记录层获得并保持褪色状态。此外，当使用热头达到该褪色状态时，该可逆热敏记录层具有至少0.1mJ/点的可擦除能力范围宽度(erasable energy rangewidth)。
优选的是，包括于如上所述的可逆热敏记录介质的中间层中的中空粒子，含有丙烯腈共聚物和/或甲基丙烯腈共聚物。
更进一步优选的是，包括于如上所述的可逆热敏记录介质的中间层中的中空粒子，含有由下列化学式(1)表示的单体获得的单元的共聚物：
[化学式1]
Figure A20041009974600091
其中，R代表氢原子或甲基。
更进一步优选的是，在上述可逆热敏记录介质中的第二粘结树脂，包括选自疏水树脂、紫外光固化树脂和水溶性树脂的树脂。
更进一步优选的是，在上述可逆热敏记录介质中，第二粘结树脂与中空粒子的重量比率为1/1～2/1。
更进一步优选的是，在上述可逆热敏记录介质中，该受电子化合物是由下列化学式(2)表示的化合物：
[化学式2]
Figure A20041009974600101
其中，k表示0或1～2的整数；m表示0或1；且n表示1～3的整数，X和Y分别表示具有氮原子或氧原子的二价基团，R1表示具有至少两个碳原子的脂肪族烃基，其可以任选地具有取代基团，且R2表示具有至少一个碳原子的脂肪族烃基。
更进一步优选的是，上述可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层，进一步包括消色促进剂(achromatic promoter)。
更进一步优选的是，上述可逆热敏记录介质，进一步包括置于可逆热敏记录层之上的保护层，且所述保护层包括交联树脂。
作为本发明的另一方面，提供了一种信息存储器件，其包括信息存储单元和可逆显示单元。该显示单元含有可逆热敏记录层。该可逆热敏记录层含有粘结树脂和可逆热敏显色组合物。该可逆热敏显色组合物含有给电子显色化合物和受电子化合物。该受电子化合物含有包括具有至少10个碳原子的长链脂肪族基团和含有能形成氢键的活性氢的基团的酚化合物(phenol compound)。
优选的是，在上述信息存储材料中的信息存贮单元是卡片(card)、光盘(disc)、光盘盒(disc cartridge)或盒式磁带(tape cassette)。
更进一步优选的是，在上述信息存贮材料中的可逆显示单元，进一步包括用于承载该可逆热敏记录层的基底和粘结层。该粘结层位于基底的一面，该面与承载可逆热敏记录层的一面相对。
作为本发明的另一方面，提供了一种可逆热敏记录标签，其含有上述的可逆热敏记录介质和位于该基底一侧上的粘结层，其相对于承载可逆热敏记录层的一侧。
作为本发明的另一方面，提供了一种图像处理方法，其包括在上述可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中，通过加热该可逆热敏记录层到低于其熔点的温度来擦除已记录图像的步骤。
优选的是，在上述图像处理方法中，使用热头(thermal head)或陶瓷加热器(ceramic heater)进行图像擦除。
更进一步优选的是，上述的图像处理方法，进一步包括在可逆热敏记录层中，通过加热该可逆热敏记录层到不低于其熔点的温度来记录图像的步骤。
更进一步优选的是，在上述图像处理方法中，使用热头来记录图像。
作为本发明的另一方面，提供了一种图像处理方法，其包括在上述可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中，通过加热该可逆热敏记录层到不低于其熔点的温度来记录图像的步骤。
优选的是，在上述刚提及的图像处理方法中，使用热头进行图像记录。
作为本发明的另一方面，提供了一种图像处理器件，其包括图像擦除器件，其配置用来擦除在上述可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中的已记录图像。
优选的是，在上述图像处理器件中，使用热头或陶瓷加热器进行图像擦除。
更进一步优选的是，上述的图像处理器件，进一步包括一种图像记录器件，其配置用于在上述可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中记录图像。
更进一步优选的是，在上述图像处理器件中，使用一种热头来进行图像记录。
作为本发明的另一方面，提供了一种图像处理器件，其包括图像记录器件，其配置用于在上述可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中记录图像。
优选的是，在上述图像处理器件中，使用热头来进行图像记录。
本发明的这些和其它目的、特征和优点，将通过下面的本发明优选实施方式的描述并结合附图变得更清楚。
附图简述
本发明的各种其它目的、特征和伴随而来的优点，当与该附图一起考虑时，将更充分清楚，同时通过附图的详细说明更好地理解，其中全文中相同附图标记指定相同的相应部件，并且其中：
图1为图解含在本发明可逆热敏记录介质中的可逆热敏显色组合物的显色状态和褪色状态特性的图示；
图2为图解将本发明的可逆热敏记录标签粘结到小型光盘(Mini Disc)的光盘盒的实施例；
图3为图解将本发明的可逆热敏记录标签粘结到CD-RW的表面；
图4为图解将本发明的可逆热敏记录标签粘结到盒式录像带，作为一种显示标签的实施例；
图5为图解本发明图像处理器件的实施方式的图示；且
图6为图解在本发明的图像处理器件中使用热头擦除系统获得的图像密度(即擦除密度)和擦除能量之间关系的曲线图，。
发明详述
本发明的发明者已深入地研究了在热绝缘中间层中使用的中空粒子和粘结剂，将其置于构成可逆热敏记录介质的基底和可逆热敏记录层之间；并且已发现，每种中空粒子具有各自合适的粘结剂。也就是，优选的是，对于具有特定粒子直径和特定中空率的中空粒子，考虑到预实现的目的，选择适合的粘结剂。此外，本发明的发明者也已深入地研究了用于在可逆热敏记录层中使用的受电子化合物和控制剂；并且已发现，该受电子化合物与该控制剂可以改进该可逆热敏记录层的显色特性和褪色特性。
本发明下面将参考几种实施方式和附图详细说明。
当采用热头的擦除方法时，本发明可以显著地改进擦除特性。特别重要的是，增加了其中图像被擦除的可擦除能量范围宽度(即，在褪色状态中)。
图6为图解对于热头擦除方法来说，该施用的能量数值和图像密度(即擦除密度)之间关系的曲线图。在该曲线图中可以看出，存在其中图像密度相对于施用的能量数值向下凸起的部分。该可擦除能量范围宽度是该曲线图的底部，如通过在两端具有箭头的线所表示。在可逆热敏记录层中，当施加的能量值小于足以熔融可逆热敏记录层时，获得一种褪色状态(即在该可擦除能量范围宽度中的图像密度)。在可逆热敏记录层中，当施用的能量值至少足以熔融该可逆热敏记录层时，获得一种显色的状态。
显而易见的是，图像密度越低，擦除特性越好。当擦除密度相同时，优选的是，在其中图像可以被擦除的可擦除能量范围宽度宽。即，当相同数值的能量被施用到可逆热敏记录介质时，由于环境温度并不总是相同的，其温度实际上还是有细微差异。因而，存在的问题是，当可擦除能量范围宽度窄时，由于图像密度不受环境温度波动的显著影响，该擦除特性变得不稳定。相反，当可擦除能量范围变宽时，由于图像密度受环境温度波动显著影响，该擦除特性是稳定的。因而，当采用热头擦除方法时，重要的是加宽可擦除能量范围宽度。
在本发明中，当热头用于擦除时，将具有图像密度不大于0.3的图像定义为擦除状态下的图像，即在褪色状态下(如图6所示)。当图像具有大于0.3的图像密度时，擦除之前的图像仍然可以用肉眼辨别，其不足以作为擦除水平。这样，可擦除能量范围宽度为在擦除时图像密度不大于0.3的能量区域宽度。
在本发明中，优选的是，可擦除能量范围宽度为不窄于0.1mJ/点。当通过热头方法，在低温环境或高温环境下擦除图像时，同时可擦除能量范围宽度很小的情况下，获得的图像密度高，因此擦除特征恶化。虽然优选的是可擦除能量范围变宽，但是出于实用性的观点，优选为0.5mJ/点或小于0.5mJ/点。
在本发明中已发现，对于热头方法，通过在基底和可逆热敏记录层之间提供中间层，可以加宽可擦除能量范围宽度。该中间层包括具有不低于70％的中空率和最大粒子直径(D100)为5.0～10.0μm的中空粒子。此外，该比例(D100/D50)为2.0～3.0，其中D50表示50％累积粒子直径。该50％累积粒子直径表示当从最小的粒子算起粒子数量达到其总数一半时获得的粒子直径，且表示为粒度分布中的D50。
在本发明中优选的是，中空粒子的最大粒子直径为5～10μm。当最大粒子直径很大时，在这样的大粒子存在于该中间层中的部分上，可逆热敏记录层不能被适当地形成。如果是这样的情形，由于失色的出现，固体图像倾向于不能完全地被打印。相反，当该最大粒子直径很小时，对于中空粒子来说难以具有不小于70％的中空率。在这种情形下，灵敏性恶化。因而，中空粒子的最大粒子直径优选为5～10μm。当中空率不小于60％时，可以改进显色密度。但是，可逆热敏记录介质具有图像擦除过程。此外，当通过热头擦除图像时，用于擦除该图像的能量数值，相对于用热辊擦除时所需的能量数值比较来说极小。这样，在热头方法中有必要更有效地利用该施用的能量。从而，对于热头方法来说，为了确保擦除图像密度和可擦除能量范围宽度的增加量，用于在中间层中使用的中空粒子有必要具有不小于70％的中空率。
在本发明中优选的是，中空粒子的最大粒子直径与50％累积粒子直径(D50)的比率(D100/D50)为2.0～3.0。当该比率(D100/D50)很大时，粒度分布很宽，意味具有粒子直径不大于1μm的细粒子的比率很大。在这种情形下，这样的中空粒子不能均一地存在于含有该中空粒子的中间层中，导致灵敏性的恶化。当该比率(D100/D50)很小时，其粒度分布极尖。这样的中空粒子难以以组合物条件形式制备。因而，中空粒子最大粒子直径(D100)与50％累积粒子直径(D50)的比率(D100/D50)优选为2.0～3.0。
在本发明中优选的是，具有直径不大于2μm的中空粒子的比率为5～10％。当该比率很大时，具有粒子直径不大于1μm的中空粒子的比率很大。这样中空粒子不能均一地存在于含有该中空粒子的中间层中，导致显色灵敏性的恶化。当该比率很小时，其粒度分布极尖。这样的中空粒子难以以组合物条件形式制备。因而，具有直径不大于2μm的中空粒子的比率优选地为5～10％。
本发明中中空粒子的特征在于，该中空粒子具有不小于70％的中空比例，和最大粒子直径(D100)为5.0～10.0μm，而且，中空粒子的最大粒子直径(D100)与50％累积粒子直径(D50)的比率(D100/D50)为2.0～3.0。迄今为止，满足上述条件的该中空粒子还没有用于可逆热敏记录材料中。常规上，在可逆热敏记录材料中使用的该中空粒子，通过一种方法制备，即将在热塑性聚合物中含有的挥发性材料蒸发，并发泡，以获得具有中空率不小于60％的中空粒子。通过这种方法获得的中空粒子具有不小于20μm的粒子直径。另一方面，为了获得小的中空粒子，例如，具有粒子直径不大于1μm的中空粒子，可以通过一种方法获得，其中将在中空粒子中含有的水等通过种子聚合变化被排出。但是，这样的中空粒子不具有大于50％的中空率。在本发明中，研究了壳材料、聚合方法和挥发性内部胶囊试剂，以获得满足下列条件的中空粒子：中空率不小于70％；最大粒子直径(D100)为5.0～10.0μm；和最大粒子直径(D100)与50％累积粒子直径(D50)的比率(D100/D50)为2.0～3.0。进一步，根据将中空粒子的重复使用在可逆热敏记录材料和其性能的下列观察结果，制备了良好的可逆热敏记录材料。
在本发明中，中空粒子的玻璃化转变温度(以下表示为Tg)优选地为95～150℃，且更优选地为95～120℃。当将含有具有很低Tg的中空粒子的中间层用于热头打印时，该中间层熔化、黏着并粘结到热敏显色层，导致出现较差的打印。相反，当将含有具有很高Tg的中空粒子的中间层用于热头打印时，该中间层不易弯曲(即，缺乏柔韧性)，因此该介质与该热头之间的粘结性能恶化，导致灵敏性的恶化。因而，中空粒子的Tg优选地为95～150℃。
如上所述，热敏记录介质的热绝缘性能和热头粘附性能，通过在该热敏记录介质中使用下述中空粒子作为中间层而得以改进：中空率不小于70％；最大粒子直径(D100)不大于10.0μm，并优选地为5.0～10.0μm；和比率(D100/D50)不大于3.0，并优选地为2.0～3.0，其中D50表示50％累积粒子直径；该中空粒子含有具有粒子直径不大于2μm的中空粒子的数量不大于10％，并优选地为5～10％；和Tg为不低于95℃，并优选地为95～150℃。在这样的热敏记录介质中，热头的热量被有效地传送到热敏记录介质的表面。因而，可以改进该热敏记录介质的灵敏性。此外，该热敏记录介质的表面保持均一，使得失色可以被阻止，导致打印图像均一性上的改进。
在本发明中所述的粒子直径，通过一种激光衍射粒度分布测量设备(由Horiba，Ltd.制造的LA-900)来测量。中值的粒度(median particle diameter)代表50％累积粒子直径，并指定为D50。最大粒子直径表示在该分布中的最大粒子直径，并特定为D100。球形的这种塑性中空细粒子的中空率为，其外部粒子直径与其内部粒子直径的比率，并通过下列的关系来表示：
中空率(％)＝(中空粒子的内径/中空粒子的外径)×100。
本发明中的特征Tg表示包括在中空粒子中的树脂组合物的玻璃化转变温度。对于与在该中空粒子中的树脂相同的树脂制备的固体材料，用典型的方法如DSC、DTA和TMA来测量Tg。
由于本发明中的中空粒子作为一种热绝缘材料和具有良好的弹性，因而有效地使用了热头的热量，导致显色灵敏性的改进。在灵敏性方面，优选的是使用具有中空率不小于70％、优选地为75～98％和更优选地为85～95％的中空粒子。当该中空率很低时，该中空粒子不能获得如上所述效果。当中空率很高时，由于其厚度很薄，使得该中空粒子强度较差。
已经公开了制备中空粒子的各种方法。本发明的中空粒子典型地通过下述方法制备，其中将含有作为该聚合物芯材料的挥发性材料和形成该聚合物外层的热塑性聚合物的聚合物，蒸发并发泡。WO99/43758、WO99/46320和JOP2000-24488已经公开了制备这样中空粒子的特定方法。在这种方法中，存在的需求是，壳材料具有低透明性，以在加热发泡时获得具有中空率不低于70％的中空粒子。含有偏二氯乙烯的传统聚合物，具有低透明性，但是会带来环境问题。因而，本发明的发明者使用一种交联的烯类聚合物(vinyl polymer)代替偏二氯乙烯作为具有低透明性的壳材料，以获得具有中空率不低于70％的中空粒子。
在本发明中使用的烯类聚合物的特定实施例包括下述单体，所述单体包括羧酸，这些单体如丙烯酸酯类、乙烯类、丙烯类、乙酸乙烯酯类、苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、琥珀酸和衣康酸，羧酸金属盐，如丙烯酸镁类、丙烯酸钙类、丙烯酸锌类、甲基丙烯酸镁类、甲基丙烯酸钙类和甲基丙烯酸锌类，包括与其中羧酸反应的基团的化合物，如N-羟甲基丙烯酰胺类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺类、丙烯酸缩水甘油酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯类、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯类、单丙烯酸镁类、单丙烯酸锌类等等，丙烯酰胺类、甲基丙烯酸胺类、N，N-二甲基丙烯酸酰胺类、N，N-二甲基甲基丙烯酸酰胺类、甲基丙烯酸甲酯类、甲基丙烯酸叔丁酯类、(甲基)丙烯酸异冰片酯类、甲基丙烯酸环己酯类、甲基丙烯酸苄酯类、N-乙烯吡咯烷酮、苯乙烯类、N-苯基马来酰亚胺类、N-萘基马来酰亚胺类、N-环己基马来酰亚胺类和甲基马来酰亚胺类。
当中空粒子具有高中空率时，其壳的厚度很薄。当壳很薄时，其应对压力等的强度弱，并且该壳容易断裂。但是，当该壳被简单硬化，以赋予其强度时，该壳倾向于弯曲时可断裂。因而，有必要的是：平衡壳材料的硬度和柔韧性。这样的壳材料的特别优选例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。这并不是说，具有如上所述的粒子直径和中空率的中空粒子，不能通过其它壳材料、聚合方法和挥发性内部胶囊试剂来制备。
对于在本发明中使用的中空粒子来说，可以形成一种交联结构。用于形成交联结构的特定材料(即交联剂)包括，通过上述烯类单体和其中包括至少两个官能团的单体形成的共聚物。优选每个分子具有至少两个乙烯基团或二乙烯基苯的乙烯单体。可以使用已知的交联单体。这样的交联单体的特定例子如下：
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸PEG#200酯、二(甲基)丙烯酸PEG#400酯、二(甲基)丙烯酸PEG#600酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇(neopenthyl glycol)酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单丙烯酸3-丙烯酰氧基甘油酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三芳基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2，2’-双(4-丙酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯。
使用不包括卤原子如氯原子的交联单体。此外，形成的中空粒子需要具有尖的粒度分布，以保持最大粒子直径10μm和10μm以下。包括一种由下列化学式(1)表示的丙烯酸单体的共聚物，具有的特性是，其粒度分布呈尖峰，因此具有优异的效果。
[化学式1]
Figure A20041009974600171
在上面化学式中的左边环中的降冰片烷交叉键的末端为氢原子，但是也可以是甲基基团。在本发明中使用的该交联剂的用量为单体的0.1～10％。
微胶囊可以通过已知的制备发泡微胶囊的方法来制备。也就是，将含有胶体二氧化硅的凝胶用作含水系统的分散剂。水溶性高分子化合物用作辅助分散剂。
这样的水溶性高分子化合物的特定例子包括两性或阳离子水溶性高分子化合物，如二乙醇胺己二酸的浓缩产物、聚乙烯亚胺和含聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
由于在本发明中使用大量的水溶性单体，所以可以使用无机金属盐。这样的水溶性金属盐的特定例子包括在中性或酸性范围下可溶解于水的化合物，如氯化钠、氯化镁和苏打硫酸盐。
向含水混合物中，加入量范围为从饱和量到饱和量减5％。将上述混合物调节到pH为3～5，并用作含水体系。
将油相均一地混合备用。将上述具有自由基反应活性的不饱和双键的单体混合物、具有适用于合成的熔点的溶剂混合物、和自由基引发剂混合物用作油相。溶剂使用具有沸点不高于适用于合成温度的有机溶剂。可以使用任意不溶解该外层聚合物且具有高效发泡率的有机溶剂。但是该有机溶剂在高温下使用。因而，优选具有沸点为50～200℃的羟类溶剂，如果合适，可以使用正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异癸烷和其它蒸馏石油组份。当使用的溶剂具有相对低的沸点时，发泡启动的温度倾向于更低。
将至少两种自由基引发剂混合使用。优选的是，对于10小时半衰期来说，至少两种具有温度差不小于20℃的催化剂，用于除去残留的丙烯腈单体。可以使用过氧酸型或偶氮二型(azobis)催化剂，并且优选的是，这样的催化剂具有从0～130℃的10小时半衰期，并优选地为20～100℃。
这样的自由基引发剂的特定例子包括二异丙基过氧碳酸酯、二辛基过氧碳酸酯、叔-丁基过氧月桂酸酯、月桂酰过氧化物、二-辛酰过氧化物、苯偶酰(benzoil)过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二-甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)和二-甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。优选偶氮二异丁腈与1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)或偶氮二(2，4-二-甲基戊腈)与1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)组合使用。
在本发明中，中空粒子和粘结树脂如疏水性树脂、紫外光固化树脂和水溶性树脂被用于改进上述粒子的灵敏性。当这样的粘结树脂与该中空粒子的重量比率为1/1～3/1，和优选地为1/1～2/1时，发现灵敏性被显著改进。认为这是由于中间层中的中空粒子之间的空隙被上述的粘结树脂填充，其导致该中间层表面光洁度的进一步改进。当这样的粘结树脂含量很小时，由于该中空粒子之间的空隙仍然存在，显色密度恶化。当这样的粘结树脂量很大时，由于在中间层中的中空粒子数量比率降低，该中间层的热绝缘性能恶化。因而灵敏性恶化。
用于在该中间层中使用的疏水性树脂的特定例子包括胶乳，该胶乳包括乙烯/丁二烯共聚物和丁二烯/丙烯酸酯共聚物，以及氯乙烯乳液、氯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等。在中间层中使用的紫外光固化树脂的特定例子包括含有氨基甲酸(乙)酯丙烯酸酯的水溶性紫外光固化树脂、含有环氧丙烯酸酯的水溶性紫外光固化树脂、含有烷氧基丙烯酸酯的树脂、含有聚氨酯丙烯酸酯的紫外光固化乳液、丙烯酸类单体、氨基甲酸(乙)酯丙烯酸类低聚物、含有醚的氨基甲酸(乙)酯丙烯酸酯低聚物和聚酯丙烯酸酯低聚物。进一步，在中间层中使用的水溶性树脂的特定例子包括改性的聚乙烯醇，如完全皂化的聚乙烯醇类、羧基改性聚乙烯醇类、部分皂化的聚乙烯醇类、磺化(sulfonate)改性的聚乙烯醇类、甲硅烷基改性的聚乙烯醇类、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇类、二丙酮改性的聚乙烯醇类。
本发明中，公知的水溶性高分子物质可以组合使用，只要这样的公知水溶性高分子物质不影响该灵敏性。作为粘结剂的公知水溶性高分子物质和水性高分子乳液的特定例子包括淀粉(amylums)和其衍生物，纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素、聚丙烯酸苏打、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/无水马来酸碱金属盐、异丁烯/无水马来酸共聚物碱金属盐、聚丙烯酰胺、苏打藻酸、明胶和干酪素。特定的水溶性乳液包括，苯乙烯/丁二烯共聚物乳液，包括苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物的胶乳、乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂。
也可以使用碱性粘性改进剂(alkaline viscosity improver)到上述中间层中，以改进热头匹配性能(thermal head matching property)。碱性粘性改进剂定义为其在碱性状态下改进其粘性的粘结剂。这样的碱性改进剂的特定例子包括主要含有苯乙烯/丁二烯共聚物的乳液乳胶。在本发明中，可以单独使用这样的碱性粘度改进剂。但是，为了使得该粘结剂组合物稳定地作为分散粒子存在，优选使用，例如包括不饱和羧酸的共聚物的羧酸化胶乳。当pH增加时，这样的羧酸化胶乳改进其粘性。这是因为，在该羧酸化胶乳粒子表面具有多个羧酸基的聚合物溶解于水中。因而，上述粘结剂的粘性进一步改进。本发明的中间层具有上述的结构，使得塑性细中空粒子的分散稳定性增加。因而，不必要添加典型的粘性改进剂，如钠蒙脱土和改性的聚丙烯酸。此外，碱性粘性改进剂坚固地粘结中空粒子。因而，当使用碱性粘性改进剂时，与上述粘性改进剂情形比较，热头匹配性能被显著改进。这种碱性粘性改进剂的用量相对于100份中空粒子为1～80份，且优选地为5～50份。此外，上述的粘结剂优选地为苯乙烯-丁二烯共聚物，但是并不限定于此。任意在碱性状态下可以改进粘性的粘结剂都可以使用。为了保持中间层液体处于碱性状态下，pH调节剂是必要的。这样的pH调节剂的特定例子包括氨水，但是不限定为它。任意的pH调节剂都可以使用，只要这样的试剂不极端地阻碍显色。除了塑性细中空粒子和碱性粘性改进剂之外，辅助添加剂组合物，如典型地用于这种类型热敏记录介质的填料、热熔材料和表面活性剂，如果合适都可以被添加到中间层中。各种类型填料和热熔融材料，与可逆热敏记录层组合物一起随后被详细描述。
除了上述的中空粒子和粘结剂之外，辅助添加剂组合物，如典型地被用于这种类型热敏记录介质的填料、热熔材料和表面活性剂，如果合适也可以被添加到中间层中。优选的是，中空粒子的20％水分散液体的粘度在液体温度为20℃时不大于200mPa.s，以高速地将这些中间层组合物均一地施用到基体上。当上述粘度很大时，所述制备的施用液体粘度增加，导致施用非均一。为了使在基体上所述形成中间层的表面，在该中间层被形成之后更平滑，可以对该中间层进行压延(calendar)处理。
在本发明中，出于显色密度和擦除性能的考虑，优选地使用由化学式(2)所表示的受电子化合物用于可逆热敏记录层。
[化学式2]
Figure A20041009974600201
(在该结构式中，k表示0或1～2之间的整数；m表示0或1；且n表示1～3之间的整数，X和Y分别表示具有氮原子或氧原子的二价基团，且R1表示具有至少两个碳原子的脂肪族羟基，其可以任选地带有取代基团，且R2表示具有至少一个碳原子的脂肪族羟基。)
在上述的化学结构式(2)中，该脂肪族羟基可以是直链或支链型，且其中具有不饱和键。与该羟基连接的取代基可以是羟基、卤原子、烷氧基等。当R1和R2中碳原子总数少于8时，显色和褪色稳定性恶化。因而，优选的是，该碳原子总数为8和以上，且更优选地为11和以上。
R1的特定优选例子如下：
[化学式3]
-(CH2)q-，-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)q′-
Figure A20041009974600211
其中，特别优选-(CH2)q-。在该结构式中的符号q、q’、q”和q分别表示为满足上述R1和R2中碳原子数关系的整数。
R2的特定优选例子如下：
[化学式4]
-(CH2)q-CH3，-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)q′-CH3
Figure A20041009974600212
其中，特别优选-(CH2)q-CH3。在该结构式中的符号q、q’、q”和q的定义同上。
X和Y分别表示具有氮原子或氧原子的二价基团，并优选地具有至少一个由下列结构式(5)所表示的基团的二价基团：
[化学式5]
这些的特定例子如下：
[化学式6]
其中，特别优选的基团如下：
[化学式7]
Figure A20041009974600223
进一步，酚化合物的特定例子如下，但是不限定为这些：
[化学式8]
(其中，r表示2和以上的整数，且s表示1和以上的整数。)
在本发明中，在可逆热敏记录层中使用的控制剂，优选地为其中含有酰胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基、酮基和/或二酰基肼基的化合物。这些化合物当中，特别优选为具有酰胺基、仲酰胺基和氨基甲酸(乙)酯基的化合物，且其特定的例子包括：
[化学式9]
Figure A20041009974600241
[化学式10]
Figure A20041009974600251
[化学式11]
(其中，符号n、n’、n”、n和n””分别表示为0～21的整数。但是，至少其中一个大于5。)
C11H23CONHC12H25，C15H31CONHC16H33，C17H35CONHC18H37，C17H35CONHC18H35，
C21H41CONHC18H37，C15H31CONHC18H37，C17H35CONHCH2HNOCC17H35，
C11H23CONHCH2HNOCC11H23，C7H15CONHC2H4HNOCC17H35，
C9H19CONHC2H4HNOCC9H19，C11H23CONHC2H4HNOCC11H23，C17H35CONHC2H4HNOCC17H35，
(CH3)2CHC14H35CONHC2H4HNOCC14H35(CH3)2，C21H43CONHC2H4HNOCC21H43，
C17H35CONHC6H12HNOCC17H35，C21H43CONHC6H12HNOCC21H43，C17H33CONHC2HNOCC17H33，
C17H33CONHC2H4HNOCC17H33，C21H41CONHC2H4HNOCC21H41，
C17H33CONHC6H12HNOCC17H33，C8H17NHCOC2H4CONHC18H37，C10H21NHCOC2H4CONHC10H21，
C12H25NHCOC2H4CONHC12H25，C18H37NHCOC2H4CONHC18H37，C21H43NHOCC2H4CONHC21H43，
C18H37NHOCC6H12CONHC18H37，C18H35NHCOC4H8CONHC18H35，
C18H35NHCOC8H16CONHC18H35，C12H25OCONHC18H37，C13H27OCONHC18H37，
C16H33OCONHC18H37，C18H37OCONHC18H37，C21H43OCONHC18H37，C12H25OCONHC16H33，
C13H27OCONHC16H33，C16H33OCONHC16H33，C18H37OCONHC16H33，C21H43OCONHC16H33，
C12H25OCONHC14H29，C13H27OCONHC14H29，C16H33OCONHC14H29，C18H37OCONHC14H29，
C22H45OCONHC14H29，C12H25OCONHC12H37，C13H27OCONHC12H37，C16H33OCONHC12H37，
C18H37OCONHC12H37，C21H43OCONHC12H37，C22H45OCONHC18H37，
C18H37NHCOOC2H4OCONHC18H37，C18H37NHCOOC3H6OCONHC18H37，
C18H37NHCOOC4H8OCONHC18H37，C18H37NHCOOC6H12OCONHC18H37，
C18H37NHCOOC8H16OCONHC18H37，C18H37NHCOOC2H4OC2H4OCONHC18H37，
C18H37NHCOOC3H6OC3H6OCONHC18H37，C18H37NHCOOC12H24OCONHC18H37，
C18H37NHCOOC2H4OC2H4OC2H4OCONHC18H37，C16H33NHCOOC2H4OCONHC16H33，
C16H33NHCOOC3H6OCONHC16H33，C16H33NHCOOC4H8OCONHC16H33，
C16H33NHCOOC6H12OCONHC16H33，C15H33NHCOOC8H16OCONHC16H33，
C18H37OCOHNC6H12NHCOOC18H37，C16H33OCOHNC6H12NHCOOC16H33，
C14H29OCOHNC6H12NHCOOC14H29，C12H25OCOHNC6H12NHCOOC12H25，
C10H21OCOHNC6H12NHCOOC10H21，C8H17OCOHNC6H12NHCOOC8H17，
[化学式12]
Figure A20041009974600281
现在详细描述本发明的可逆热敏记录介质。
用于在形成本发明可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中使用的粘结剂树脂特定例子包括聚氯乙烯类、聚乙酸乙烯酯类、氯乙烯类和乙酸乙烯酯类的共聚物、乙基纤维素类、聚苯乙烯类、含苯乙烯的共聚物类、苯氧基树脂类、聚酯、芳族聚酯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、丙烯酸基共聚物类、马来酸基共聚物类、聚乙烯醇类、改性聚乙烯醇类、羟乙基纤维素类、羧甲基纤维素类和淀粉。
这些粘结剂的功能是，在施加用于擦除记录的热量时，保持每种材料的均匀分散状态。因而，优选的是，使用具有良好耐热性能的粘结剂树脂。良好的是，通过加热、紫外线、电子束等交联这样的粘结剂树脂。
这样的交联粘结剂树脂的特定例子包括具有与交联剂如丙烯酸多元醇树脂(acrylic polyol resins)、聚酯多元醇树脂、聚氨酯多元醇树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素反应的基团的树脂，和由具有与交联剂反应的基团的单体与其它单体形成的共聚物树脂，但是不限定为这些。
取决于其组份，丙烯酸多元醇树脂具有不同的特性。作为羟基单体，可以使用羟乙基丙烯酸酯(HEA)、羟丙基丙烯酸酯(HPA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、2-羟丁基单丙烯酸酯(2-HBA)、1，4-羟丁基单丙烯酸酯(1-HBA)等。其中，由于使用具有伯羟基基团的单体时耐裂化性能和耐久性特别良好，优选地使用2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
用于在本发明中使用的固化剂的特定例子包括公知的异氰酸酯、胺、(苯)酚、环氧化合物等。其中，优选地使用异氰酸酯固化树脂。含有异氰酸酯这样的固化树脂的特定例子包括公知的异氰酸酯单体改性化合物，如氨基甲酸(乙)酯改性化合物、脲基甲酸酯改性化合物、异氰尿酸酯改性化合物、滴定(buret)改性化合物、碳二亚胺改性化合物和嵌段异氰酸酯改性化合物。形成这样的改性化合物的异氰酸酯单体的特定例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、萘撑二异氰酸酯(NDI)、对-苯撑二异氰酸酯(PPDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、异丙撑二(4-环己基异氰酸酯)(IPC)、环己基二异氰酸酯(CHDI)和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，但是不限定为这些。
此外，交联促进剂可以用作这种类型反应中使用的催化剂。这样的交联促进剂的特定例子包括叔胺，如1，4-二氮杂-二环(2，2，2)辛烷；和金属化合物，如有机锡化合物。用于在交联反应中使用的固化剂的全部量非必要地被消耗。当一些未反应固化剂存在时，不会出现问题。这种类型的交联反应进行一段时间。因而，只是因为有一些保持未反应的固化剂，并不意味无交联反应发生。也就是，即使当检测到未反应的固化剂时，其并不是必要地意味没有交联树脂。聚合物是否是交联的，可以通过将涂覆膜浸到该聚合物高度可溶的溶剂中来确定。当在涂覆膜中的非交联聚合物浸入溶剂中，非交联聚合物溶入溶剂中。此后，分析在该涂覆膜中是否存在该聚合物结构。当在该涂覆膜中确定没有聚合物结构时，该聚合物被确定为一种非交联的状态。其可以通过凝胶比率来表示。
凝胶比率是当树脂溶解物在一种溶剂中由于树脂溶解物中的相互作用失去它们的独立运动性能并聚集形成凝胶时的凝胶产率。该树脂优选地具有不小于30％的凝胶比率，更优选地为不小于50％，进一步优选地为不小于70％和特别优选地为不小于80％。当树脂的凝胶比率很小时，其重复耐久性恶化。为了增加该凝胶比率，较好的是，将通过加热、紫外线、电子束等硬化的固化树脂与该树脂混合，或交联该树脂本身。
凝胶比率通过下列步骤确定：
(1)从基体上去除薄膜，并测量该薄膜的初始重量；
(2)使用具有400目的金属筛收聚该薄膜；
(3)将该薄膜浸入到一种可以在交联之前溶解树脂的溶剂中24小时；和
(4)真空干燥该薄膜之后测量该薄膜的重量。
通过下列关系计算凝胶比率：凝胶比率(％)＝[干燥后的重量(g)/初始重量(g)]×100。
当使用该关系式计算凝胶比率时，将热敏层中的非树脂组合物的物质，如有机低分子量材料的重量剔除。当这样的其它物质的重量不确定时，其重量可以通过计算这样的其它物质的重量比率来确定。通过使用由TEM、SEM等设备观察横切面确定的每单位区域的区域比率以及通过树脂与该有机低分子量材料的比重来计算其重量。这样可以获得该凝胶比率。
当介质包括基体、位于该基体之上的可逆热敏记录层和其它层时，如位于该可逆热敏记录层之上或该基体与该可逆热敏记录层之间的保护层，在进行上述的凝胶比率测量之前，通过TEM、SEM等仪器观察其横切面，确定该可逆热敏记录层和其它层的厚度。随后，将其它层从该介质中剔除，以暴露该可逆热敏记录层的表面，用于观测确定厚度。该可逆热敏记录层被除去，以进行上述的测量，以获得其凝胶比率。
进一步，当在可逆热敏记录层上存在由紫外光固化树脂等形成的保护层时，该保护层的污染有必要尽可能的阻止，以最小化在这种方法中对凝胶比率的影响。因而，必要的是，轻轻地将该可逆热敏记录层的表面与该保护层一起剔除。
用于在本发明中使用的无色染料的特定例子如下，但是并不限定为这些。下列无色染料可以单独或组合使用：
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(fluoran)，
2-苯胺基-3-甲基-6-二(正丁基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-甲基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丙基-甲基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异丁基-甲基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-甲基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-仲丁基-N-甲基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正戊基-N-乙基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-异戊基-N-乙基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-正丙基-N-异丙基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯氨基)荧烷，
2-苯胺基-3-甲基-6-(N-甲基-对-甲苯氨基)荧烷，
2-(间-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷，
2-(间-三氟甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷，
2-(间-三氯甲基苯胺基)-3-甲基-6-(N-环己基-N-甲基氨基)荧烷，
2-(2，4-二甲基苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基荧烷，
2-(N-乙基-对-甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷，
2-(N-乙基-对-甲苯胺基)-3-甲基-6-(N-丙基-对甲苯胺基)荧烷，
2-苯胺基-6-(N-正己基-N-乙基氨基)荧烷，
2-(邻-氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷，
2-(邻-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷，
2-(间-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷，
2，3-二甲基-6-二甲基氨基荧烷，
3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺基)荧烷，
2-氯-6-二乙基氨基荧烷，
2-溴-6-二乙基氨基荧烷，
2-氯-6-二丙基氨基荧烷，
3-氯-6-环己基氨基荧烷，
3-溴-6-环己基氨基荧烷，
2-氯-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，
2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，
2-苯胺基-3-氯-6-二乙基氨基荧烷，
2-(邻-氯苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基荧烷，
2-(间-三氟甲基苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基荧烷，
2-(2，3-二氯苯胺基)-3-氯-6-二乙氨基荧烷，
1，2-苯并-6-二乙基氨基荧烷，
3-二乙氨基-6-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基(etoxy)-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮(azphthalide)，
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂2-苯并[c]呋喃酮，
3-(1-辛基(octhyl)-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮，
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮，
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-甲基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂苯并[c]呋喃酮，
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮，
3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(4-N-正戊基-N-甲基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮，
3-(1-甲基-2-甲基吲哚-3-基)-3-(2-己氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮，
3，3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯并[c]呋喃酮，和
3，3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-7-氮杂苯并[c]呋喃酮。
用于在本发明中使用的显色剂的特定例子，除了上述的荧烷化合物和苯并[c]呋喃酮化合物之外，包括下列公知的无色染料。其可以单独或组合使用：
2-(对-乙酰基苯胺基)-6-(N-正戊基-N-正丁基氨基)荧烷，
2-偶苯酰氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷，
2-偶苯酰氨基-6-(N-乙基-2，4-二-甲基苯胺基)荧烷，
2-偶苯酰氨基-6-(N-甲基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-偶苯酰氨基-6-(N-乙基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-(二-对-甲基偶苯酰氨基)-6-(N-乙基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-(α-苯基乙基氨基)-6-(N-乙基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷，
2-甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷，
2-甲基氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷，
2-乙基氨基-6-(N-甲基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-甲基氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷，
2-乙基氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷，
2-二甲基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷，
2-二甲基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷，
2-二乙基氨基-6-(N-甲基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-二乙基氨基-6-(N-乙基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-二丙基氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷，
2-二丙基氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-甲基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-乙基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-丙基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-甲基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-乙基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-丙基-对-甲苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-甲基-对-乙基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-乙基-对-乙基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-丙基-对-乙基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-甲基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-乙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-丙基-2，4-二甲基苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-甲基-对-氯苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-乙基-对-氯苯胺基)荧烷，
2-氨基-6-(N-丙基-对-氯苯胺基)荧烷，
1，2-苯并-6-二丁基苯胺基荧烷，
1，2-苯并-6-(N-甲基-N-环己基氨基)荧烷，
1，2-苯并-6-(N-乙基-N-甲苯胺基)荧烷，和其它。
外部添加剂如果合适也可以添加到本发明的该可逆热敏记录介质中，以改进和控制涂层性能和可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层的显色与褪色性能。这样的外部添加剂的特定例子包括表面活性剂、导电剂、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂与显色稳定剂。
显影剂与显色剂的合适比率取决于其组成而不同。很大程度上，显影剂与显色剂的合适摩尔比率为0.1～20，且优选地为0.2～10。当显影剂的比率很多或很小时，出现的问题是，在显色状态下的图像密度恶化。消色改进剂与显影剂的重量比率为0.1～300％，且更优选地为3～100％重量。此外，可以将显色剂和显影剂包含在微胶囊中。在可逆热敏记录层中，树脂与显色剂的重量比率优选地为0.1～10。当该比率很小时，该可逆热敏记录层没有足够的耐热性能。当该比率很大时，出现的问题是，显色密度恶化。
为了形成可逆热敏记录层，使用涂层液体，其中将上述的显影剂、上述的显色剂、上述的各种添加剂、上述的固化剂的混合物与交联树脂均一地混合，并分散在一种涂层液体溶剂中。
用于调配涂层液体的这样溶剂的特定例子包括：水；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和甲基异甲醇(carbinol)；酮，如丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、二丙酮醇、异佛尔酮和环己酮；酰胺，如N，N-二甲基甲醛和N，N-二甲基乙酰胺；醚，如二乙基醚、异丙醚、四氢呋喃和3，4-二氢-2H-吡喃；乙二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇二甲醚；(乙)二醇醚乙酸酯，如2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯和2-丁氧基乙基乙酸酯；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和碳酸亚乙酯；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃，如己烷、庚烷、异辛烷和环己烷；卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丙烷和氯苯；亚砜，如二甲基亚砜；和吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-辛基-2-吡咯烷酮。
涂层液体的调配可以通过公知的涂层液体分散设备如涂料混合器、球磨机、粉碎机、三辊碾磨机、Keddy碾磨机、沙磨机、双碾磨机和胶体碾磨机来进行。将混合后的材料分散在溶剂中，或者每种材料可以单独通过上述的设备混合并分散在溶剂中。进一步，可以将材料加热和熔融，随后快速冷却或逐渐冷却，以为分散而沉淀。
对于通过涂层形成可逆热敏记录层没有特别限制。例如，下列公知的方法可以被使用：刀片涂层法(blade coating)、绕线棒涂层法(wire barcoating)、喷射涂层法(spray coating)、气刀涂层法(air knife coating)、颗粒涂层法(bead coating)、幕式涂层法(curtain coating)、凹版印刷涂层法(gravurecoating)、拂涂层法(kiss coating)、逆转辊涂层法(reverse roll coating)、浸渍涂层法(dip coating)和染色涂层法(dye coating)。
对于本发明的基体，任意可以承载可逆热敏记录层的材料，如纸张、树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、合成纸张、金属箔、玻璃和它们的组合，都可以使用。此外，该基体可以由单一层形成，或具有适用目的要求的厚度的相互粘结的多个单一层形成。基体容许具有几微米～几毫米的厚度。进一步，在该可逆热敏记录层的相同或相对侧上，可以提供磁性可逆热敏记录层到这样的基体中。此外，本发明的可逆热敏记录介质，可以通过其间的粘结层等与其它介质粘结。也可以在由PET膜等形成的基体上，提供背面涂层(back coat layer)。进一步，在该背面涂层的相对侧上的基体上，提供用于在热传导带中使用的分离层。本发明可逆热敏记录层可置于分离层上。更进一步，可以转移至纸张、树脂膜和PET膜的树脂层，可以通过热传导打印机转移至该可逆热敏记录层的表面上。
本发明的可逆热敏记录介质，可以加工成片状、卡片状、或任意其它形状，且其表面是可打印的。更进一步，该可逆热敏记录介质也可以与可逆热敏记录层一起具有一种非可逆的热敏记录层。在这种情形下，每种可逆热敏记录层的显色色调不必要相同。
可逆热敏记录层的固化可以在该可逆热敏记录层涂层且如必要干燥之后进行。这种固化可以在高温容器等中在相对高温度下进行较短时间，或者在相对较低温度下进行较长时间。对于交联反应的特定条件，考虑到反应性能，该可逆热敏记录层优选地在温度范围为30～130℃下加热约1分钟到约150小时，且更优选地在温度范围为40～100℃下加热约2分钟到约120小时。但是，产率在制备时占先，因此不赞成耗费过多的时间来完成该交联反应。因而，该交联过程可以与干燥过程分别进行。优选的特定交联条件与上述相同。
该可逆热敏记录层优选地具有1～20μm的厚度，且更优选地为3～15μm。
可以在可逆热敏记录层和保护层之间提供中间层。这用来改进可逆热敏记录层与保护层之间的粘结性能，防止该可逆热敏记录层由于该保护层的涂层而恶化，且防止该保护层中含有的添加剂移动到可逆热敏记录层，并且反之亦然。该中间层优选地具有0.1～20μm的厚度，且更优选地为0.3～10μm。对于用于中间层的在涂层液体中使用的溶剂、用于分散该涂层液体的设备、粘结树脂、涂层方法、干燥/固化方法等，可以使用对于可逆热敏记录层的上述的已知的方法、设备和物质。
该保护层优选地具有0.1～20μm的厚度，且更优选地为0.3～10μm。对于用于保护层的在涂层液体中使用的溶剂、用于分散该涂层液体的设备、粘结树脂、涂层方法、干燥/固化方法等，可以使用对于可逆热敏记录层的上述的已知的方法、设备和物质。
可以添加其它不具备紫外线吸收效果和紫外线屏蔽效果的填料到可逆热敏记录层、中间层和保护层中。这样的填料特别为无机填料和有机填料。这样的无机填料的特定例子包括碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、硅酸水合物、硅酸铝水合物、硅酸钙水合物、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化铬、氧化锰、二氧化硅、滑石和云母。这样的有机填料的特定例子包括：硅氧烷树脂，纤维素树脂，环氧树脂，尼龙树脂，酚树脂，聚氨酯树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，含有苯乙烯类如苯乙烯、聚苯乙烯类聚苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯乙烯基苯的树脂，含丙烯酰基如偏二氯乙烯丙烯酰基、丙烯酸氨基甲酸乙酯和乙烯丙烯酰基的树脂，聚乙烯树脂，含有甲醛如苯胍胺甲醛和三聚氰氨甲醛的树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，和氯乙烯树脂。这些填料可以单独或组合使用。对于无机填料和有机填料的组合，没有特定的限制。这些填料可以为球状、粒状、板状、针状等。在保护层中的填料的用量为5～50％体积。
润滑剂可以被添加到可逆热敏层、中间层和保护层中。这样的润滑剂的特定例子包括：合成蜡，如酯蜡、石蜡和聚乙烯蜡；植物蜡，如硬化的蓖麻油；动物油，如硬化的牛脂油；高级醇，如十八烷醇、二十二烷醇；高级脂肪酸，如十七烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸；高级脂肪酸酯，如脱水山梨糖醇脂肪酸酯；酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺。在这些层中的润滑剂的用量为0.1～95％体积，且更优选地为1～75％体积。
本发明的可逆热敏记录介质实现了相对显色的状态和相对褪色的状态，取决于的加热温度和/或加热之后冷却速度。现在描述包括本发明的显色剂和显影剂的组合物的基本显色和褪色现象。图1为图解显色密度与温度之间关系的图示。当在褪色状态(A)下加热记录介质时，该记录介质在其熔点T1时达到熔融显色状态(B)。当在这种熔融显色状态(B)快速冷却记录介质到室温时，该记录介质达到一种快速冷却的显色状态(C)。这种快速冷却显色状态(C)是否获得，取决于从该熔融状态起的冷却速度。当逐渐冷却记录介质时，该记录介质达到褪色状态(A)或具有相对于快速冷却显色状态(C)更稀密度的状态。当在快速冷却显色状态(C)再次加热记录介质时，该记录介质在低于该显色温度的温度(T2)下，达到褪色状态(即，在图1中从D到E)。当记录介质从这点开始被冷却时，该记录介质再次达到褪色状态(A)。实际的显色温度和褪色温度不同，取决于所用显色剂和显影剂的组合。因而，为了一种目的，可以任意地选择该组合。该熔融显色状态的显色密度经常与快速冷却显色状态的显色密度不相同。
在本发明的记录介质中，快速冷却显色状态(C)为一种状态，其中显色剂和显影剂的分子混合的同时该分子可以在接触时反应。在多数情形下，这种状态是一种硬化的状态。在这种状态下，显色剂和显影剂聚集，因而可以保持该显色状态。也就是，通过这种聚集结构的形成，稳定该显色状态。相对地，褪色状态是一种状态，其中显色剂和显影剂的分子分离。在这种状态下，至少一种试剂的分子聚集，并且形成区域(domain)结构、或获得结晶状态。也就是，由于至少一种试剂聚集或达到结晶状态，该试剂稳定在一种分离状态。在本发明的多数情形下，当该试剂在相分离状态下且显影剂达到一种结晶状态时，获得一种更接近于完美褪色状态的褪色状态。如图1中所示，当该介质从熔融显色状态(B)开始逐渐冷却或从该快速冷却显色状态(C)开始加热时，在褪色发生过程中，在这种温度范围试剂的聚集结构改变，且显影剂的相分离与结晶化发生。
对于本发明的可逆热敏记录标签，向上述可逆热敏记录介质的基体提供粘结层，同时该基体在可逆热敏记录标签与热敏层之间。有两种类型的可逆热敏记录标签。它们是一种非剥离涂层纸张型和一种剥离涂层纸张型。在该剥离涂层纸张型中，提供剥离纸张到该粘结层。用于在形成粘结层中使用的材料典型地为热熔型。
公知的材料可以典型地用作这种粘结层的材料。这种材料的特定例子包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、含乙酸乙烯酯的树脂、乙酸乙烯酯与丙烯酸化合物的共聚物、含聚乙烯醚的树脂、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、含丙烯酸化合物的树脂、含聚乙烯醚的树脂、氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、聚苯乙烯共聚物、含聚酯的树脂、含聚氨酯的树脂、含聚酰胺的树脂、含氯化聚烯烃的树脂、含聚乙烯丁缩醛的树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂、硅氧烷树脂，但是并不限定为这些。
其次，现在描述本发明的包括信息存储单元和可逆显示单元的信息存储材料。该可逆显示单元包括形成上述可逆热敏记录介质的该热敏可逆热敏记录层。
下列是三种类型的具有信息存储单元和可逆显示单元的信息存储材料：
(1)一种信息存储材料，其中将可逆热敏记录层直接提供在信息存储单元的一部分之上，即该部分作为基体；
(2)一种信息存储材料，其中将具有热敏层的可逆热敏记录介质的基体粘结到该信息存储材料上形成的另一基体上；和
(3)一种信息存储材料，其中将上述可逆热敏记录标签通过粘结层粘结到信息存储单元上。
在(1)、(2)和(3)中，对于每种信息存储单元和可逆显示单元来说，必要的是功能适当。如果是这种情形，可以将信息存储单元提供到该可逆热敏介质的基体上，同时该基体位于该可逆热敏记录层与该信息存储单元之间，可将其置于该基体与该热敏层之间或者该热敏层一部分之上。
该信息存储单元可以是卡片、光盘、光盘盒和盒式磁带，但是不限定为这些。
以下是这些的特定例子：
厚卡片，如IC卡和光学卡；光盘盒，其含有重可写入的光盘如柔性光盘、光学磁性光盘(微型光盘)和DVD-RAM；光盘如CD-RW，其不使用光盘盒，一次性写入光盘如CD-R，光学信息存储媒介，如使用相转变记录材料的CD-RW，和盒式录像带。包括这种可逆显示单元和信息存储单元的信息存储材料，如上述的卡片，可以在该可逆热敏记录层上显示该信息存储单元中的部分信息。当与使用没有可逆热敏记录层的卡片比较时，对于使用这种卡片的使用者来说这是极其方便的，因为该卡片使用者可以只是通过观察该卡片而不用专用设备来确认信息。
对于这样的信息存储单元没有特别的限定，只要该信息存储单元可以记录必要的信息。例如，磁性记录、接触型IC、非接触型IC和光学存储是合适的。将这样的磁性可逆热敏记录层涂覆到基体上，该基底典型地由金属化合物如氧化铁和铁酸钡和/或由氯乙烯、氨基甲酸乙酯或尼龙形成的树脂制成，或者通过一种方法如沉积和溅射，不用树脂将磁性可逆热敏记录层沉积在金属化合物上。此外，在可逆显示单元中使用的可逆热敏记录介质的该可逆热敏记录层，当在该可逆热敏层中以条码、二维代码等形式记录信息时，可以被使用作为一种信息存储单元。
当使用厚介质时，如具有磁条的氯乙烯卡，其难以作为基底而将可逆热敏记录层置于之上，因此可以使用在(3)中所述的可逆热敏记录标签。将粘结层施用到这种厚介质的全部或部分介质之上。这样，可以显示磁性地存储在这种介质中的部分信息，其导致这种介质的应用更为方便。
含有粘结层的可逆热敏记录标签，可以被施用到其它厚卡片上，如IC卡和光学卡(optical cards)。
此外，可以使用这种可逆热敏记录标签，代替在含有可重写光盘如微型光盘和DVD-RAM的光盘盒上的显示标签。
图2为图解本发明的被施用到微型光盘盒(22)上的可逆热敏记录标签(21)实施例的图示。在光盘情形下，如不使用光盘盒的CD-RW，可以直接粘贴或其上提供可逆热敏记录标签。因而，依据存储内容的改变而可以自动改变显示内容的应用，是可能的。
图3为图解本发明的应用CD-RW(32)上的可逆热敏记录标签(21)实施例的图示。
可以将本发明的可逆热敏记录标签(21)粘结到一次性写入光盘如CD-RS上。此外，该可逆热敏记录标签(21)的内容可以被重写和显示，这取决于在该一次性写入光盘中的记录。
进一步，如图4中所示，可以将本发明的该可逆热敏记录标签(21)粘结到一种盒式录像磁带(42)上，作为显示标签。
存在各种方法，提供可逆热敏记录的功能到厚卡片、光盘盒和光盘的表面，而不是粘结其中的可逆热敏记录标签。例如，一种直接涂层可逆热敏记录层到厚卡片、光盘盒和光盘的表面的方法和一种在另外基体上形成可逆热敏记录层并将该层转移到其表面的方法。在层转移方法的情形下，可将粘结层，例如热熔融型，提供到可逆热敏记录层之上。
当可逆热敏记录标签被粘结或者可逆热敏记录标签被提供到非柔性材料之上时，如厚卡片、光盘、光盘盒和盒式磁带上时，优选的是，提供具有弹性并且起在为该标签或该层与该非柔性材料之间的软垫功能的层或片。因而，热头与该标签或该层之间的接触性能被改进，导致均一图像的形成。
在本发明中，也提供了一种图像处理方法，通过使用上述可逆热敏记录介质、信息存储介质或可逆热敏记录标签，加热时形成和/或擦除图像；和一种图像处理器件，包括上述可逆热敏记录介质、信息存储介质或可逆热敏记录标签。该图像处理器件在加热时形成和/或擦除图像。
为了在上述的介质等上形成图像，使用一种图像记录器件，如可以部分加热介质上的图像的热头和激光束。为了擦除介质之上的图像，使用一种图像擦除器件，如火印、陶瓷加热器、热辊、热气、热头和激光束。其中，优选地使用陶瓷加热器。通过使用陶瓷加热器，擦除器件可以在尺寸上减小，且擦除状态稳定，导致具有良好对比度的图像形成。陶瓷加热器的温度优选地不小于100℃，更优选地不小于110℃，且进一步优选地不小于115℃。
通过使用热头，包括该热头的器件的整体尺寸可以进一步地缩小，并且其能量消耗降低。此外，可以使用一种电池操作的轻便器件。当通过一个热头进行图像形成和擦除时，进一步减小尺寸是可能的。在可以形成和擦除图像的热头情形下，其容许首先擦除所有记录的图像，并随后形成新图像，或者擦除该记录的图像，并随后记录新图像，同时改变能量(重写(overwriting)系统)。在该重写系统中，需要用于用来形成和擦除图像的总时间可以较短，导致记录速度增加。为了实现这种加速，必须的是，平整可逆热敏记录层的表面，并均一分散在每层中使用的每种材料。通过本发明，实现了上述目的。
当使用包括可逆热敏记录层和信息记录单元的卡片时，上述的器件包含读出该信息记录单元中存储信息的器件和写入其中信息的器件。
图5为图解本发明的图像处理器件的图示。进一步，图5为图解本发明器件实施例的示意图，其分别通过陶瓷加热器和热头来擦除和形成图像。
在如图5所示的图像处理器件中，在记录介质的磁性可逆热敏记录层中被记录的信息，通过磁头首先被读出。随后，已经记录在该可逆热敏记录层中的图像，通过陶瓷加热施用热量时擦除。进一步，基于磁头读取的信息而加工过的新信息，通过热头在可逆热敏记录层中被记录。然后，通过磁头读取的信息，由新信息重新写入。
也就是，在如图5中所示的图像处理器件中，具有磁性热敏记录层、同时其基体位于可逆热敏记录介质与磁性可逆热敏记录层之间的可逆热敏记录介质，在沿箭头所示的转移轨迹来回转移。
在可逆热敏层的磁性可逆热敏记录层中，磁性地记录或擦除信息，同时可逆热敏记录介质在磁头(52)与传递辊(53)之间转移。将可逆热敏记录介质热处理，以擦除图像，同时可逆热敏记录介质在陶瓷加热器和传递辊(55)之间转移。在可逆热敏记录介质上形成图像，同时可逆热敏记录介质在热头和传递辊(57)之间转移，并且随后可逆热敏记录介质从该器件中释放出来。在通过陶瓷加热器进行图像擦除之前或之后，可以进行重写磁性信息。此外，在可逆热敏记录介质已经通过陶瓷加热器与传递辊(55)或热头与传递辊(57)之间后，可逆热敏记录介质可以沿该传递轨迹传回，并且可以再次通过陶瓷加热器进行热处理和通过热头打印。
一般性地描述了本发明的优选实施方式之后，可以参考一些特定的实施例而进一步的理解本发明，这些实施例在此提出只是为了说明的目的，并不表示对发明的限制。在下列实施例的说明中，除非特别说明，数字表示重量。
实施例
实施例
现在详细描述本发明的其它实施方式。
(中空粒子A的制备)
(1)在160g离子交换水中溶解55g氯化钠；
(2)加入1.0g己二酸与二乙醇胺的缩合产物和25g20％的胶体二氧化硅(collidal silica)水溶液；
(3)通过硫酸调节所获得的溶液pH到范围为pH3.8～pH4.2，并且均一地混合，以获得水相；
(4)混合，搅拌并溶解45g丙烯腈、16g甲基丙烯腈、5gN-羟甲基丙烯酰胺、23g甲基丙烯酸异冰片酯(isobonyl methacrylate)、0.1g乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.3g偶氮二异丁腈、0.1g1，1-偶氮二(环己烷-1-腈)(V-40)和15g异丁烯，以获得油相；
(5)混合水相和油相，并且使用均相混合器以4000rpm速度搅拌其一分钟，以获得悬浮液；
(6)将该悬浮液转移到可分离烧瓶中；
(7)随后氮气置换，搅拌的同时，在70℃下将悬浮液反应6小时和在90℃下反应14小时；
(8)随后冷却，过滤反应物，以获得胶囊粒子(capsule particles)；和
(9)通过加热来发泡该胶囊粒子，以形成中空粒子。
该中空粒子的数值，即Tg、中空率、D100(其最大粒子直径)、和比率(D100/D50)(即D100与50％累积粒子直径(D50)的比值)表1中所示。
[表1]
  Tg(℃)   中空率(％)  D100(μm)   D100/D50
 中空粒子A   105   89  10.0   2.2
 中空粒子B   105   91  9.0   2.0
 中空粒子C   104   90  9.0   2.1
 中空粒子D   105   89  10.0   3.5
 中空粒子E   104   85  9.0   2.9
 中空粒子F   104   70  9.0   2.8
 中空粒子G   43   89  10.0   3.1
实施例1
(中间层的制备)
中空粒子(表1中的中空粒子A)的水分散液体                         30份(固体含量密度：30％)
聚氨酯树脂乳液(固体含量密度：35％，SUPERFLEX150，            28份由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司生产)
完全皂化的聚乙烯醇(固体含量密度：16％)                         9份
水                                                             50份
搅拌和分散上述材料的混合物，以获得中间层涂层液体。通过使用绕线棒，将该中间层涂层液体涂覆在具有厚度为约250μm的磁性层(由Dainippon Ink and Chemicals公司生产)的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。该涂覆层在115℃下干燥1分钟，以获得具有厚度约6.0μm的中间层。
(可逆热敏记录层的制备)
2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷                              2份
具下列结构的显影剂                                            8份
[化学式13]
Figure A20041009974600431
具有下列结构的控制剂                                          2份
[化学式14]
           C15H31CONHC16H33
丙烯酸多元醇树脂的15％四氢呋喃(THF)溶液                       150份(羟基值：70，氧值：不大于1.0，分子量：35000，玻璃化转变温度：52℃，羟基基团单体：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate))
COLONATEHL(由Nippon聚氨酯工业公司生产)                      10份
上述组分用球磨机研磨并分散，以获得具有平均粒子直径为0.1～3μm的粒子。
由获得的分散液体，调配可逆热敏记录层涂层液体。
通过使用一种绕线棒，将可逆热敏记录层涂层液体涂覆在中间层上。该涂覆层在115℃下干燥1分钟，并在60℃下加热36小时，以获得具有厚度为约11.0μm的可逆热敏记录层。
(保护层的制备)
含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的紫外线固化树脂(C7-157，由           15份Dainippon Ink and Chemicals公司生产)
乙酸乙酯                                                      85份
将上述组合物良好搅拌，以获得保护层涂层液体。通过使用一种绕线棒，将该保护涂层液体涂覆在上述可逆热敏记录层之上。将该涂覆层在90℃下干燥1分钟。该涂覆层在具有辐射能量为80W/cm的紫外灯下被固化，同时以9m/min速度传递，以获得具有厚度约3μm的保护层。这样获得了本发明的可逆热敏记录介质。
实施例2
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用中空粒子B来代替中空粒子A。
实施例3
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用中空粒子C来代替中空粒子A。
实施例4
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用中空粒子D来代替中空粒子A。
实施例5
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用丙烯酸树脂乳液(固体含量密度：35％，JONCRYL 538，由Johnson聚合物公司生产)来代替实施例1中的聚氨酯树脂乳液(SUPERFLEX150，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku公司生产)。
实施例6
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了通过下列方法来制备该中间层。
(中间层2的制备)
中空粒子(表1中的中空粒子A)的水分散液体(固体含量密度：             30份30％)
含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的紫外线固化树脂乳液(固体含量密             28份度：35％/Beamset EM-90，由Arakawa化学品公司生产)
Darocure 1173                                                     0.5份
完全皂化的聚乙烯醇水溶液(固体含量密度：16％)                      9份
水                                                                50份
将上述材料的混合物搅拌并分散，以获得中间层涂层液体。通过使用绕线棒，将该中间层涂层液体涂覆在具有厚度约250μm磁性层(由DainipponInk and Chemicals公司生产)的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上。随后在95℃下干燥1分钟，将该涂覆层在具有辐射能量为80W/m的紫外光下固化，同时以9m/min速度传送，以获得具有厚度约6μm的中间层。
实施例7
以实施例6中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的紫外线固化树脂乳液(固体含量密度：35％，由Daicel UCB公司生产的DW7825)来代替含氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的紫外线固化树脂乳液(固体含量密度：35％/Beamset EM-90，由Arakawa化学品公司生产)。
实施例8
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用中空粒子E来代替中空粒子A。
实施例9
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用中空粒子F来代替中空粒子A。
比较实施例1
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用中空粒子G来代替中空粒子A。
比较实施例2
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用具有粒子直径为40μm的Fuji balloon S35(由Fuji ssilysia化学品公司生产)来代替中空粒子A。
比较实施例3
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用具有粒子直径为20μm的微珠(micropearl)F-30(由Matsumoto Yushi-Seiyaku公司生产)来代替中空粒子A。
比较实施例4
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了使用ROPAQUEHP-91(由Rohm and Haas公司生产)来代替该中空粒子A。
比较实施例5
以实施例1中相同的方式制备可逆热敏记录介质，除了不提供中间层。
(评价方法)
(1)图像密度、擦除密度、可擦除能量范围宽度：在该制备的可逆热敏记录介质上，通过热敏打印模拟器(由Yashiro公司生产)，使用具有电阻为1152Ω的端面型热头(EUX-ET8A9AS1，由Matsushita电子器件公司生产)，在下列条件下，进行打印和擦除。通过Macbeth RD-914显像密度计来测量该密度。
●评价条件：脉冲宽度：2ms；线循环：2.86ms；打印速度：43.10mm/s；副扫描密度：8点/mm。
●图像密度：当在范围0.25mJ/点～0.62mJ/点内改变施用能量同时打印时获得的最大密度。
●擦除密度：当在范围0.15mJ/点～0.52mJ/点内改变施用能量的同时，具有对应于上述图像密度来说的最大密度的施用能量的打印固体图像被擦除时，获得的最小擦除密度。
●可擦除能量范围宽度：对于上述该擦除密度评价来说，其中该擦除密度不大于0.3的能量宽度。
(2)失色：对于上述图像密度评价来说，通过肉眼来观察该显色图像，以确定失色程度：
G：没有观察到失色
B：观察到失色
(3)精细再现性(fineness reproducibility)：对于在上述图像密度评价中被使用的打印样品来说，通过显微镜来观察具有图像密度为0.6的打印图像，以确定一点打印再现性的优良程度。当该观察的形貌接近于点的形貌即正方形时，优良再现性是较好的(参照表2)。
[表2]
Figure A20041009974600461
[表3]
  图像密度   擦除密度   可擦除能量范围宽度(mJ/点)   失色   优良再现性
 实施例1   1.36   0.15   0.11   G   优
 实施例2   1.32   0.16   0.10   G   优
 实施例3   1.30   0.14   0.12   G   优
 实施例4   1.22   0.14   0.12   G   优
 实施例5   1.28   0.14   0.10   G   良
 实施例6   1.30   0.15   0.12   G   优
 实施例7   1.29   0.14   0.11   G   优
 实施例8   1.26   0.16   0.10   G   优
 实施例9   1.25   0.19   0.10   G   不合格
 比较实施例1   1.26   0.21   0.05   G   不合格
 比较实施例2   1.20   0.31   0.00   B   不合格
 比较实施例3   1.18   0.31   0.00   B   不合格
 比较实施例4   1.25   0.30   0.00   G   不合格
 比较实施例5   1.08   0.39   0.00   G   差
(本发明的效果)
本发明的可逆热敏记录介质含有基体，和设计为可逆地记录与擦除其中图像且位于该基体之上的可逆热敏记录层，并且其包括第一粘结树脂和可逆热敏显色组合物，其中显色组合物包括给电子显色化合物和受电子化合物，其中受电子化合物含有具有至少10个碳原子的长链脂肪族基团与含有能够形成氢键的活性氢的基团的酚化合物。当被加热到不低于其熔点的温度并随后冷却时，该可逆热敏记录层到达并保持一种显色状态；并且当加热到低于该熔点的温度并随后冷却时，该可逆热敏记录层到达并保持一种褪色状态。此外，该可逆热敏记录介质进一步包括位于该基体与该可逆热敏记录层之间的中间层。该中间层含有一种具有中空率不小于70％、具有最大粒子直径(D100)为5.0～10.0μm且具有其最大粒子直径(D100)与50％累积粒子直径(D50)比率(D100/D50)为2.0～3.0的中空粒子。这样显而易见的是，该可逆热敏记录介质可以改进热绝缘性能和图像密度，降低图像擦除密度，增加该擦除能量范围宽度，阻止图像中失色的出现，并获得图像优良性能。
该文献要求于2003年12月18日提交的日本专利申请第JPAP2003-420942的优先权，并含有相关主题。

Claims (24)

1.一种可逆热敏记录介质，包括：
基体；
设计为可逆地记录与擦除其中的图像且位于该基体之上的可逆热敏记录层，该可逆热敏记录层包括：
第一粘结树脂；和
可逆热敏显色组合物，包括：
给电子显色化合物；和
受电子化合物，包括酚化合物，该酚化合物含有长链脂肪族基团和含有能够形成氢键的活性氢的基团，其中长链脂肪族基团具有至少10个碳原子，
位于该基体与该可逆热敏记录层之间的中间层，该中间层包括：
第二粘结树脂；和
中空粒子，其具有的中空率不小于70％，最大粒子直径为5.0至10.0μm，且其最大粒子直径(D100)与其50％累积粒子直径(D50)比率(D100/D50)为2.0～3.0，
其中，当被加热到不低于其熔点的温度并随后冷却时，可逆热敏记录层达到并保持显色状态，并且当加热到低于该熔点的温度并随后冷却时，可逆热敏记录层达到并保持褪色状态，并且其中当使用热头达到该褪色状态时，该可逆热敏记录层具有至少0.1mJ/点的可擦除能量范围宽度。
2.依据权利要求1的可逆热敏记录介质，其中，该中空粒子包括丙烯腈共聚物与甲基丙烯腈共聚物中的至少一种。
3.依据权利要求1或2的可逆热敏记录介质，其中，该中空粒子包括含有由下列化学式(1)所表示的单体获得的单元的共聚物：
[化学式1]
Figure A2004100997460002C1
其中，R表示氢原子或甲基。
4.依据权利要求1-3中任一项的可逆热敏记录介质，其中，该第二粘结树脂包括选自疏水性树脂、紫外固化树脂和水溶性树脂的树脂。
5.依据权利要求1-4中任一项的可逆热敏记录介质，其中，该第二粘结树脂与该中空粒子的重量比为1/1～2/1。
6.依据权利要求1-5中任一项的可逆热敏记录介质，其中，该受电子化合物为由下列化学式(2)所表示的化合物：
[化学式2]
其中，k表示0或1～2之间的整数；m表示0或1；且n表示1～3之间的整数，X和Y分别表示具有氮原子或氧原子的二价基团，R1表示具有至少两个碳原子的脂烃族基，其能够任选地具有取代基，且R2表示具有至少一个碳原子的脂烃族基。
7.依据权利要求1-6中任一项的可逆热敏记录介质，其中，该可逆热敏记录层进一步包括消色差促进剂。
8.依据权利要求1-7中任一项的可逆热敏记录介质，其中，进一步包括位于该可逆热敏记录层之上的保护层，该保护层包括交联树脂。
9.一种信息存储材料，包括：
信息存储单元；和
可逆显示单元，包括：
可逆热敏记录层，包括：
粘结树脂；
可逆热敏显色组合物，包括：
给电子显色化合物；和
受电子化合物，包括酚化合物，该酚化合物含有长链脂肪族基团和含有能够形成氢键的活性氢的基团，其中长链脂肪族基团具有至少10个碳原子。
10.依据权利要求9的信息存储材料，其中，该信息存储单元选自卡片、光盘、光盘盒和盒式磁带。
11.依据权利要求9或10的信息存储材料，其中，该可逆显示单元进一步包括：
设计为承载该可逆热敏记录层的基体；和
粘结层，该粘结层位于相对于承载该可逆热敏记录层的一侧的该基体的另一侧。
12.一种可逆热敏记录标签，包括：
权利要求1-8中任一项的可逆热敏记录介质；和
粘结层，其位于基体相对于承载该可逆热敏记录层一侧的另一侧。
13.一种图像处理方法，包括：
在权利要求1-8中任一项的可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中，通过加热该可逆热敏记录层到低于其熔点的温度而擦除记录的图像。
14.依据权利要求13的图像处理方法，其中，使用热头或陶瓷加热器来擦除图像。
15.依据权利要求13或14的图像处理方法，进一步包括：
通过加热该可逆热敏记录层到不低于其熔点的温度而在该可逆热敏记录层中记录图像。
16.依据权利要求15的图像处理方法，其中，使用热头来记录图像。
17.一种图像处理方法，包括：
在权利要求1的可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中，通过加热该可逆热敏记录层到不低于其熔点的温度而记录图像。
18.依据权利要求17的图像处理方法，其中，使用热头来记录图像。
19.一种图像处理器件，包括：
图像擦除器件，其被设计为擦除在权利要求1的可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中记录的图像。
20.依据权利要求19的图像处理器件，其中，使用热头或陶瓷加热器来擦除图像。
21.依据权利要求19或20的图像处理器件，进一步包括图像记录器件，其被设计为在权利要求1的可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中记录图像。
22.依据权利要求21的图像处理器件，其中，使用热头来记录图像。
23.一种图像处理器件，包括：
图像记录器件，其被设计为在权利要求1的可逆热敏记录介质的可逆热敏记录层中记录图像。
24.依据权利要求23的图像处理器件，其中，使用热头来记录图像。
CNB2004100997469A 2003-12-18 2004-12-20 可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件 Expired - Fee Related CN100500447C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP420942/03 2003-12-18
JP2003420942 2003-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1796151A true CN1796151A (zh) 2006-07-05
CN100500447C CN100500447C (zh) 2009-06-17

Family

ID=34510663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100997469A Expired - Fee Related CN100500447C (zh) 2003-12-18 2004-12-20 可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7432223B2 (zh)
EP (1) EP1543985B1 (zh)
JP (1) JP2009279943A (zh)
CN (1) CN100500447C (zh)
AT (1) ATE409593T1 (zh)
DE (1) DE602004016812D1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097560B2 (en) 2007-03-07 2012-01-17 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive recording material
CN108528053A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 成都狼峰电子科技有限公司 一种智能热敏打印装置
CN109963722A (zh) * 2016-11-18 2019-07-02 索尼公司 可逆性记录介质和外部构件

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7388686B2 (en) * 2003-02-25 2008-06-17 Zink Imaging, Llc Image stitching for a multi-head printer
US7830405B2 (en) * 2005-06-23 2010-11-09 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US7791626B2 (en) * 2001-05-30 2010-09-07 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US8377844B2 (en) * 2001-05-30 2013-02-19 Zink Imaging, Inc. Thermally-insulating layers and direct thermal imaging members containing same
JP2007522296A (ja) * 2004-02-09 2007-08-09 サン・ケミカル・コーポレーション 可逆的熱変色性システム
US7488701B2 (en) * 2004-03-29 2009-02-10 Ricoh Company, Ltd. Optical information recording medium, manufacturing method thereof and image processing method
US20070178271A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Gore Makarand P Optical recording medium
ATE409124T1 (de) * 2006-03-15 2008-10-15 Ricoh Kk Umkehrbares wärmeempfindliches aufzeichnungsmedium, umkehrbares wärmeempfindliches aufzeichnungsetikett, umkehrbares wärmeempfindliches element, vorrichtung zur bildverarbeitung und verfahren zur bildverarbeitung
US20070225164A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-27 Takeshi Kajikawa Fluid dispersion, and thermosensitive recording material and method for preparing the same
JP2008037098A (ja) * 2006-07-10 2008-02-21 Toshiba Tec Corp 可逆性感熱記録媒体及びこの記録媒体を用いた画像記録方法
US20080254250A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Vladek Kasperchik Image recording media and image layers
US7575844B2 (en) 2007-04-27 2009-08-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Color forming composites capable of multi-colored imaging and associated systems and methods
US7582408B2 (en) * 2007-04-27 2009-09-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Color forming compositions with a fluoran leuco dye having a latent developer
JP5332412B2 (ja) * 2007-09-13 2013-11-06 株式会社リコー 画像処理方法及び画像処理装置
US8101334B2 (en) * 2008-02-13 2012-01-24 Ricoh Company, Ltd. Image processing method and image processing apparatus
JP2016175408A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 株式会社リコー 熱可逆記録媒体、それを用いた画像処理装置、及びコンベアラインシステム
WO2018136353A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising hollow ceramic microspheres and films therefrom
CN108752615A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 江苏万宝瑞达高新技术有限公司 一种适用于uv油墨印刷的bopp热敏膜制作方法
JP7127684B2 (ja) 2018-06-29 2022-08-30 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
US20220127478A1 (en) 2019-03-20 2022-04-28 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Hollow resin particles for thermosensitive recording media
JP7375668B2 (ja) * 2020-04-23 2023-11-08 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP7494713B2 (ja) 2020-11-27 2024-06-04 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
BR112022020860A2 (pt) * 2020-04-23 2022-11-29 Oji Holdings Corp Material de gravação sensível ao calor

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60193691A (ja) 1984-03-15 1985-10-02 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆的画像形成材料
JPH0764117B2 (ja) 1985-04-15 1995-07-12 日本電信電話株式会社 書換形光記録方法および書換形光記録媒体
JPH07100769B2 (ja) 1985-12-11 1995-11-01 パイロツトインキ株式会社 色彩記憶性塗料
JPH078931B2 (ja) 1985-12-12 1995-02-01 パイロットインキ 株式会社 色彩記憶性樹脂組成物
JPH0659746B2 (ja) 1985-12-14 1994-08-10 パイロツトインキ株式会社 色彩記憶性印刷物
JPS63107584A (ja) 1986-10-23 1988-05-12 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録材料
DE3727201C1 (de) 1986-08-14 1988-03-10 Ricoh Kk Faerbende Phthalid-Verbindungen und diese als faerbenden Bestandteil enthaltende Aufzeichnungsmaterialien
JPH0776303B2 (ja) 1986-11-21 1995-08-16 株式会社リコー 呈色性フタリド化合物及びその製造法及びこのものを発色成分とした記録材料
JPH0829621B2 (ja) 1987-01-14 1996-03-27 株式会社リコー 可逆性記録材料
DE3818354A1 (de) 1987-05-30 1988-12-08 Ricoh Kk Leukofarbstoffe und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien
JP2632717B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-23 株式会社リコー 新規なフェノール性化合物及び該化合物を用いた記録材料
JPH02188293A (ja) 1989-01-18 1990-07-24 Toppan Printing Co Ltd 可逆性感熱記録媒体
JPH02188294A (ja) 1989-01-18 1990-07-24 Toppan Printing Co Ltd 可逆性感熱記録媒体
US4985345A (en) 1989-02-02 1991-01-15 Ricoh Company, Ltd. Recording material
JPH03173684A (ja) 1989-08-02 1991-07-26 Hitachi Ltd 情報記録用部材
JPH0478573A (ja) 1990-07-20 1992-03-12 Nitto Denko Corp 可逆性感熱記録材料
JP3007899B2 (ja) 1990-12-26 2000-02-07 株式会社リコー 可逆的感熱記録媒体
JP2981558B2 (ja) 1990-12-26 1999-11-22 株式会社リコー 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体および記録方法
US5306887A (en) 1991-05-08 1994-04-26 Aqua Dynamics Group Corp. Method of accelerating the heating of aqueous fluids
JP3380277B2 (ja) 1992-06-17 2003-02-24 三菱製紙株式会社 可逆性感熱記録材料
JPH07223371A (ja) 1993-04-30 1995-08-22 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH06340174A (ja) 1993-06-02 1994-12-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料
JPH08108633A (ja) 1993-09-17 1996-04-30 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP3458250B2 (ja) 1993-10-18 2003-10-20 株式会社リコー 記録材料
JPH07228950A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Hitachi Metals Ltd 高温強度および被削性の優れたオーステナイト系耐熱鋳鋼およびそれからなる排気系部品
JPH07228050A (ja) 1994-02-22 1995-08-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料
JPH07257036A (ja) 1994-03-23 1995-10-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録紙
JPH08183254A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料
JP3836901B2 (ja) * 1996-04-30 2006-10-25 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録媒体およびその製造方法
JP3557076B2 (ja) 1996-06-06 2004-08-25 株式会社リコー 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体
US6180560B1 (en) 1997-08-14 2001-01-30 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material and color developer compound therefor
JP4460768B2 (ja) 1998-02-24 2010-05-12 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及びその利用方法
JP4172871B2 (ja) 1998-02-24 2008-10-29 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法
WO1999046320A1 (fr) 1998-03-13 1999-09-16 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Microcapsules thermo-expansibles et leur procede d'utilisation
US6265344B1 (en) 1998-10-16 2001-07-24 Ricoh Company, Ltd. Transparent thermosensitive recording material
US6432518B1 (en) 1998-12-28 2002-08-13 Ricoh Company, Ltd. Erasable recording material capable of inputting additional information written thereon and information recording system and information recording method using the recording material
JP4138983B2 (ja) * 1999-01-18 2008-08-27 共同印刷株式会社 可逆性感熱記録材料およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体
US6395680B1 (en) 1999-04-16 2002-05-28 Ricoh Company, Ltd. Composition of aromatic carboxylic acid compounds and thermosensitive recording material using the same
US6417137B1 (en) 1999-10-14 2002-07-09 Ricoh Company Ltd. Transparent thermosensitive recording material
US6693061B2 (en) 2000-11-24 2004-02-17 Ricoh Company, Ltd. Light-permeable thermosensitive recording material
JP4024474B2 (ja) 2000-11-30 2007-12-19 株式会社リコー 可逆性感熱記録媒体及びこれの画像形成・消去方法
JP2002248862A (ja) * 2001-02-26 2002-09-03 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録媒体及びその画像処理方法
JP2002248863A (ja) 2001-02-26 2002-09-03 Ricoh Co Ltd 可逆性感熱記録媒体及びその画像処理方法
DE60201934T2 (de) 2001-03-23 2005-11-10 Ricoh Co., Ltd. Leukofarbstoffdispersion und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das diese Dispersion verwendet
JP4108380B2 (ja) * 2001-06-25 2008-06-25 株式会社リコー 感熱記録材料
US6710015B2 (en) 2001-06-25 2004-03-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording material
JP4604407B2 (ja) 2001-07-04 2011-01-05 凸版印刷株式会社 情報記録媒体
JP3907108B2 (ja) 2001-09-25 2007-04-18 株式会社リコー 感熱記録材料及び記録材料用オリゴマー組成物の合成方法
JP3891417B2 (ja) 2002-09-13 2007-03-14 株式会社リコー 感熱記録材料
JP4410672B2 (ja) * 2003-12-18 2010-02-03 株式会社リコー 可逆性感熱記録媒体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097560B2 (en) 2007-03-07 2012-01-17 Ricoh Company, Ltd. Heat-sensitive recording material
CN109963722A (zh) * 2016-11-18 2019-07-02 索尼公司 可逆性记录介质和外部构件
CN108528053A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 成都狼峰电子科技有限公司 一种智能热敏打印装置

Also Published As

Publication number Publication date
US7432223B2 (en) 2008-10-07
CN100500447C (zh) 2009-06-17
ATE409593T1 (de) 2008-10-15
EP1543985B1 (en) 2008-10-01
EP1543985A3 (en) 2005-07-13
EP1543985A2 (en) 2005-06-22
DE602004016812D1 (de) 2008-11-13
US20050137088A1 (en) 2005-06-23
JP2009279943A (ja) 2009-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1796151A (zh) 可逆热敏记录介质、信息存储材料、可逆热敏记录标签、图像处理方法和图像处理器件
CN101037066A (zh) 可逆热敏记录介质、可逆热敏记录标签、可逆热敏记录构件、图像处理设备以及图像处理方法
CN1820963A (zh) 可逆热敏记录介质、标签、和装置以及图像处理设备和方法
CN101041308A (zh) 可逆热敏记录介质及标签、部件、图像处理装置和方法
CN1663814A (zh) 可逆热敏记录介质和装置、使用该可逆热敏记录介质的图像处理方法和设备
CN1608859A (zh) 可逆的热敏记录介质、标签和组件，以及图像处理设备和方法
CN1660601A (zh) 热致可逆记录介质、标签和构件及图像处理装置和方法
CN100339235C (zh) 热敏记录材料
CN1141220C (zh) 喷墨记录材料及其生产方法
CN1911679A (zh) 图像处理方法和图像处理装置
CN1185108C (zh) 热敏记录材料
CN1524710A (zh) 热敏记录材料
CN100339236C (zh) 信息记录显示卡及其制造方法、使用该卡的图像处理方法与图像处理装置
CN1537059A (zh) 热成象系统
CN1946566A (zh) 热敏记录体
CN1930006A (zh) 用于热记录材料的显影剂混合物和热记录材料
CN1246658A (zh) 可以消去图像的成像材料以及图像的记录和消去方法
CN1246561A (zh) 喷墨记录材料、其制备方法和使用该喷墨记录材料的喷墨记录方法
CN1649744A (zh) 信息记录显示卡,及使用该卡的图像处理方法与图像处理装置
CN101037521A (zh) 流体分散体和热敏记录材料及其制备方法
CN1638973A (zh) 多色热敏记录介质
CN1659042A (zh) 热可逆记录介质、热可逆记录标记、热可逆记录构件、图像处理装置及图像处理方法
CN1606507A (zh) 热敏记录材料
CN101045406A (zh) 清洗可逆性热敏记录介质的方法和图像处理方法
CN1193897C (zh) 喷墨记录纸

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090617

Termination date: 20201220

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee