JPH07228050A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆性感熱記録材料において、発色及び消色
性向上を図る。 【構成】 支持体と可逆性感熱層の間にカルボキシル基
含有共重合体ラテックスを構成する該共重合体中の一部
を塩基で中和し、次いで酸を添加して該ラテックスのｐ
Ｈを７以下とし、熱処理をすることにより中空粒子とな
る該ラテックスを塗布して中間層を設ける。更に可逆顕
色剤をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アルキ
ル尿素とする。 【効果】 印字濃度及び消色の繰り返し性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加熱により発色及び消色
が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであり、更に
詳細には発色と消色に優れた可逆性感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の感熱記録材料は特公昭４３−４１
６０号、同４５−１４０３９号、特開昭５９−１９０８
８６号公報に記載されているように無色及至淡色の電子
供与性染料（以下、発色剤と称す）と加熱により発色を
有する電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称す）から成
り、取扱いの容易性、優れた発色濃度が得られるという
利点からファクシミリ、プリンター、ＰＯＳ等の用途で
広範囲に利用されている。ただ、従来型の感熱記録材料
は不可逆的なもので加熱によって発色と消色を交互に繰
り返しを行うことはできない。

【０００３】一方、加熱により発色と消色を交互に繰り
返しが可能な可逆性感熱記録材料は既に提案されている
が、実用的には若干の問題点が残されている。例えば特
開昭６１−２３７６８４号公報にはフェノールフタレイ
ン、チモールフタレイン、ビスフェノールＡを顕色剤と
する。この提案は加熱し、徐々に冷却することで発色体
を形成し、発色体より高い温度に加熱した後、急冷却す
ることにより消色させるものである。この場合、発色及
び消色の工程が複雑であり、消色体は未だ発色体の着色
が若干残っており、発色体と消色体のコントラストが不
鮮明である。

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報には発色
剤と顕色剤及びカルボン酸エステルの均質相溶体が記載
されている。この提案は低温で完全着色状態、高温で完
全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状
態を保存する。因にその保存温度範囲も狭く、着色画像
保存のためには特定の狭い温度域内で保存しなければな
らない。特開平１−２５３４８０号公報には発色剤と顕
色剤及び任意の融点を有する減感剤としてアルコール・
アクリルニトリル付加物を含有すると示されている。し
かし、減感剤を含有しているために高発色濃度が得られ
にくい。

【０００５】特開平２−１８８２９３号、同２−１８８
２９４号公報に顕色及び減色作用のある顕減色剤として
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとその塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとその塩
が記載されているが、特定温度範囲で加熱発色させ、そ
の発色よりも高温加熱により消色させるため、その顕色
作用と減色作用が競合的であり、発色画像の鮮明性に欠
ける。特開平４−２４７９８４号公報のアスコルビン
酸、アラポアスコルビン酸の６−Ｏ−アシル誘導体と高
級脂肪酸を含有する或いは特開平４−２６７１９０号公
報の有機リン酸化合物又はα−位炭素に水素基を有する
有機酸と高沸点アルコールを含有する等が記載されてい
るが、いずれも発色と消色の鮮明性に欠ける。そして、
これらの可逆性感熱記録材料を製造する際には真空中で
蒸着する等、工程が複雑であったり、有機溶剤塗布であ
るために安全衛生と防爆設備等に細心の注意を払う必要
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術に見
られる前記問題点を解決し、加熱による発色と消色の鮮
明性に優れ、且つ製造が容易な可逆性感熱記録材料を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは広範な研究
と実験を進めた結果、紙の如き支持体と可逆性感熱層の
間に中空粒子状のカルボキシル基含有共重合体ラテック
スを主成分とした中間層を設け、更に詳しくは該共重合
体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基で中和
し、次いで酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下と
し、熱処理をすることにより中空粒子となる該ラテック
スを塗布して中間層を設け、更に可逆顕色剤を式化１で
示されるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アル
キル尿素とすることにより顕著な効果が得られるという
知見をもって本発明に至った。

【化１】 式化１中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基を表す。

【０００８】本発明に使用する中空粒子状共重合体ラテ
ックスはカルボキシル基含有共重合体ラテックスを塩基
で膨潤させた後、酸処理、熱処理を行うことにより、中
空化したものである。本発明に使用するカルボキシル基
含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル等が挙げられる。本発明ではこれら
のカルボキシル基含有単量体を１種又は２種以上使用す
る。このカルボキシル基含有単量体は全単量体混合物１
００重量部に対して０．１〜４０重量部であり、好まし
くは０．５〜２０重量部の範囲で使用する。０．１重量
部未満では塩基による共重合体粒子の膨潤が起こりにく
く、共重合体を中空にすることが難しくなる。４０重量
部を越えると共重合体を得る際に、多大の凝固物が発生
する。

【０００９】本発明に使用するカルボキシル基含有単量
体と共重合させる単量体は、共重合が可能な単量体であ
れば、特に限定はされないが、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽
和ニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル等の不飽和アクリル酸及びメタクリル
酸のアルキルエステル；ブタジエン、イソブレン等の共
役ジオレフィン；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導
体；ビニルピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げ
られ、１種又は２種以上使用される。

【００１０】本発明に使用する中和用の塩基としては、
特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化
物；アンモニア、ジメチルアミン、モノエタノールアミ
ン等のアミン化合物が挙げられる。これらの塩基により
共重合体ラテックスのｐＨを８以上、特に好ましくはｐ
Ｈ１０以上とする。本発明に使用する酸としては、特に
限定されないが、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸或いは酢
酸、マロン酸等の有機酸によりｐＨを７以下、特に好ま
しくはｐＨ５以下とする。本発明に使用するカルボキシ
ル基含有共重合体ラテックスは通常の乳化重合法によっ
て製造されるが、他の重合法で得られた共重合体を転相
法によって製造する方法もある。本発明では公知の重合
化剤、即ち、乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質
等各種の添加剤も使用する。更に凝固物発生防止、安定
性向上のために界面活性剤を使用する。

【００１１】本発明に使用する中空粒子状のカルボキシ
ル基含有共重合体ラテックスの平均粒子径は０．０５〜
５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ、特に好まし
くは０．１５〜１μｍである。平均内孔径は平均粒子径
の５０〜８５％であり、特に好ましくは６０〜８０％で
ある。５０％未満では可逆性感熱層の優れた発色濃度が
得られず、８５％を越えると中空粒子の安定性が欠け
る。これらの現象は製造工程或いは得られた共重合体粒
子を透過型電子顕微鏡による形態観察で確認することが
できる。本発明で製造されたラテックスは熱風乾燥雰囲
気下で水分を除去することによって、中空粒子状ラテッ
クスとなる。

【００１２】本発明に使用する中空粒子状の共重合体ラ
テックスは結着剤と混合されて中間層と成り、結着剤と
しては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のラテックスが挙げられる。

【００１３】更に本発明では所望により、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪
素等の白色顔料；ビス（トリアジニルアミノ）スチルベ
ンジスルホン酸誘導体、クマリン酸誘導体等の蛍光染
料；グリオキザール、ホルムアルデヒド、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；消泡剤等が適宜添加
されて中間層用塗布を成し、エアーナイフ、カーテン、
バー、グラビア、ロールコーター等の塗布方式で紙、不
織布、ラミネート紙、合成紙、フィルム等の支持体に塗
布量が０．５〜８ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、特に好
ましくは３〜６ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して中
間層を設ける。

【００１４】本発明の中間層上に設ける可逆性感熱層の
主成分となる可逆顕色剤は式化１で示されるＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アルキル尿素（式化１
中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基を表す）であり、
具体的にはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オ
クチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−
ノニル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−
デシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−
ウンデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−トリデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ’−テトラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ’−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘプタデシル尿素、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノナデシ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−エイ
コシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−
ヘンエイコシル尿素等が挙げられるが、好ましくはウン
デシル以上のアルキル基を有するものであり、特に好ま
しくは、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オク
タデシル尿素である。炭素数が８未満では可逆性を示さ
ず、２１を越えると可逆性は向上するが製造コストが高
くなり、実用的ではない。

【００１５】本発明に使用する可逆顕色剤と加熱により
発色する発色剤としては、フタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物が挙げられる。フタリド系
化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−（１’，２’
−ジメチル−３’−インドリル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
フェニルエテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（ｐ
−ピロリジフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エ
テニル］フタリド、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３
−［１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。

【００１６】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９−１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン等が
挙げられる。

【００１７】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。ジフェニルメタン系化合物
としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラメ
チルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズヒ
ドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−ジ
メチルアミノフェニル）メチル］１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス−ジ
メチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が挙げ
られる。

【００１８】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ビバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ビバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から１種又は２種以上混合され
る。

【００１９】本発明に使用する発色剤と可逆顕色剤の使
用比率は発色剤、可逆顕色剤の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、一般的に発色剤１００重
量部に対して可逆顕色剤１００〜１０００重量部であ
り、好ましくは２００〜５００重量部である。本発明の
可逆性感熱記録層は結着剤、白色顔料が混合されて成
り、結着剤としては中間層に使用した水溶性高分子、ラ
テックスが挙げられる。白色顔料としては、例えばクレ
ー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸
化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫
酸バリウム、酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
ポリスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上混合して
使用される。更に本発明では、所望によりカルナバワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス類；ホルムアル
デヒド、グリオキザール、エポキシ樹脂、メラミン、メ
ラミン−ホリムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；ベンゾフ
ェノン系等を代表とする紫外線吸収剤；ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤；、ポリアクリル酸ナ
トリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウ
ムとアルキレングリコール混合物等の分散剤；消泡剤等
が助剤として適宜添加されて可逆性感熱層用塗布液と成
し、エアーナイフ、カーテン、バー、グラビア、ロール
コーター等の塗布方式で中間層上に塗布量が１〜１０ｇ
／ｍ² （乾燥重量固形分）、特に好ましくは２〜５ｇ／
ｍ² となるように塗布・乾燥して可逆性感熱層を設け
る。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録材料は加熱によ
り、発色と消色を繰り返し行うものであり、可逆性感熱
記録層の劣化を防止するために、可逆性感熱記録層の上
層に水溶性高分子、ラテックス類等を塗布して保護層を
設けることが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００２２】実施例１ スチレン：アクリル酸ブチル：メタクリル酸＝６２．
４：２５．６：１２部を水中で乳化共重合した後、水酸
化カリウムで塩基処理を行い、ｐＨを１１．８とした。
次いで塩酸でｐＨが２．５になるまで酸処理を行い、平
均粒子径０．３μｍ、平均内孔径０．２４μｍの中空粒
子状共重合体ラテックス（Ａ）を得た。 ３０％中空粒子状共重合体ラテックス（Ａ） ３４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 （（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１０） ５０％スチレンブタジエン共重合体ラテックス ３０部 （日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ−Ｌｘ４０７Ｈ） 水 ６８部 上記混合配合を２５％中間層用塗布液と成し、この塗布
液を坪量７０ｇ／ｍ²の上質紙表面に塗布量が４．５ｇ
／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコ
ーターで塗布・乾燥して中間層を設けた。 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルフルオラン ４０部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿素 １００部 ３０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とプロピレングリコー ル混合水溶液 ２５部 水 ３９５部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液を得
た。水１００部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液（東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０）２．５部
を混合後、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリ
アント−１５）１００部を徐々に添加・分散後、１０％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴ
ーセノールＮＭ−１１）水溶液３００部を混合して白色
顔料分散液を得た。発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白
色顔料分散液を乾燥重量固形分比率で１５：５となるよ
うに希釈水と共に混合して１８％可逆性感熱層用塗布液
とした。この塗布液を上記中間層上に塗布量が４ｇ／ｍ
² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコータ
ーで塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上げを行い、
可逆性感熱層を設けた。更にその上層へ５％ポリビニル
アルコール（ゴーセノールＮＭ−１１）水溶液を塗布量
が１ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナ
イフコーターで塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上
げを行って可逆性感熱記録紙を得た。

【００２３】実施例２ 実施例１の可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−オクチル尿素をＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ’−ヘンエイコシル尿素に同量置き換えて
粉砕し、且つ発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料
分散液の乾燥重量固形分比率である１５：５を１４：
４．５に置き換えて１８％可逆性感熱層用塗布液とした
以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。

【００２４】実施例３ スチレン：α−メチルスチレン：アクリル酸ブチル：ア
クリル酸＝４５：４３：５：７部を水中で乳化共重合し
た後、水酸化ナトリウムで塩基処理を行い、ｐＨを１０
とした。次いで硫酸でｐＨが４になるまで酸処理を行
い、平均粒子径１μｍ、平均内孔径０．６μｍの中空粒
子状共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。 ３０％中空粒子状共重合体ラテックス ３４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４０部 （ＰＶＡ−１１０） ５０％スチレンブタジエン共重合体ラテックス ２５部 （ＮｉｐｏｌＬｘ４０７Ｈ） 水 ６９部 上記混合配合を２５％中間層用塗布液と成し、この塗布
液を坪量 ７０ｇ／ｍ²の上質紙表面に塗布量が４ｇ／ｍ
² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコータ
ーで塗布・乾燥して中間層を設けた以外は実施例１の可
逆性発色層、保護層と同様の方法で可逆性感熱記録紙を
得た。

【００２５】実施例４ 実施例１の可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−オクチル尿素をＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素に同量置き換えて粉
砕し、且つ発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料分
散液の乾燥重量固形分比率である１５：５を１２．５：
３．５に置き換えて１８％可逆性感熱層用塗布液とした
以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。

【００２６】比較例１ 実施例４の中間層を設けなかった以外は同様の方法で可
逆性感熱記録紙を得た。

【００２７】比較例２ 焼成カオリン（Ｊ．Ｍ．ＦＵＢＥＲ（株）製、ＨＹＣＡＬ） １００部 ４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 １．５部 （アロンＴ−４０） 水 ２３０部 上記混合配合を２５％中間層用塗布液と成し、この塗布
液を坪量 ７０ｇ／ｍ²の上質紙表面に塗布量が８ｇ／ｍ
² （乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコータ
ーで塗布・乾燥して中間層を設けた以外は実施例４の可
逆性感熱層、保護層を同様の方法で可逆性感熱記録紙を
得た。

【００２８】比較例３ 実施例１の可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−オクチル尿素をＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ’−アミル尿素に同量置き換えて１８％可
逆性感熱層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆性感
熱記録紙を得た。

【００２９】比較例４ 実施例１の可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−オクチル尿素をＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ’−トリコシル尿素に同量置き換えて１８
％可逆性感熱層用塗布液とした以外は同様の方法で可逆
性感熱記録紙を得た。

【００３０】試験方法 実施例１〜４、比較例１〜４で得られた可逆性感熱記録
紙を下記試験方法で測定し、その結果を表１に示した。 白色度 濃度計（マクベス（株）製ＲＤ１００Ｒ・アムバーフィ
ルター使用）で測定した。数値が小さい程、白色度は高
いことを表す。 印字発色濃度 シャープ（株）製ワープロ書院ＷＤ−Ａ５６０の高速モ
ード（濃度ダイヤル；マックス）で印字した発色濃度を
濃度計（同上）で測定した。数値が大きい程、印字濃度
は高いことを表す。 消色性 上記ワープロで発色させたシートを１１０℃の熱ロール
の間を通して発色部を消色し、その消色部の濃度を濃度
計（同上）で測定した。数値が小さい程、消色性は優れ
ている。 繰り返し印字発色濃度 消色させたシートを再度上記ワープロ同条件で印字した
発色濃度を濃度計（同上）で測定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】紙の如き支持体と可逆性感熱層の間に中
間層を設けて成る可逆性感熱記録材料において、本発明
から明かなように中間層をカルボキシル基含有共重合体
ラテックスを構成する該共重合体中の少なくとも一部を
塩基で中和し、次いで酸を添加して該ラテックスのｐＨ
を７以下とし、熱処理をすることにより中空粒子となる
該ラテックスを塗布し、更に可逆顕色剤が式化１で示さ
れるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アルキル
尿素とすることにより、発色と消色の繰り返し鮮明性に
優れた可逆性感熱記録材料が提供できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に中間層と通常無色乃至淡色の
   電子供与性染料と加熱により発色及び消色する可逆性を
   もつ電子受容性顕色剤を主成分とする可逆性感熱層を順
   次設けて成る可逆性感熱記録材料において、該中間層が
   中空粒子状のカルボキシル基含有共重合体ラテックスを
   主成分とし、該共重合体ラテックスが該共重合体中のカ
   ルボキシル基の少なくとも一部を塩基で中和し、次いで
   酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下とした後、水
   分を除去して得た中空粒子であることを特徴とする可逆
   性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該可逆顕色剤が式化１で示されるＮ−
   （４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−アルキル尿素であ
   る請求項１記載の可逆性感熱記録材料。 【化１】 式化１中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキル基を表す。