JPH07257036A - 可逆性感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可逆性感熱記録紙において、印字面質及び繰
り返し性向上を図る。 【構成】 基紙中にパルプ繊維１００重量部に対して填
料を１０〜３０重量部含有し、該基紙と可逆性感熱層の
間にカルボキシル基含有共重合体ラテックスを構成する
該共重合体中の一部を塩基で中和し、次いで酸を添加し
て該ラテックスのｐＨを７以下とし、熱処理をすること
により中空粒子となる該ラテックスを塗布して中間層を
設ける。 【効果】 印字面質及び発色と消色の繰り返し性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加熱により発色及び消色
が可能な可逆性感熱記録紙に関するものであり、更に詳
細には印字文字切れを防止した面質向上及び発色と消色
の繰り返し性に優れた可逆性感熱記録紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の感熱記録材料は特公昭４３−４１
６０号、同４５−１４０３９号、特開昭５９−１９０８
８６号公報に記載されているように無色及至淡色の電子
供与性染料（以下、発色剤と称す）と加熱により発色を
有する電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と称す）から成
り、取扱いの容易性、優れた発色濃度が得られるという
利点からファクシミリ、プリンター、ＰＯＳ等の用途で
広範囲に利用されている。ただ、従来型の感熱記録材料
は不可逆的なもので加熱によって発色と消色を交互に繰
り返しを行うことはできない。

【０００３】一方、加熱により発色と消色を交互に繰り
返しが可能な可逆性感熱記録材料は既に提案されている
が、実用的には若干の問題点が残されている。例えば特
開昭６１−２３７６８４号公報にはフェノールフタレイ
ン、チモールフタレイン、ビスフェノールＡを顕色剤と
する。この提案は加熱し、徐々に冷却することで発色体
を形成し、発色体より高い温度に加熱した後、急冷却す
ることにより消色させるものである。この場合、発色及
び消色の工程が複雑であり、消色体は未だ発色体の着色
が若干残っており、発色体と消色体のコントラストが不
鮮明である。

【０００４】特開昭６２−１４０８８１号公報には発色
剤と顕色剤及びカルボン酸エステルの均質相溶体が記載
されている。この提案は低温で完全着色状態、高温で完
全消色状態を示し、それらの中間温度で着色又は消色状
態を保存する。因にその保存温度範囲も狭く、着色画像
保存のためには特定の狭い温度域内で保存しなければな
らない。特開平１−２５３４８０号公報には発色剤と顕
色剤及び任意の融点を有する減感剤としてアルコール・
アクリルニトリル付加物を含有すると示されている。し
かし、減感剤を含有しているために高発色濃度が得られ
にくい。

【０００５】特開平２−１８８２９３号、同２−１８８
２９４号公報に顕色及び減色作用のある顕減色剤として
ビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪酸と高級脂肪族
アミンとその塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとその塩
が記載されているが、特定温度範囲で加熱発色させ、そ
の発色よりも高温加熱により消色させるため、その顕色
作用と減色作用が競合的であり、発色画像の鮮明性に欠
ける。特開平４−２４７９８４号公報のアスコルビン
酸、アラポアスコルビン酸の６−Ｏ−アシル誘導体と高
級脂肪酸を含有する或いは特開平４−２６７１９０号公
報の有機リン酸化合物又はα−位炭素に水素基を有する
有機酸と高沸点アルコールを含有する等が記載されてい
るが、いずれも発色と消色の鮮明性に欠ける。そして、
これらの可逆性感熱記録材料を製造する際には真空中で
蒸着する等、工程が複雑であったり、有機溶剤塗布であ
るために安全衛生と防爆設備等に細心の注意を払う必要
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術に見
られる前記問題点を解決し、印字面質向上を図り、更に
加熱による発色と消色の繰り返し性に優れ、且つ製造が
容易な可逆性感熱記録紙を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは広範な研究
と実験を進めた結果、基紙中のパルプ繊維１００重量部
に対して填料が１０〜３０重量部含有され、且つ該基紙
と可逆性感熱層の間に中空粒子状のカルボキシル基含有
共重合体ラテックスを主成分とした中間層を設け、更に
詳しくは該共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一
部を塩基で中和し、次いで酸を添加して該ラテックスの
ｐＨを７以下とし、熱処理をすることにより中空粒子と
なる該ラテックスを塗布して中間層を設けることにより
顕著な効果が得られるという知見をもって本発明に至っ
た。

【０００８】本発明に使用する基紙はパルプ繊維、内添
用薬品を適宜使用して抄紙機で抄造されるが、パルプ繊
維はその種類、製造等について特に限定されるものでは
ないが、例えば針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、麻パル
プ、合成パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。本発明に
使用する填料は、例えばクレー、タルク、カオリン、焼
成カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カ
ルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン等の白色無機質填
料；ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の白色有機合成填料
が挙げられ、１種叉は２種以上混合して使用される。
本発明に使用する填料は基紙中のパルプ繊維１００重量
部に対して１０〜３０重量部含有され、特に好ましくは
１５〜２５重量部である。１０重量部未満では印字面質
向上効果が少なく、３０重量部を越えると剛直度が低下
して発色と消色を繰り返し行う際の適性が劣る。

【０００９】内添用薬品としては、公知の水溶性多価金
属化合物、サイズ剤、歩留向上剤、紙力増強剤であり、
例えば硫酸バンド、ポリ水酸化アルミニウム、アルキル
ケテンダイマー系サイズ、アルケニル無水コハク酸系サ
イズ、カチオン性合成サイズ、無水ステアリン酸系サイ
ズ、石油樹脂系サイズ、ロジン系サイズ、ワックス系サ
イズ、高級脂肪酸系サイズ、各種澱粉、ポリアクリルア
ミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミド、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エピクロルヒドリン樹脂
等が挙げられ、１種叉は２種以上混合して使用される。

【００１０】更に本発明では所望により蛍光染料、ｐＨ
調節剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコン
トロール剤を添加して長網抄紙機、円網抄紙機、ツイン
ワイヤー抄紙機、コンビネーション抄紙機、ヤンキー抄
紙機等で抄造される。又、紙の表面強度向上或いは基紙
上に設ける可逆性感熱層等の塗布適性向上を図るために
澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子をコンベ
ンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス或
いはメタリングブレード方式のサイズプレス、ビルブレ
ード、ショートドウェルコーター等の方式で１〜３ｇ／
ｍ² （乾燥重量固形分）塗布する。

【００１１】本発明に使用する中空粒子状共重合体ラテ
ックスはカルボキシル基含有共重合体ラテックスを塩基
で膨潤させた後、酸処理、熱処理を行うことにより、中
空化したものである。本発明に使用するカルボキシル基
含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和
カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル等が挙げられる。本発明ではこれら
のカルボキシル基含有単量体を１種叉は２種以上使用す
る。このカルボキシル基含有単量体は全単量体混合物１
００重量部に対して０．１〜４０重量部であり、好まし
くは０．５〜２０重量部の範囲で使用する。０．１重量
部未満では塩基による共重合体粒子の膨潤が起こりにく
く、共重合体を中空にすることが難しくなる。４０重量
部を越えると共重合体を得る際に、多大の凝集物が発生
する。

【００１２】本発明に使用するカルボキシル基含有単量
体と共重合させる単量体は、共重合が可能な単量体であ
れば、特に限定はされないが、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽
和ニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル等の不飽和アクリル酸及びメタクリル
酸のアルキルエステル；ブタジエン、イソブレン等の共
役ジオレフィン；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導
体；ビニルピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げ
られ、１種叉は２種以上使用される。

【００１３】本発明に使用する中和用の塩基としては、
特に限定はされないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化
物；アンモニア、ジメチルアミン、モノエタノールアミ
ン等のアミン化合物が挙げられる。これらの塩基により
共重合体ラテックスのｐＨを８以上、特に好ましくはｐ
Ｈ１０以上とする。本発明に使用する酸としては、特に
限定はされないが、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸或いは酢
酸、マロン酸等の有機酸によりｐＨを７以下、特に好ま
しくはｐＨ５以下とする。本発明に使用するカルボキシ
ル基含有共重合体ラテックスは通常の乳化重合法によっ
て製造されるが、他の重合法で得られた共重合法を転相
法によって製造する方法もある。本発明では公知の重合
化剤、即ち乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質等
各種の添加剤も使用する。更に凝固物発生防止、安定性
向上のために界面活性剤を使用する。

【００１４】本発明に使用する中空粒子状のカルボキシ
ル基含有共重合体ラテックスの平均粒子径は０．０５〜
５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍ、特に好まし
くは０．１５〜１μｍである。平均内孔径は平均粒子径
の５０〜８５％であり、特に好ましくは６０〜８０％で
ある。５０％未満では可逆性感熱層の優れた発色濃度が
得られず、８５％を越えると中空粒子の安定性に欠け
る。これらの現象は製造工程或いは得られた共重合体粒
子を透過型電子顕微鏡によって形態観察で確認すること
ができる。本発明で製造されたラテックスは熱風乾燥雰
囲気下で水分を除去することによって、中空粒子状ラテ
ックスとなる。

【００１５】本発明に使用する中空粒子状の共重合体ラ
テックスは結着剤と混合されて中間層と成り、結着剤と
しては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体等
の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ
アクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のラテックスが挙げられる。

【００１６】更に本発明では所望により、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪
素等の白色顔料；ビス（トリアジニルアミノ）スチルベ
ンジスルホン酸誘導体、クマリン酸誘導体等の蛍光染
料；グリオキザール、ホルムアルデヒド、メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；消泡剤等が適宜添加
されて中間層用塗布液を成し、エアーナイフ、カーテ
ン、バー、グラビア、ロールコーター等の塗布方式で基
紙に塗布量が０．５〜８ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）、
特に好ましくは３〜６ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥
して中間層を設ける。

【００１７】本発明の中間層上に設ける可逆性感熱層の
主成分となる可逆顕色剤はＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ’−アルキル尿素であり、具体的にはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ノニル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−デシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ウンデシル尿素、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ドデシル尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−トリデシ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−テト
ラデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’
−ペンタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ’−ヘキサデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−ヘプタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−ノナデシル尿素、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−イコシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ヘンイコシル尿素
等が挙げられるが、好ましくはウンデシル以上のアルキ
ル基を有するものであり、特に好ましくは、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素であ
る。

【００１８】本発明に使用する可逆顕色剤と加熱により
発色する発色剤としては、フタリド系化合物、フルオラ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物が挙げられる。フタリド系
化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジベンジルアミノフェニル）−３−（１’，２’
−ジメチル−３’−インドリル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
フェニルエテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（ｐ
−ピロリジフェニル）−２−（ｐ−メチルフェニル）エ
テニル］フタリド、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３
−［１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。

【００１９】フルオラン系化合物としては、例えば３，
６−ジメトキシフルオラン、４−アミノ−８−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２−アミノ−８−ジ
エチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、４−ベンジル
アミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、１
０−ジエチルアミノベンゾ〔ｃ〕フルオラン、スピロ
（キサンテン−９−１’−フタラン）−６−ジエチルア
ミノ−２−フェニル−３’−オン、スピロ（キサンテン
−９，１’−フタラン）−３−ジエチルアミノ−２−メ
トキシ−３’−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−
フタラン）−３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−３’
−オン、スピロ（キサンテン−９，１’−フタラン）−
６−ジエチルアミノ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセトア
ミノ）−３’−オン、３−シクロヘキシルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ〔ａ〕フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフル
オラン、３−ベンジルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−７−メチルフルオラン、２
−メトキシ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−７−ビス（ジメチルベンジル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ピロジリノ
−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェネ
チジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−カルボメトキシアニリノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロジリノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ピロジリノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン等が
挙げられる。

【００２０】スピロピラン化合物としては、例えば２，
２’−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）、スピロ（３−
メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロ
メン）、スピロ（３−メチル−ベンゾ〔５，６−ａ〕ク
ロメン−２，２’−７’−ジエチルアミノクロメン）、
スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジベン
ジルアミノクロメン）、３−メチル−ジ−β−ナフトス
ピロピラン等が挙げられる。 ジフェニルメタン系化合
物としては、例えば４，４’−ビス（４，４’−テトラ
メチルジアミノジフェニルメチルアミノ）ジフェニルメ
タン、ビス［４，４’−ビス（ジメチルアミノ−ベンズ
ヒドリル）］エーテル、Ｎ，Ｎ’−ビス［ビス（４’−
ジメチルアミノフェニル）メチル］１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）メチル−グリシンエチルエーテル、４，４’−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等が
挙げられる。

【００２１】チアジン系化合物としては、例えば３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン、１０−（３’，４’，５’−トリメトキシ−ベ
ンゾイル）−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチ
アジン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、４Ｈ−７−ジ
エチルアミノ−４，４’−ビス−（９’−エチル−３’
−６’−カルバゾリル）−２−ｔ−ブチロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（９’−エ
チル−３’−メチル−６’−カルバゾリル）−２−ビバ
ロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−６−メ
チル−４，４−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ
−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−２−フェニル−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ−４，４−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−ビバロイルアミノ−
３，１−ベンゾチアジン、４Ｈ−７−ジベンジルアミノ
−２−イソプトキシカルボニルアミノ−４，４−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，１−ベンゾチア
ジン、４Ｈ−７−ジエチルアミノ−４，４−ビス［ｐ−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）〕アミノフェニル］
−２−ビバロイルアミノ−３，１−ベンゾチアジン等が
挙げられ、これらの中から１種又は２種以上混合され
る。

【００２２】本発明に使用する発色剤と可逆顕色剤の使
用比率は発色剤、可逆顕色剤の種類によって異なり、特
に限定されるものではないが、一般的に発色剤１００重
量部に対して可逆顕色剤１００〜１０００重量部であ
り、好ましくは２００〜５００重量部である。本発明の
可逆性感熱記録層は結着剤、白色顔料が混合されて成
り、結着剤としては中間層に使用した水溶性高分子、ラ
テックスが挙げられる。 白色顔料としては、例えばク
レー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸
化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫
酸バリウム、酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
ポリスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上混合して
使用される。

【００２３】更に本発明では、所望によりカルナバワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス類；ホルムアル
デヒド、グリオキザール、エポキシ樹脂、メラミン、メ
ラミン−ホリムアルデヒド樹脂等の耐水化剤；ベンゾフ
ェノン系等を代表とする紫外線吸収剤；ジアルキルスル
ホコハク酸ナトリウム等の湿潤剤；、ポリアクリル酸ナ
トリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウ
ムとアルキレングリコール混合物等の分散剤；消泡剤等
が助剤として適宜添加されて可逆性感熱層用塗布液と成
し、エアーナイフ、カーテン、バー、グラビア、ロール
コーター等の塗布方式で塗布量が１〜１０ｇ／ｍ² （乾
燥重量固形分）、特に好ましくは２〜５ｇ／ｍ² となる
ように塗布・乾燥して可逆性感熱層を設ける。

【００２４】本発明の可逆性感熱記録紙は加熱により、
発色と消色を繰り返し行うものであり、可逆性感熱層の
劣化を防止するために可逆性感熱層の上層に水溶性高分
子、ラテックス類等を塗布して保護層を設ける。更には
印字濃度及びその解像力向上を図るためにスーパーカレ
ンダー、ソフトカレンダー等の平滑化装置で可逆性感熱
層、保護層の表面を平滑化処理することが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、最も代表的な実施例により本発明の好
適態様と優れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部
はすべて重量部であり、％はすべて重量％を表す。

【００２６】実施例１ ＬＢＫＰ（カナデアンフリーネス：３５０ｍｌ） ７０部 ＮＢＫＰ（カナデアンフリーネス：３５０ｍｌ） ３０部 タルク １０部 硫酸バンド ４部 ロジンサイズ ２部 カチオン澱粉 ２部 歩留向上剤（ポリアクリルアミド） ０．０４部 上記配合の１％スラリーを長網抄紙機で抄造し、得られ
た湿紙を５ｋｇ／ｃｍ² でプレスを行い、次いで９０℃
で２分間乾燥し、坪量７０ｇ／ｍ² の酸性紙を得た。こ
の酸性紙に６％酸化澱粉水溶液でコンベンショナルサイ
ズプレスを行い、塗布量１．２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形
分）の酸性基紙を得た。スチレン：アクリル酸ブチル：
メタクリル酸＝６２．４：２５．６：１２部を水中で乳
化共重合した後、水酸化カリウムで塩基処理を行い、ｐ
Ｈを１１．８とした。次いで塩酸でｐＨが２．５になる
まで酸処理を行い、平均粒子径０．３μｍ，平均内孔径
０．２４μｍの中空粒子状共重合体ラテックス（Ａ）を
得た。 ３０％中空粒子状共重合体ラテックス（Ａ） ３４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５０部 （（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１０） ５０％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ３０部 （日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ−Ｌｘ４０７Ｈ） 水 ６８部 上記混合配合を２５％中間層用塗布液と成し、この塗布
液を上記で得た坪量７０ｇ／ｍ² の酸性基紙表面に塗布
量が４．５ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）となるようにエ
アーナイフコーターで塗布・乾燥して中間層を設けた。 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルフルオラン ４０部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿素 １００部 ３０％スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩とプロピレングリコー ル混合水溶液 ２５部 水 ３９５部 上記混合分散液をボールミルにより平均粒子径が１μｍ
となるまで粉砕し、発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液を得
た。水１００部に４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶
液（東亜合成化学（株）製、アロンＴ−４０）２．５部
を混合後、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリ
アント−１５）１００部を徐々に添加・分散後、１０％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ゴ
ーセノールＮＭ−１１）水溶液３００部を混合して白色
顔料分散液を得た。 発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料分散液を乾燥
重量固形分比率で１５：５となるように希釈水と共に混
合して１８％可逆性感熱層用塗布液とした。この塗布液
を上記中間層上に塗布量が４ｇ／ｍ² （乾燥重量固形
分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥
後、スーパーカレンダー仕上げを行い、可逆性感熱層を
設けた。更にその上層へ５％ポリビニルアルコール（ゴ
ーセノールＮＭ−１１）水溶液を塗布量が１ｇ／ｍ²
（乾燥重量固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗布・乾燥後、スーパーカレンダー仕上げを行って可
逆性感熱記録紙を得た。

【００２７】実施例２ ＬＢＫＰ（カナデアンフリーネス：４００ｍｌ） ４０部 ＮＢＫＰ（カナデアンフリーネス：３５０ｍｌ） ６０部 タルク １５部 重質炭酸カルシウム １５部 硫酸バンド ４部 アルキルケテンダイマー ４部 カチオン澱粉 ２部 歩留向上剤（ポリアクリルアミド） ０．０６部 上記配合を実施例１と同様の方法で抄造・乾燥を行い、
坪量７０ｇ／ｍ² の中性紙を得た。この中性紙に５％酸
化澱粉水溶液と１．５％ポリビニルアルコール水溶液を
混合液としてコンベンショナルサイズプレスを行い、塗
布量１．２ｇ／ｍ² （乾燥重量固形分）の中性基紙を得
た。この中性基紙に実施例１と同様の方法で中間層を設
け、更に実施例１の可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−Ｎ’−オクチル尿素をＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ’−オクタデシル尿素に同量置き
換えて粉砕し、且つ 発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料分散液の乾燥
重量固形分比率である１５：５を１２．５：３．５に置
き換えて１８％可逆性感熱層用塗布液とした以外は同様
の方法で可逆性感熱記録紙を得た。

【００２８】実施例３ スチレン：α−メチルスチレン：アクリル酸ブチル：ア
クリル酸＝４５：４３：５：７部を水中で乳化共重合し
た後、水酸化ナトリウムで塩基処理を行い、ｐＨを１０
とした。次いで硫酸でｐＨが４になるまで酸処理を行
い、平均粒子径１μｍ、平均内孔径０．６μｍの中空粒
子状共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。 ３０％中空粒子状共重合体ラテックス（Ｂ） ３４０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４０部 （ＰＶＡ−１１０） ５０％スチレンブタジエン共重合体ラテックス ２５部 （ＮｉｐｏｌＬｘ４０７Ｈ） 水 ６９部 上記混合配合を２５％中間層用塗布液と成し、この塗布
液を実施例２の中性基紙表面に塗布量が４ｇ／ｍ² （乾
燥重量固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗
布・乾燥して中間層を設けた以外は同様の方法で可逆性
感熱記録紙を得た。

【００２９】実施例４ 実施例１の可逆顕色剤であるＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−オクチル尿素をＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ’−ヘンイコシル尿素に同量置き換えて粉
砕し、且つ発色剤・可逆顕色剤混合粉砕液：白色顔料分
散液の乾燥重量固形分比率である１５：５を１４：４．
５に置き換えて１８％可逆性感熱層用塗布液とした以外
は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。

【００３０】比較例１ ＬＢＫＰ（カナデアンフリーネス：３５０ｍｌ） ６５部 ＮＢＫＰ（カナデアンフリーネス：３５０ｍｌ） ３５部 タルク ５部 硫酸バンド ３部 ロジンサイズ １．５部 カチオン澱粉 １．５部 実施例１の基紙抄造配合を上記配合に置き換えて酸性基
紙とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。

【００３１】比較例２ ＬＢＫＰ（カナデアンフリーネス：４００ｍｌ） ４０部 ＮＢＫＰ（カナデアンフリーネス：４００ｍｌ） ６０部 タルク ５部 重質炭酸カルシウム ３０部 硫酸バンド ５部 アルキルケテンダイマー ６部 カチオン澱粉 ３部 歩留向上剤 ０．１部 実施例１の基紙抄造配合を上記配合に置き換えて中性基
紙とした以外は同様の方法で可逆性感熱記録紙を得た。

【００３２】比較例３ 実施例１の中間層を設けなかった以外は同様の方法で可
逆性感熱記録紙を得た。

【００３３】比較例４ 焼成カオリン（Ｊ．Ｍ．ＦＵＢＥＲ（株）製、ＨＹＣＡＬ） １００部 ４０％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液 １．５部 （アロンＴ−４０） １０％ポリビニルアルコール水溶液 １５０部 （ゴーセノールＮＭ−１１） ５０％スチレンブタジエン共重合体ラテックス １０部 （ＮｉｐｏｌＬｘ４０７Ｈ） 水 １５０部 上記混合配合を中間層用塗布液と成し、この塗布液を実
施例１の酸性基紙表面に塗布量が８ｇ／ｍ² （乾燥重量
固形分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾
燥して中間層を設けた以外は実施例１と同様の方法で可
逆性感熱層、保護層を設けて可逆性感熱記録紙を得た。

【００３４】試験方法 実施例１〜４、比較例１〜４で得られた可逆性感熱記録
紙を下記試験方法で測定し、その結果を表１に示した。 白色度 濃度計（マクベス（株）製ＲＤ１００Ｒ・アムバーフィ
ルター使用）で測定した。数値が小さい程、白色度は高
いことを表す。 印字発色濃度 シャープ（株）製ワープロ書院ＷＤ−Ａ５６０の高速モ
ード（濃度ダイヤル；ミニマム）で印字した発色濃度を
濃度計（同上）で測定した。数値が大きい程、印字濃度
は高いことを表す。 印字面質 上記ワープロで印字した時の印字面質を目視し、その評
価結果を○、×印で示した。○印・・文字切れはなく面
質は優れる。×印・・文字切れがあり、誤読し、劣る。

【００３５】消色性 上記ワープロで発色させたシートを１１０℃の熱ロール
の間を通して発色部を消色し、その消色部の濃度を濃度
計（同上）で測定した。数値が小さい程、消色性は優れ
ている。 繰り返し性 消色させたシートを再度上記ワープロ同条件で印字−上
記同条件で消色を１０回繰り返した後のシートの波打ち
を目視し、その結果を○、×印で示した。○印・・波打
ちはなく優れる。×印・・波打ちが大きく劣る。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】基紙と可逆性感熱層の間に中間層を設け
て成る可逆性感熱記録紙において、本発明から明かなよ
うに、該基紙中に填料を１０〜３０重量部含有し、且つ
中間層をカルボキシル基含有共重合体ラテックスを構成
する該共重合体中の少なくとも一部を塩基で中和し、次
いで酸を添加して該ラテックスのｐＨを７以下とし、熱
処理をすることにより中空粒子となる該ラテックスを塗
布することにより、印字面質及び繰り返し性に優れた可
逆性感熱記録紙が提供できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙上に中間層と通常無色乃至淡色の電
   子供与性染料と加熱により発色及び消色する可逆性をも
   つ電子受容性顕色剤を主成分とする可逆性感熱層を順次
   設けて成る可逆性感熱記録紙において、該基紙中のパル
   プ繊維１００重量部に対して填料が１０〜３０重量部含
   有され、且つ該中間層が中空粒子状のカルボキシル基含
   有共重合体ラテックスを主成分し、該共重合体ラテック
   スが該共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を
   塩基で中和し、次いで酸を添加して該ラテックスのｐＨ
   を７以下とした後、水分を除去して得た中空粒子である
   ことを特徴とする可逆性感熱記録紙。