CN1659042A - 热可逆记录介质、热可逆记录标记、热可逆记录构件、图像处理装置及图像处理方法 - Google Patents

热可逆记录介质、热可逆记录标记、热可逆记录构件、图像处理装置及图像处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种热可逆记录介质等，该热可逆记录介质的处理速度快，在使用热敏头加热毫秒单位的极短时间内，可以充分消去图像，图像形成经一定时间后，消去能量不变化，维持足够的消去性，即使在高温下放置长时间，也可以形成保存性、对比度、可视性等优良的图像。本发明的热可逆记录介质含有树脂和有机低分子化合物，具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，其特征在于以下任何一种，即(1)该感热层中的玻璃化转变温度变化为－10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃或30℃以上；(2)前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且前述感热层中的玻璃化转变温度变化为－10～5℃；(3)前述树脂含有丙烯酸树脂，而且前述感热层中的透明化温度宽度为40℃或40℃以上；(4)前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且前述感热层中的透明化温度宽度为30℃或30℃以上。

Description

热可逆记录介质、热可逆记录标记、热可逆记录构件、 图像处理装置及图像处理方法
技术领域
本发明涉及适合用作可再写入的积分卡等，能够快速地进行可认性好的图像的形成和消去的热可逆记录介质，及使用该热可逆记录介质的该热可逆记录标记、热可逆记录构件、图像处理装置及图像处理方法。
背景技术
热可逆记录介质具有依靠温度而使透明度可逆性变化的感热层，可以任意时间并且容易地进行图像的形成和消去，因此近年来作为可再写入的积分卡等快速地普及起来。并且，近来从实现其记录装置的小型化和价格低廉化的观点考虑，希望开发不需要特别的图像消去装置，只用一个热敏头就可以进行图像的形成和消去，可以重写的所述热可逆记录介质。
在现有技术中，公开的上述热可逆记录介质，例如可以举出在氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等树脂中分散高级脂肪酸等有机低分子化合物等(参照特开昭55-154198号公报)。但是，现有的热可逆记录介质中，由于表示透明性(透光性)的温度范围宽度(下面有时称作透明化温度宽度)窄到2～4℃，因此，在利用透明性(透光性)和白浊性(遮光性)形成图像时，不容易控制其温度。为此，有的方案提出(参照特开平2-1363号公报、特开平3-2089号公报)通过使用高级脂肪酸和脂肪族二羧酸的混合物作为上述有机低分子化合物，使透明化温度宽度加大到20℃左右，消去(透明化)图像。但是，这里尽管使用热辊和热板等，加热比较长的时间，可以消去(透明化)白浊图像，而在使用热敏头加热毫秒单位的极短时间的情况下，在感热层的厚度方向温度分布加大，该感热层中距离上述热敏头远的底部不能充分加热，致使不能完全地进行图像消去。
因此，有提案提出一种即使使用上述热敏头进行重写记录时，也可以完全消去图像的热可逆记录介质。例如，有提案提出一种热可逆记录介质(参照特开平11-115319号公报)，作为上述有机低分子化合物使其含有硫醚和脂肪族二元酸。但是，尽管在热可逆记录介质经过长时间加热时其透明化温度宽度变大，但是，在使用热敏头进行毫秒单位的极短时间加热时，仍然不能完全地消去图像，另外，当图像形成经过一定时间之后，在较室温高的温度下长时间保存时，则消去能量发生变化，使图像难于消去，不能得到足够的消去性、对比度。
另外，有提案提出如下方法，其一是使其含有脂肪族醚作为有机低分子化合物的方法(参照特开2000-71623号公报)；其二是使其含有高级脂肪酸酯及脂肪族二元酸的作为有机低分子化合物的方法(参照特开2000-71624号公报)。但是，其中因为使用具有比有机低分子化合物的结晶温度还要高的玻璃化转变温度的树脂，因而，当使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，树脂不能充分软化，不能完全地消去图像，另外，当图像形成经过一定时间之后，在较室温高的温度下长时间保存时，则消去能量发生变化，使图像难于消去，不能得到足够的消去性、对比度。
一方面，有提案提出如下方法，其一是使其含有高级脂肪酸酰肼和脂肪族饱和羧酸作为有机低分子化合物的方法(参照特开平7-101157号公报)；其二是使其含有具有脂肪酸酯和类固醇骨架的脂肪酸作为有机低分子化合物的方法(参照特开平8-282131号公报）。但是，其中因为透明化温度范围在高温区域，没有足够的温度宽度，因而，当使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，不能完全地消去图像，另外，当图像形成经过一定时间之后，在较室温高的温度下长时间保存时，则消去能量发生变化，使图像难于消去，不能得到足够的消去性、对比度。
另外一方面，有提案提出在感热层的表面设置温度梯度缓和层(参照特开2001-30633号公报)。但是，这里因为感热层的厚度厚，当使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，不能充分地加热热可逆记录介质的底部，即与热敏头不接触的一侧，不能完全地进行图像的形成和消去，另外，当图像形成经过一定时间之后，在较室温高的温度下长时间保存时，则消去能量发生变化，使图像难于消去，不能得到足够的消去性、对比度。
而且，有提案提出如下方法，其一是混合特定的交联型树脂的方法(参照特开平8-72416号公报、特开平8-127183号公报)；其二是使其含有感热性聚合物的方法(参照特开平10-100547号公报)。但是，其中尽管图像的消去性有特定程度的提高，但是，当使用图像形成速度快的热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，不能得到足够的消去性、对比度，而且，当图像形成经过一定时间之后，在较室温高的温度下长时间保存时，则消去能量发生变化，使图像难于消去，不能得到足够的消去性、对比度。
为了得到没有上述问题的热可逆记录介质，有提案提出使用具有比树脂母材的玻璃化转变温度低的玻璃化转变温度的树脂(参照特许第3003745号公报)。但是，这种情况下，图像的保持性不足，当图像形成后在较室温高的温度下保存时，产生图像完全消失的现象，不能得到足够的对比度。
另外，有提案提出(参照特开2000-198274号公报)使用链式异氰酸酯化合物和环状异氰酸酯化合物的混合物作为交联剂，使图像形成一定时间后图像消去性的劣化降低。但是，这里尽管图像形成一定时间后，图像的消去性在用热冲头等的静消去方法中得到改善，但是当使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，不能提高图像的消去性，不能充分地消去图像。
另有提案提出(参照特开2000-52662号公报、特开2002-113956号公报)，在树脂母材中配合凝固点30℃以下的低分子量的聚酯树脂，使玻璃化转变温度降低。但是，这里在图像形成之后，该低分子量聚酯树脂转移，图像完全消失，不能得到足够的对比度，另外，该低分子量聚酯树脂完全析出。
因此，现实状况是，还没有提供在使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，也能完全地消去图像，图像形成一定时间后，消去能不发生变化，可以维持足够的消去性、对比度，并且可以形成保存性、可识性等好的图像的热可逆记录介质、及使用该热可逆记录介质的相关技术。
本发明的课题在于解决现有的问题，实现以下目的。即，本发明的目的在于提供一种热可逆记录介质；及使用该热可逆记录介质的适合作为各种标记、卡等的热可逆记录标记；适合作为硬盘、磁盘座、磁带盒等的热可逆记录构件；处理速度快并且可以形成对比度、可识性等好的图像的图像处理装置及图像处理方法。
发明内容
本发明的热可逆记录介质含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，第一方式中，该感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃以上；第二方式中，前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且，前述感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃；第三方式中，前述树脂含有丙烯酸树脂，而且，前述感热层中的玻璃化转变温度为40℃以上；第四方式中，前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且，前述感热层中的透明化温度宽度为30℃以上。
前述热可逆记录介质中，前述树脂当加热至其软化温度(Ts)以上时，该树脂软化，在该树脂和前述有机低分子化合物的界面形成的空隙消失。结果由存在于前述树脂和前述有机低分子化合物的界面的空隙形成的图像被消去。在这种条件下，当该感热层冷却至低于前述树脂的软化温度(Ts)时，则维持前述树脂和前述有机低分子化合物的界面上不存在空隙的状态，该感热层维持透明状态，维持图像消去的状态。另外，当该感热层不冷却，进一步加热至前述有机低分子化合物的熔点(Tm)以上时，在该部分中，该有机低分子化合物溶解。其后，当该感热层冷却至低于前述有机低分子化合物的熔点(Tm)，而且低于前述树脂的软化温度(Ts)时，在该部分中，前述树脂和前述有机低分子化合物的界面形成空隙，出现白浊状态，形成图像。
在前述第一方式～第四方式涉及的热可逆记录介质中，分别从玻璃化转变温度变换、透明化温度宽度及树脂的种类中选择的至少2种，如上所述，结果可以在短时间形成或消去图像，即使在使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，也可以消去图像，在形成图像一定时间后，消去能量不变化，所以，可以维持足够的消去性，即使在高温放置长时间，也形成具有优良的保存性、对比度、可视性等的图像。
本发明的热可逆记录标记，在本发明的前述热可逆记录介质中形成图像的面的相反的面上，有粘合剂层和胶粘剂层的任意一种。在该热可逆记录介质标记中，在前述热可逆记录介质部分，即使使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，也可以完全地消去图像，在形成图像一定时间后，消去能量不变化，因此可以维持足够的消去性，即使在高温放置长时间，也形成具有优良的保存性、对比度、可视性等的图像。而且，因为存在粘合剂层和胶粘剂层的任意一种，故适合在直接涂覆前述感热层困难的带有磁条的氯乙烯制卡等厚基板等中广泛应用。
本发明的热可逆记录构件具有信息储存部和可逆显示部，该可逆显示部是本发明的前述热可逆记录介质。利用该热可逆记录构件，前述可逆显示部特定的图像可以利用所希望的时间形成并消去。并且，这时即使在使用热敏头进行毫秒单位的极短时间的加热时，也可以完全地消去图像，在形成图像一定时间后，消去能量不变化，因此可以维持足够的消去性，即使在高温放置长时间，也形成具有优良的保存性、对比度、可视性等的图像。另外，在前述信息记录部，利用根据卡、磁盘、磁盘座、磁带盒等类型适合的记录方式，使文字信息、图像信息、音乐信息、影像信息等特定的各种信息进行记录、消去。
本发明的图像处理装置具有加热前述本发明的热可逆记录介质、形成图像的图像形成装置和消去图像的图像消去装置中的至少一种。在该图像处理装置中，前述图像消去装置加热本发明的前述热可逆记录介质。当该热可逆记录介质中的前述感热层加热至前述树脂的软化温度(Ts)以上时，该感热层中前述树脂软化，在该树脂和前述有机低分子化合物的界面形成的空隙消失。结果，利用存在于前述树脂和前述有机低分子化合物的界面的空隙消去形成的图像。并且，在这种条件下，该感热层冷却至低于前述树脂的软化温度(Ts)，维持前述树脂和前述有机低分子化合物的界面上不存在空隙的状态，该感热层形成透明状态，图像被消去。另外，前述图像形成装置加热至前述树脂的软化温度(Ts)以上，而且加热至前述有机低分子化合物的熔点(Tm)以上时，在该部分中，该有机低分子化合物溶解。其后，当该感热层冷却至低于前述有机低分子化合物的熔点(Tm)，而且低于前述树脂的软化温度(Ts)时，在该部分中，在前述树脂和前述有机低分子化合物的界面形成空隙，出现白浊状态，形成图像。
本发明的图像处理方法是加热前述本发明的热可逆记录介质，进行图像形成和图像消去中的至少一种。在该图像处理方法中，当该热可逆记录介质中的前述感热层加热至前述树脂的软化温度(Ts)以上时，该感热层中前述树脂软化，在该树脂和前述有机低分子化合物的界面形成的空隙消失。结果，利用存在于前述树脂和前述有机低分子化合物的界面的空隙形成的图像被消去。并且，在这种条件下，该感热层冷却至低于前述树脂的软化温度(Ts)，维持前述树脂和前述有机低分子化合物的界面上不存在空隙的状态，该感热层形成透明状态，图像被消去。另外，当加热本发明的前述热可逆记录介质，该热可逆记录介质中的前述感热层加热至前述树脂的软化温度(Ts)以上，而且加热至前述有机低分子化合物的熔点(Tm)以上时，在该部分中，该有机低分子化合物溶解。其后，当该感热层冷却至低于前述有机低分子化合物的熔点(Tm)，而且低于前述树脂的软化温度(Ts)时，在该部分中，在前述树脂和前述有机低分子化合物的界面形成空隙，出现白浊状态，形成图像。
附图说明
图1是表示本发明的热可逆记录介质中的温度和透明度变化关系的一个实例图。
图2是表示本发明的热可逆记录介质中的温度和透明度变化关系的一个实例图。
图3是表示本发明的热可逆记录介质中，能量施加和消去能量的宽度和反射浓度的关系的一个实例图。
图4是通过DSC测定的热函松弛图。
图5是表示将本发明的热可逆记录介质标记粘贴在MD磁盘盒上的状态的一个实例示意图。
图6是表示将本发明的热可逆记录介质标记粘贴在CD-RW上的状态的一个实例示意图。
图7是表示将本发明的热可逆记录介质标记粘贴在光信息记录介质(CD-RW)上的状态的一个实例示意图。
图8是表示将本发明的热可逆记录介质标记粘贴在盒式录象机上的状态的一个实例示意图。
图9A是表示在支承体上设有感热层和保护层所形成的薄膜的示意图。图9B是表示在支承体上设有反射层、感热层和保护层所形成的薄膜的示意图。图9C是表示在支承体上设有反射层、感热层和保护层，在支承体的内面设有磁感热层所形成的薄膜的示意图。
图10A是将本发明的热可逆记录介质的一个实例加工成卡状的表面侧的示意图。图10B是图10A的背面侧示意图。
图11A是将本发明的热可逆记录介质的一个实例加工成另外的卡状的例子的示意图。图11B是埋入图11A的IC芯片用凹部的IC芯片示意图。
图12A是表示集成电路的概略结构模块图。图12B是表示RAM含有多个存储区域的示意图。
图13A是表示用陶瓷加热器进行图像消去，用热敏头进行图像形成时的图像处理装置示意图。图13B是表示本发明的图像处理装置的一个实例的示意图。
图14是表示实施例1中的的温度和透明度变化关系图。
图15是表示实施例2中的温度和透明度变化关系图。
图16是表示实施例3中的温度和透明度变化关系图。
图17是表示实施例4中的温度和透明度变化关系图。
图18是表示实施例5中的温度和透明度变化关系图。
图19是表示实施例6中的温度和透明度变化关系图。
图20是表示实施例7中的温度和透明度变化关系图。
图21是表示比较例1中的温度和透明度变化关系图。
图22是表示比较例2中的温度和透明度变化关系图。
图23是表示比较例3中的温度和透明度变化关系图。
图24是表示比较例4中的温度和透明度变化关系图。
图25是表示比较例5中的温度和透明度变化关系图。
图26是表示比较例6中的温度和透明度变化关系图。
图27是表示实施例7中的反射浓度和温度的关系图。
图28是表示比较例1中的反射浓度和温度的关系图。
图29是表示比较例2中的反射浓度和温度的关系图。
图30是表示比较例3中的反射浓度和温度的关系图。
图31是表示比较例4中的反射浓度和温度的关系图。
图32是表示比较例5中的反射浓度和温度的关系图。
图33是表示比较例6中的反射浓度和温度的关系图。
具体实施方式
(热可逆记录介质)
本发明的热可逆记录介质至少含有树脂和有机低分子化合物，而且含有根据需要适当选择的其他的成分，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，优选以下第一方式到第四方式中的任何一种。
前述第一方式中，前述感热层中的玻璃化转变温度为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃以上；前述第二方式中，前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且，前述感热层中的玻璃化转变温度为-10～5℃；前述第三方式中，前述树脂含有丙烯酸树脂，而且，前述感热层中的玻璃化转变温度为40℃以上；前述第四方式中，前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且，前述感热层中的透明化温度宽度为30℃以上。
前述感热层随温度变化在透明状态至白浊状态(下面有时称作不透明状态)其透明度发生可能地变化。本发明的热可逆记录介质利用该感热层中的该透明度的变化进行图像的形成和消去。在该感热层中，透明度变化的机理可以进行如下推测。即，在前述感热层中，前述有机低分子化合物呈粒子状分散在前述树脂(有时称作树脂母材、基体树脂)中。前述感热层为透明状态的情况下，以粒子状分散在前述树脂中的前述有机低分子化合物和前述树脂的界面不存在空隙，入射至该感热层的光不散射透过。结果是，该感热层变成透明。另外的情况是，前述感热层为白浊状态时，以粒子状分散在前述树脂中的前述有机低分子化合物和前述树脂的界面存在空隙，入射至该感热层的光，在该空隙和前述有机低分子化合物的界面、该空隙和前述树脂的界面发生大的折射，并散射。结果是，该感热层变成白浊。即，只有前述空隙存在的部分变成白浊，其他以外的部分为透明，利用该白浊和该透明的对比度形成所希望的图像。另外，在此形成的图像中，包含文字、记号、图形、图画、图像、上述任意的组合等。
下面参照附图对前述可逆记录介质中的图像的形成和消去进行说明。图1是表示本发明的热可逆记录介质中感热层的加热温度和透明度变化关系的一个实例图。还有，该图是前述树脂为聚酯等、前述有机低分子化合物为高级醇、高级脂肪酸等时的实例图，但通过变更前述树脂及前述有机低分子化合物等材料可产生某些变形。图1中感热层含有前述树脂和在该树脂中分散的有机低分子化合物，例如温度在[T0]以下的常温下呈现白浊状态(不透明)。当加热该感热层时，从温度T1开始慢慢地变成透明，当加热到T2～T3时，该感热层变成透明的状态。即使从该透明状态再次返回到[T0]以下的常温时，该感热层也维持原来的透明状态。即，前述树脂从温度[T1]附近开始软化，随着温度的上升，该树脂和前述有机低分子化合物一起膨胀，但是由于该有机低分子化合物一方比前述树脂的膨胀度大，故该有机低分子化合物使和该树脂界面中的空隙慢慢地减少，结果透明度慢慢地上升。在温度[T2]～[T3]时，前述有机低分子化合物变成半熔融状态，通过处于半熔融状态的该有机低分子化合物填充残留的空隙，形成透明状态。在该状态下，当冷却该感热层时，则前述有机低分子化合物在比较高的温度下形成结晶，而发生体积变化。这时，由于前述树脂处于软化状态，故可以跟随前述有机低分子化合物的晶体化所带来的体积变化，在该有机低分子化合物和该树脂的界面不产生空隙，维持透明状态。
另外，当前述感热层加热至温度[T4]以上时，该感热层处于最大透明度和最大不透明度中间的半透明状态。然后，当降低该温度时，不形成透明的状态而形成白浊状态(不透明)。即，前述有机低分子化合物在温度[T4]以上完全地熔融后，形成过冷却状态，在比温度[T0]稍高的温度下形成晶体。这时，前述树脂不能跟随前述有机低分子化合物的晶体化带来的体积变化，在该有机低分子化合物和该树脂的界面产生空隙，形成白浊状态。
如上所述，前述热可逆记录介质中的图像形成和消去，是利用前述感热层中的透明状态至白浊状态的透明度变化进行。对于前述感热层中的透明状态至白浊状态的透明度变化来说，该感热层中的玻璃化转变温度(Tg)、玻璃化转变温度随时间变化度(ΔTg)、透明化温度宽度(ΔTw)、初期消去能量宽度、消去能量宽度随时间变化率、或者，该感热层中的前述树脂和前述有机低分子化合物的软化点温度、软化点温度以上的变形行为等是重要的。
-玻璃化转变温度(Tg)-
前述感热层的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，根据需要可以适当选择，例如优选30～70℃，更优选30～50℃。
当前述玻璃化转变温度(Tg)不足30℃时，有时为室温(下面是指23±3℃。下面相同)，当超过70℃时，前述感热层的反复耐久性有时低下。
前述感热层的玻璃化转变温度根据JIS K7121(1987制定、1999年版)进行测定，可以利用升温时的转化部分的曲线(DSC)求得，在该DSC曲线中，确定各基线和玻璃化转变温度的阶梯状变化部分的曲线交点的温度。将低温侧的基线延长至高温侧的直线，和峰的高温测的曲线上梯度达到最大的点处引出的连线的交点的温度，设定为补偿玻璃化转变开始温度(Tig)；将高温侧的基线延长至低温侧的直线，和玻璃化转变温度的阶梯状变化部分的曲线上梯度达到最大的点处引出的连线的交点的温度，设定为补偿玻璃化转变结束温度(Teg)，这种情况下，纵向上的Tig和Teg的中间点相等。另外，在阶梯状变化的高温侧出现峰时，用于求得玻璃化转变温度的补偿玻璃化转变结束温度(Teg)，设定为将高温侧的基线延长至低温侧的直线，和峰的高温侧的曲线上梯度达到最大的点处引出的连线的曲线的梯度达到最大的点处引出的连线的交点的温度。
前述感热层的玻璃化转变温度具体地可以使用例如DSC测定装置等进行测定。即，首先剥离热可逆记录介质中的感热层。这时，只要是可以测定该感热层的玻璃化转变温度的程度，少量的保护层和粘合层等也可以附着在该感热层上。另外，剥离前述感热层的方法是，例如在该感热层涂覆在铝蒸镀层上时，除去由纸或印刷等涂覆在感热层上部的层的部分，通过用盐酸或氢氟酸等使铝蒸镀部分溶解，可以得到膜状的感热层。然后将剥离的感热层放入铝制等DSC测定用样品池中，供测定。
前述DSC测定装置没有特别限定，可以根据需要从公知的产品中选择，例如适合选用SII公司制差示热层扫描热量计6200等。在该DSC测定装置中，试样的量一般为5mg程度，标准物质为氧化铝等，升温速度为15℃/min左右。另外，当前述试样的量过少时，数据噪音强，当试样的量过多时，热难以传递至试样的整体，任何一种情况下都不能得到正确的数据。
-玻璃化转变温度随时间变化度(ΔTg)-
前述感热层的玻璃化转变温度随时间变化度(ΔTg)，在前述第一方式和前述第二方式中，必须是-10～5℃，更优选-7～5℃；在前述第三方式和前述第四方式中，优选-10～5℃，更优选-7～5℃。
当前述玻璃化转变温度随时间变化度(ΔTg)处于前述数值范围内时，图像形成一定时间后，前述感热层的玻璃化转变温度向高温侧的变化少，图像即使形成一定时间后，其消去性也良好。
前述玻璃化转变温度随时间变化度(ΔTg)是指图像形成一定时间后的玻璃化转变温度(Tga)-图像刚形成后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)。因此，前述图像形成一定时间后的玻璃化转变温度(Tga)是指在比前述感热层中的前述玻璃化转变温度(ΔTg)低5℃的温度下保存1星期后测定的玻璃化转变温度。
前述玻璃化转变温度随时间变化度(ΔTg)可以按下法进行测定。即，首先在将前述感热层的试样放入DSC测定用样品池的状态下，在恒温槽中在比前述感热层的软化温度高的温度130℃下充分加热5分钟，使该感热层的试样软化。然后，从恒温槽中取出加入了软化的该感热层试样的DSC测定用样品池，在室温下放置2小时，冷却，使该感热层中的树脂形成玻璃状态，将利用上述方法测定的玻璃化转变温度作为图像刚形成后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)。
另外，在使前述感热层的试样刚软化后，由于不直接充分冷却该感热层的树脂，不能正确测定玻璃化转变温度，因此，通过在室温放置30分钟后测定，可以得到图像刚形成后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)的正确的DSC测定数据。另外，即使在室温放置30分钟之后还不能得到图像刚形成之后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)的情况下，再将放置时间延长至3小时左右，前述感热层的前述树脂形成稳定的玻璃状态，可以测定图像刚形成之后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)。
当前述放置时间过短，有时难以正确测定图像刚形成之后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)，过长时，有时发生前述热函松弛现象，使图像刚形成之后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi)向高温转移，故该放置时间优选30分钟～3小时左右。
另外，加热后在室温(23℃)下充分地冷却前述感热层的试样，其后，在较该感热层的玻璃化转变温度(Tg)低5℃的温度(例如前述图像刚形成之后(初期)的玻璃化转变温度(Tgi为40℃时，则为35℃)下保存1周后进行测定，将得到的玻璃化转变温度作为图像形成一定时间后的玻璃化转变温度(Tga)。
-透明化温度宽度(ΔTw)-
前述透明化温度宽度(ΔTw)没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，在前述第一方式和前述第三方式中，使用丙烯酸多元醇树脂作为前述树脂，需要将其设定为30℃或30℃以上，优选40℃或40℃以上，当上限值规定时，则优选为30～90℃，更优选为40～90℃，特别优选为40～80℃；在前述第二方式中，使用丙烯酸多元醇树脂作为前述树脂。优选为30℃或30℃以上，更优选40℃或40℃以上，当上限值规定时，则优选为30～90℃，更优选为40～90℃，特别优选为40～80℃；在前述第四方式中，使用丙烯酸多元醇树脂作为前述树脂。需要将其设定为40℃或40℃以上，当上限值规定时，则优选为40～90℃，更优选为40～80℃。
前述透明化温度宽度(ΔTw)越宽，消去性及高速消去性好，利用热敏头进行短时间加热时，也可以将该感热层设定为前述树脂及前述有机低分子化合物的软化温度以上，消去速度快，而且可以均匀地消去，另外，当低于30℃时，消去性降低，利用热敏头的消去性变得不完全，当超过90℃时，白浊化温度上升过高，在形成白浊图像时必须施加大的能量，有时使热敏头的寿命变短，热可逆记录介质的耐久性下降。
前述透明化温度宽度(ΔTw)按如下定义。首先如图2所示，当将前述热可逆记录介质加热至温度T1～T3后，冷却至T0以下温度时，该热可逆记录介质的透明度在白浊状态和透明状态之间发生变化。在图2中，将在最大白浊状态中的透明度值(浓度)T11上，增大相当于最大透明状态下的透明度值(浓度)T12和最大白浊状态下的透明度值T11之差的80％的透明度值(浓度)的透明度值(浓度)设定为T13。将达到该透明度值(浓度)T13以上的透明度的温度设定为透明化温度，将其范围设定为透明化温度范围(T4～T5)，将其宽度设定为透明化温度宽度(ΔTw＝T5-T4)。另外，这时，前述最大透明状态下的前述透明度值(浓度)是将非图像形成部分、即将不加热的透明部分的透明度值(浓度)设定为表面浓度时，当与最大透明状态下的透明度值(浓度)T12相比，前述表面浓度为高值时，将该表面浓度设定为前述透明度值(浓度)T12。
前述透明化温度宽度(ΔTw)可以进行如下测定。即，首先将没有完全达到白浊状态或者处于透明状态的前述热可逆记录介质，通过挤压在充分加热的加热板上，或者在恒温槽中进行加热等，使其形成白浊状态。这时，在前述加热板的情况下，加热时间可以是10～30秒左右，在前述恒温槽的情况下，可以是1～5分钟左右。另外，在确认前述加热的温度是足以使前述热可逆记录介质白浊化的温度时，在比该温度稍高的温度下(例如高10℃的温度)再进行加热，白浊浓度如果在该再次加热前后不变化，则该再次加热前的加热温度为足以形成前述白浊化的温度。另外，在再次加热前后白浊浓度变化，如果该再次加热后的比加热前白浊浓度高，则该再次加热前的温度仍然是温度低，没有达到前述白浊化的足够温度。这种情况下，可以提高前述加热温度，再次反复加热。
然后，对于处于白浊状态的前述热可逆记录介质，改变温度进行加热，考察该热可逆记录介质达到透明的温度。在前述热可逆记录介质的加热中，例如可以适当地使用热倾斜试验机(东洋精机公司制HG-100)，其有5个加热块，对于每个加热块可以设定加热时间、压力、温度等进行控制。这种情况下，前述加热时间设定为1.0秒，前述压力设定为约1.0kg/cm2，前述温度从即使加热也不发生白浊状态变化的低温，以1～5℃的等温间隔加热到足以形成前述白浊化的温度。为了防止前述热可逆记录介质对各加热块的粘附，也可以使该热可逆记录介质配置在聚酰亚胺或聚酰胺的薄膜(10μm或10μm以下)上。
如上所述，进行加热之后，冷却至常温，使用マクベスRD-914反射浓度计(マクベス公司制)，测定各加热块中的加过热的前述热可逆记录介质中的浓度。并且，如图2所示，以横轴为加热温度(前述热倾斜试验机的设定温度)，以纵轴为反射浓度(该热可逆记录介质中的反射浓度)，将各温度的前述浓度值进行作图，用直线连接该图的相邻点，由此作成图。另外，这时，在使用透明支承体作为前述热可逆记录介质的情况下，将光吸收片或光反射片铺盖在前述热可逆记录介质的背面，测定浓度。
如图2所示，该图通常形成近于台阶形状。在图2中，[T0]表示的温度是在该温度下加热白浊图像后，即使将其冷却，该白浊浓度也不发生变化的温度。[T1]表示在该温度下冷却时，该白浊浓度发生变化的最低温度。[T2]表示在该温度下加热后冷却时，最大透明状态的透明度值的温度。[T3]表示在该温度下加热后冷却时，最大白浊状态的透明度值的温度。
-初期消去能量宽度-
前述初期消去能量宽度没有特别限定，可以根据需要进行适当地选择，但宽者一般消去性好，例如优选20～80％，更优选30～75％，特别优选40～60％。
当前述初期消去能量宽度低于20％时，在热敏头等进行短时间加热的情况下，有时不能充分地消去，当超过80％时，该初期消去能量宽度的下限值变低，高温保存时的图像耐热性变差，该初期消去能量的上限值增高，为了达到白浊状态必须施加高能量。在反复进行图像形成和消去时，有时容易产生图像劣化，热敏头的寿命下降。
前述初期消去能量宽度是指在前述感热记录材料上形成白浊图像之后，利用热敏头可以消去该白浊图像的能量宽度，按如下定义。即，在图3中，将在最大白浊状态中的透明度值(浓度)T11上，增加相当于最大透明状态下的透明度值(浓度)T12和最大白浊状态下的透明度值T11之差的80％的透明度值(浓度)的透明度值(浓度)，设定为T13。将形成该透明度值(浓度)T13以上的透明度的能量作为初期消去能量，将其范围作为消去能量范围(E1～E2)。并且，将前述初期消去能量范围(E1～E2)中的消去能量的下限值E1和上限值E2的中心值作为初期消去能量中心值Ec。另外，在计算该前述初期消去能量范围(E1～E2)中，在相对于初期消去能量中心值(Ec)的前述初期消去能量范围中，算出消去能量的下限值E1和上限值E2之差(E2～E1)的百分率(％)，将其作为初期消去能量宽度。
因此，前述初期消去能量宽度用下式表示。
初期消去能量宽度(％)＝[(E2～E1)/Ec]×100
前述式中，E1表示初期消去能量范围中的消去能量的下限值(mj/dot)，E2表示初期消去能量范围中的消去能量的上限值(mj/dot)，Ec表示初期消去能量中心值(E1+E2)/2(mj/dot)。
这里，将前述初期消去能量宽度(％)用相对于初期消去能量中心值的比例加以规定的理由如下。即，在前述初期消去能量宽度为低能量范围时，使用热敏头进行加热进行图像消去时，前述热可逆记录介质不容易受到环境温度变化的影响，另外，由于其表面和里面之间的温度分布窄，来自该热敏头的热能难以积蓄(该热可逆记录介质向水平面方向的热扩散达到对该热可逆记录介质的邻接点区域没有影响的程度)。另外，前述初期消去能量宽度为高能量范围时，前述热可逆记录介质容易受到环境温度变化的影响，另外，由于其表面和里面之间的温度分布宽，来自该热敏头的热能容易积蓄。如上所述，前述初期消去能量宽度容易受到其具有的能量范围的影响，因而为了减少其影响，有效的是将前述初期消去能量宽度设定为相对其能量中心值的比例。
前述初期消去能量宽度，例如可以按照如下进行测定。即，首先对冷却至室温的前述热可逆记录介质，用打字试验机(ビ-コム公司制)，利用热敏头(京セラ制、KBE-40头)以任意的能量值进行加热，消去图像。
对于消去图像的前述热可逆记录介质，在加热后冷却至常温，使用マクベスRD-914反射浓度计(マクベス公司制)，测定该热可逆记录介质中的浓度。并且如图3所示，以横轴作为消去能量(mj/dot)，纵轴作为反射浓度(该热可逆记录介质中的反射浓度)，以各消去能量的每个前述浓度值作图，用直线连接该图的临界点之间，由此作成图。
前述初期消去能量宽度的测定条件：首先将打字试验机装置的热敏头打字条件设定为例如脉冲宽度2.94msec、行周期4.2msec、印字速度30mm/sec、以及印字压板辊压力2kg/cm2。然后，对预先处于透明状态的前述热可逆记录介质，用任意的能量值加热后，冷却至室温，求得达到白浊饱和浓度的能量值。
另外，作为前述热可逆记录介质中形成的图像进行消去和形成的条件，前述脉冲宽度、前述行周期、以及前述印字速度是重要的条件；作为利用前述热敏头进行的图像消去和形成的条件，例如优选19～60mm/sec，更优选25～35mm/sec；作为前述行周期，例如优选2.0～6.6msec，更优选3.5～4.5msec；作为前述脉冲宽度，例如优选2.0～5.0msec，更优选2.5～3.5msec。
前述热敏头没有特别限定，可以根据需要适当进行选择，例如可以使用顶端头以外的热敏头，但热敏头的主扫描线密度优选8dot/mm。另外，作为利用前述热敏头对前述热可逆记录介质进行的消去能量范围的上限能量值，优选设定为0.8mj/dot以下。这种情况下，由于对该热可逆记录介质没有施加高能量，故可以抑制由于反复进行图像的形成和消去而导致的图像劣化。另外，可以抑制印字装置中的热敏头的寿命下降。还有，前述消去能量范围宽者，前述热敏头的图像消去性良好。
为了加大前述初期消去能量宽度，前述感热层优选在软化点温度附近急剧软化，即使利用热敏头等进行短时间加热时，其热应答性也好，而且在室温也具有高弹性的树脂。这种情况下，有利于在前述热可逆记录介质中得到高的对比度。
作为得到所述树脂的方法，例如有如下2种。
方法之一是在前述树脂的侧链上加入形成立体障碍的结构。该立体障碍的结构例如有直链烷基、支链烷基等。前述直链烷基的碳数，例如优选2～20，更优选2～10，特别优选5～10。该支链烷基的具体例，例如有丁基、乙基己基等。
方法之二是在前述树脂中使用可以增加柔软性的材料。前述可以增加柔软性的材料，例如，可以举出使用具有柔软结构的交联剂的方法、使用增塑剂的方法等。前述交联剂，例如有具有链状异氰酸酯基的交联剂。前述增塑剂，例如有苯二酸系增塑剂等。
当使用通过所述方法得到的前述树脂时，可以减少软化前述感热层时必要的能量，加大前述初期消去能量宽度。另外，即使长期保存，高分子链之间也难以凝集，难以发生前述热函松弛现象，因而图像形成一定时间之后其玻璃化转变温度的变化率低。另一方面，当将容易出现该热函松弛现象的树脂用在前述感热层中时，长期保存之后，消去能量有时向高能量侧移动，随时间消去能量宽度变窄，不能充分地消去。
-随时间消去能量宽度-
前述随时间消去能量宽度没有特别限定，可以根据需要适当地选择，宽者一般消去性好，例如优选20～80％，更优选30～75％，特别优选40～60％。
当前述随时间消去能量宽度不足20％时，在热敏头等进行短时间加热时有时不能充分地消去，当超过80％时，该随时间消去能量宽度的下限值降低，高温保存时的图像耐热性变差，该随时间消去能量的上限值增高，必须施加达到白浊状态的高能量，在反复进行图像形成和消去时，有时容易产生图像劣化，热敏头的寿命下降。
前述随时间消去能量宽度是指在前述感热记录材料上形成白浊图像之后，在高温下长期间保存后，利用热敏头可以消去该白浊图像的能量宽度，与上述初期消去能量可以同样进行定义，同样进行测定。
-消去能量宽度的随时间变化率-
前述消去能量宽度的随时间变化率没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选12％以下，更优选10％以下，特别优选7％以下。
当前述消去能量宽度的随时间变化率为12％以下时，随时间消去能量宽度稳定，即使经过一定时间后，也可以得到利用初期消去能量值消去图像时相同程度的反射浓度，保存一定时间之后，利用相同的印字装置进行图像形成和消去时，对比度稳定，另外，当超过12％时，即使用相同的热敏头等，利用相同的消去能量消去图像时，也不能充分地消去图像。
其原因如下，即如图4所示，对于树脂(高分子化合物)，一般地在DSC测定升温时，可观测到玻璃化转变温度附近的基线变化和峰。并且在将该树脂(高分子化合物)急冷时，该峰变小，然而，该树脂(高分子化合物)加热后在玻璃化转变温度以下保存后，在玻璃化转变温度的低温侧出现大的吸热峰(参照图4中随时间变化大的树脂)。该吸热峰在保存时间延长的同时峰面积增大。另外，前述树脂(高分子化合物)的玻璃化转变温度在保存时间延长的同时向高温侧转移。当对前述热可逆记录介质观察该现象时，在形成图像(白浊图像)后，在高温环境下进行长时间放置(保存)时，其后，利用热敏头进行数msec级的短时间加热，消去形成于该热可逆记录介质的图像，此时由于随时间消去能量宽度变动，一般地透明反射浓度、对比度下降。该随时间消去能量宽度的变动与图像刚形成后就利用热敏头消去图像时的初期消去能量宽度相比，在图像形成一定时间后(图像形成后在高热环境下把热可逆记录介质长时间放置时)，由前述随时间消去能量宽度变窄产生的该随时间消去能量宽度，一般在高能量侧观察不到前述随时间消去能量范围的上限值的移动，而在低能量侧前述随时间消去能量范围的下限值向高能量侧进行较大的移动。
另一方面，在树脂中，即使将其加热后在玻璃化转变温度以下保存后，也观察不到前述峰面积的增大和玻璃化转变温度不向高温侧移动的现象(参照图4中几乎观察不到随时间变化的树脂)。在使用该树脂的前述感热层中，因为该树脂的前述热函松弛现象没有发生，故消去能量宽度的随时间变化率不超过12％的变化，前述热可逆记录介质中的图像消去性即使经过长期保存也不发生变化，从图像消去性好这一点考虑是有利的。
前述消去能量宽度的随时间变化率是指利用热敏头加热可以消去图像的能量宽度的随时间变化率，该值越小，表示对于图像刚形成后就可以消去的初期消去能量宽度，图像形成一定时间后在前述感热层的软化点温度以下保存经过一定时间后可以消去的随时间消去能量宽度的变化越小。
前述消去能量宽度的随时间变化率可以按照如下求得。即，首先，利用前述热敏头在前述感热层上形成图像(白浊图像)，和前述初期能量宽度同样计算35℃、放置1周后的消去能量宽度，以该值作为随时间消去能量宽度ED。其次，求得刚形成前述图像之后的初期消去能量宽度E1，从下式可以求得消去能量宽度的随时间变化率(％)。
消去能量宽度的随时间变化率(％)＝[(E1-ED)/E1]×100
上式中，E1表示初期能量宽度(mj/dot)，ED表示随时间能量宽度(mj/dot)。
为了使前述消去能量宽度的随时间变化率达到12％以下，在图像形成一定时间后的前述感热层和前述图像刚形成后的前述感热层之间，物性不发生变化者是优选的，构成这样的前述感热层的前述树脂优选使用不发生上述的前述树脂热函松弛现象的树脂。
-树脂-
前述树脂没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如在第一方式中，优选该树脂含有丙烯酸树脂等，即使在该丙烯酸树脂中也特别优选含有丙烯酸多元醇树脂；在前述第三方式中，该树脂必须含有丙烯酸树脂，特别优选含有丙烯酸多元醇树脂；在前述第二方式及第四方式中，该树脂必须含有丙烯酸多元醇树脂。
前述第一方式及前述第三方式中，该丙烯酸树脂成膜时具有速干性，容易形成感热层，可以利用自由基聚合合成，因此，容易从控制折射率、玻璃化转变温度、热可逆记录介质的粘弹性、透明性等考虑进行分子设计，可以提高消去能量宽度和耐热性等，可以抑制消去能量的随时间变化等，从上述各方面考虑是有利的，前述第二方式及前述第四方式的场合，该丙烯酸多元醇树脂的这些优点更加显著。
前述丙烯酸树脂或前述丙烯酸多元醇树脂，具体的作为确认前述感热层中使用的树脂为前述丙烯酸树脂或前述丙烯酸多元醇树脂的方法没有限制，可以使用各种方法，例如使用红外吸收分光光度法，通过与标准丙烯酸树脂的吸收谱图进行比较进行。前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)具有特征的红外吸收峰，因此对于某种树脂，在检测出与前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)具有相同的该红外吸收峰时，就可以确认该树脂为前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)。另外，只剥离或消去前述感热层，利用气相色谱进行热解，可以检测(甲基)丙烯酸酯单体和其他的单体(例如具有羟基的不饱和单体)的共聚物。通过将其进行质谱分析，可以鉴定构成该感热层的树脂的单体组成，结果可以确认前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)。
这里前述丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸酯单体和能与其共聚的单体发生共聚形成的树脂，在其形成聚合物时，前述(甲基)丙烯酸酯单体的含量对所有单体达到50质量％以上。
作为能与其共聚的单体，例如可以举出具有丙烯酸基的不饱和单体、具有羟基的不饱和单体、其他的乙烯不饱和单体等。
前述(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，可以根据需要适当地进行选择，一般在紫外线固化用树脂或电子束固化用树脂等中应用的单体或低聚物等适合使用。其中，优选具有柔软结构的物质，优选脂肪族化合物，在芳香族化合物中优选具有链式结构的物质，另外，与3官能团以上的多官能团单体相比，优选单官能团单体或双官能团单体。
前述(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例有：具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有烷基的氨基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯苯腈(甲基)丙烯酸酯((メタ)アクリロニリベン(メタ)アクリル酸酯)、丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苄基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基氯化物、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
前述具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选碳数1～18的酯，更优选碳数3～15的酯，具体的例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
前述烷基的碳数过短时，该丙烯酸树脂缺乏柔软性，过长时，侧链的亚甲基链彼此规则排列，有时该丙烯酸树脂缺乏柔软性。
前述具有烷基的氨基(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选碳数1～5的物质，具体的例如可以举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸酯等。
前述乙二醇二(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
在前述(甲基)丙烯酸酯单体中，从使合成的丙烯酸树脂不出现前述热函松弛现象、前述玻璃化转变温度向高温侧转变等、该丙烯酸树脂具有柔软性方面考虑，优选前述具有烷基的前述(甲基)丙烯酸烷基酯，其中，优选碳数1～18的物质，更优选3～15的物质，具体地说，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等是特别优选的。
另外，前述(甲基)丙烯酸酯单体中，从调整折射率时使其具有高折射率方面考虑，优选苄基(甲基)丙烯酸酯。
前述具有羧基的不饱和单体没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有：(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、柠康酸、马来酸。马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、马来酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、六氢化苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用。其中，从可以提高热可逆记录介质的透明性考虑，优选六氢化苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含长链羧酸的不饱和单体等。
前述具有羟基的不饱和单体没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯附加物、(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
前述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯例如有：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等。前述二(甲基)丙烯酸乙二醇酯例如有：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
前述具有羟基的不饱和单体，考虑下述方面是有利的，即适合在与后述的异氰酸酯化合物交联时使用，通过适当地选择该异氰酸酯化合物的结构，可以使感热层具有柔软性。即使在具有该羟基的不饱和单体中，从与聚异氰酸酯化合物的交联反应性和长期耐久性优良考虑，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯是特别优选的。
前述具有羟基的不饱和单体中的羟基价数(mgKOH/g、固体计算值)没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选20～130mgKOH/g。
前述其他的乙烯性不饱和单体没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯、丙酸乙烯酯等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用。其中，从在调整折射率时可以使其具有高折射率考虑，优选苯乙烯。
本发明中，在前述丙烯酸树脂中，特别优选的是对所有的单体使用前述(甲基)丙烯酸酯单体50质量％以上进行合成，而且具有多个羟基，利用异氰酸酯化合物等交联剂可以交联的丙烯酸多元醇树脂。
前述丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度是由下式(Fox式)计算的玻璃化转变温度(下面有时称作计算Tg)，优选30℃～60℃，更优选40～50℃。
当前述计算Tg低于30℃时，感热层的图像耐热性变差，即使在室温以上的高温下保存，有时不能充分地消去图像，超过60℃时，有时难以反复记录。
前述式(Fox式)，用1/Tg＝∑(Wi/Tgi)表示。
前述式中Tg表示前述计算Tg，Wi表示单体I的质量分数，Tgi表示单体I均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
前述丙烯酸多元醇树脂的羟基价数(mgKOH/g、固体计算值)没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选20～130mgKOH/g，更优选30～80mgKOH/g。前述羟基价数低于20mgKOH/g时，感热层的长期耐久性下降，当超过130mgKOH/g时，不能得到感热层足够的消去能量宽度。
前述丙烯酸多元醇树脂的羟基价数(mgKOH/g、固体计算值)，例如，使用乙酰化剂，在特定的温度下反应1小时时产生的醋酸，用中和其所需要的氢氧化钾，毫克数表示，进行测定。也可以根据树脂单体组成，通过{(羟基×组成比率)×1000×56.1(KOH)}/(羟基单体分子量×100)的计算式进行计算。
前述丙烯酸多元醇树脂的酸价(AV)没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选1～10mgKOH/g，更优选3～8mgKOH/g。前述酸价(AV)低于1mgKOH/g时，感热层的透明性提高，当超过10mgKOH/g时，长期耐久性下降。
前述丙烯酸多元醇树脂的酸价(AV)可以通过以下进行测定，例如将试样溶解在乙醇和甲苯的混合溶液中，以酚酞为指示剂，用规定的乙醇性钾溶液滴定，计算出中和试样1g中含有的酸所需要的氢氧化钾的mg值，从{酸值＝A×f×(1/2)×(56.1/1000)×(1000/试样(g))(A表示N/2乙醇性氢氧化钾的消耗量(ml)，f表示N/2乙醇性氢氧化钾溶液的滴定率)}的计算式计算出酸值。
前述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选20,000～100,000，更优选40,000～60,000。前述重均分子量过低时，其耐久性差，当长时间保存时，消去特性有时发生变动，过高时，有时利用短时间的热能消去白浊图像的消去能量宽度变窄。
前述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量(Mw)，例如可以利用光散射法或GPC装置(HLC-8220GPC、东ソ-株式会社制)进行测定。
前述丙烯酸多元醇树脂的折射率没有特别限定，可以根据与前述热可逆记录介质的前述感热层中使用的前述有机低分子化合物的折射率比等，进行适当地选择，例如优选1.45～1.60，更优选1.48～1.55。
前述丙烯酸多元醇树脂的折射率，例如可以通过利用光折射临界角检测方式的数字折射计(RX-2000、ATAGO公司制)等进行测定，另外，也可以从单体组成式计算，但使用Synthia法得到的聚合物的特性值，也可以用计算式进行计算。
另外，该丙烯酸多元醇树脂的折射率和前述热可逆记录介质的前述感热层中使用的前述有机低分子化合物的折射率的折射率之比越大，白浊度越高，越小，可以防止因散射光导致的透明性下降，在1附近时(两者的折射率差小)，可以提高其消去性。
前述丙烯酸多元醇树脂可以使用前述(甲基)丙烯酸酯单体和前述具有羧基的不饱和单体、前述具有羟基的不饱和单体、以及前述其他的乙烯性不饱和单体，利用公知的溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等进行合成。还有，向聚合体系中供给这些单体的方法没有特别限定，可以根据需要进行适当地选择，例如使用已有的公知方法。
前述丙烯酸树脂从提高图像的印字·消去的反复耐久性观点考虑，优选使用交联剂使其进行交联。例如可以利用热、紫外线、电子束等进行该交联。其中，从低成本、容易进行、不需长期保存进行硬化考虑，利用热或紫外线进行交联是优选的。
前述交联剂没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，(甲基)丙烯酸系单体、异氰酸酯化合物等适合应用。这些可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。这些可以使用合成的物质，也可以使用市售品。其中优选异氰酸酯化合物。
前述丙烯酸树脂和该交联剂组合的具体例子，例如有：(1)使具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的热塑性树脂和(甲基)丙烯酸系单体的组合；(2)使具有羟基的丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇树脂)和异氰酸酯化合物组合等。
前述(1)的具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的热塑性树脂和(甲基)丙烯酸系单体组合时，其交联方法有两种，其一是混合有机过氧化物，通过加热，发生自由基，使树脂的丙烯酰基或甲基丙烯酰基和单体反应，使树脂进行交联；其二是混合光聚合引发剂，照射紫外线，发生自由基，使树脂的丙烯酰基或甲基丙烯酰基和单体反应，使树脂进行交联。其中，使用有机过氧化物的方法可以利用热进行交联，在交联时不需要昂贵的设备，故优选。
前述(2)的具有羟基的丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇树脂)和异氰酸酯化合物组合时，该异氰酸酯化合物，优选使用具有多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。该聚异氰酸酯化合物，例如有选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷附加物、乙二醇附加物、内酯附加物、醚附加物、滴定型、异氰酸酯键合型、这些的嵌段型聚异氰酸酯等。
另外，前述异氰酸酯化合物，优选至少使用链式异氰酸酯化合物，链式异氰酸酯化合物和环式异氰酸酯化合物也可以合用，使用两种的混合物，这种情况下，优选进行热交联。
只使用前述链式异氰酸酯化合物时，一般交联的树脂柔软，其消去性提高，但是，反复耐久性及图像保存性有下降的倾向，相反，只使用前述环式异氰酸酯化合物时，交联的树脂一般刚直，尽管反复耐久性及图像保存性提高，但是，消去性低下。为此，通过使用前述链式异氰酸酯化合物和前述环式异氰酸酯化合物的混合物，可以使其兼顾消去性、耐久性和耐热性。
前述链式异氰酸酯化合物没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，使具有二醇和三醇羟基的链式化合物和六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯直接反应的产物；或者将其通过单个或多个环氧乙炕或环氧丙烷或己内酯或脂肪族酯键使其反应的产物等。
前述链式异氰酸酯化合物的重均分子量没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如下限值优选700以上；上限值优选5,000以下，更优选4,000以下，特别优选3,000以下。前述重均分子量过小时，交联的前述感热层的柔软性变差，消去性下降，过大时，分子难以运动，强度、耐久性下降。
另外，一个异氰酸酯基相当的重均分子量，其下限值优选150以上，更优选200以上，特别优选250以上；上限值优选2,000以下，更优选1,500以下，特别优选1,000以下。前述1个异氰酸酯基相当的重均分子量过小时，交联的前述感热层的柔软性变差，消去性下降，过大时，分子难以运动，强度、耐久性下降。
前述环式异氰酸酯化合物没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，具有苯环或三聚异氰酸酯环等的异氰酸酯化合物等。这些可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。其中，具有三聚异氰酸酯环的环式异氰酸酯化合物，从难以变黄方面考虑是优选的，另外，除环状结构以外，具有亚烷基链等链状结构是优选的。
前述环式异氰酸酯化合物的重均分子量没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如下限值优选100以上，更优选200以上，特别优选300以上；上限值优选1,000以下，特别优选700以下。前述重均分子量过小时，在形成涂膜时通过加热使其蒸发，不能使涂膜交联，耐久性有时降低，过大时，只能形成刚直的结构，耐久性有时降低。
前述异氰酸酯化合物的添加量没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，对前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)100质量份，优选1～50质量份，更优选3～50质量份，特别优选5～40质量份。前述异氰酸酯化合物的添加量当不足1质量份时，高温下的弹性模量下降，利用热敏头等进行加热使涂膜破坏，有时使耐久性劣化，当超过50质量份时，折射率有时下降，透明浓度下降。
对前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)中的羟基，前述异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的量没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选0.05～1当量，更优选0.1～1.0当量。前述量不足0.05当量时，高温下的弹性模量下降，利用热敏头等加热涂膜受到破坏，因此，耐久性有时变差，当比1当量多时，折射率有时变低，透明度下降。
为了加速前述丙烯酸树脂(前述丙烯酸多元醇树脂)和前述异氰酸酯化合物的固化反应，可以使用催化剂。该催化剂没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有三亚乙基二胺、萘酸钴、氯化亚锡、四-正丁基锡、氯化锡、三甲基氢氧化锡、二甲基氯化锡、二-正丁基锡二月桂酸酯等。这些可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。
另外，前述催化剂的使用量没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，相对树脂固体成分优选0.1～2质量％。
-有机低分子化合物-
前述有机低分子化合物的分子量比前述树脂的分子量低，例如重均分子量优选100～2,000，更优选150～1,000。
当前述重均分子量不足100时，由于熔点过低，该有机低分子化合物有时不形成晶体；当前述重均分子量超过2,00时，由于熔点过高，该有机低分子化合物利用热敏头加热有时不能熔融，不能白浊化。
重均分子量，例如可以用液相色谱法进行测定。
前述有机低分子化合物只要是在前述感热层中形成粒子状的即可而没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选分子中含有氧、氮、硫及卤原子中的至少一种，具体地说，优选含有-OH、-COOH、-CONH、-COOR、-NH、-NH2、-S-、-S-S-、-O-、卤原子等。
前述有机低分子化合物的熔点没有特别限定，可以根据需要适当地选择，通常优选30～200℃，更优选50～150℃，前述熔点不足30℃时，熔点低、在加热后冷却时该有机低分子化合物不能充分地形成晶体，因此有时不能进行图像的形成·消去。当前述熔点超过200℃时，热敏度变高，利用热敏头进行加热该有机低分子化合物不能熔融，有时不能形成图像。
前述有机低分子化合物，例如有：含有羧基的化合物、末端无羧基的不含羧基的化合物(下面简称为不含羧基的化合物。以下相同)等。这些可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。其中，从即使在微量的氨或胺等碱性物质存在的环境下保存，其熔点也不上升，白浊饱和能量或白浊饱和温度不向高能量或高温侧移动，热敏度下降，不能形成图像等方面考虑，特别优选不含羧基的化合物。
前述含有羧基的化合物没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有：饱和单羧酸、饱和二羧酸、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、饱和卤代脂肪酸、不饱和卤代脂肪酸、烯丙基羧酸、卤代烯丙基羧酸、硫代羧酸等。这些碳数没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选10～60更优选10～38，特别优选10～30。这些可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。其中，优选饱和或不饱和单羧酸、饱和或不饱和二羧酸、烯丙基羧酸、卤代烯丙基羧酸、硫代羧酸。
前述饱和或不饱和单羧酸，例如有月桂酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、十九烷酸、花生酸、油酸等高级脂肪酸等。
前述饱和或不饱和二羧酸，优选熔点在100～135℃左右的脂肪族二羧酸，例如有：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十炕二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸等。
前述不含有羧基的化合物没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选在分子中含有氧、氮、硫及卤原子中的至少一种(例如-OH、卤原子等)的化合物，具体的说，例如有：烷醇、烷二醇、卤代烷醇、卤代烷二醇、烷基胺、链烷、链烯、炔烃、卤代烷、卤代链烯、卤代炔烃、环烷烃、环烯烃、环炔烃、饱和单羧酸酯、饱和二羧酸酯、不饱和单羧酸酯、不饱和二羧酸酯、饱和单羧酸酰胺、饱和二羧酸酰胺、不饱和单羧酸酰胺、不饱和二羧酸酰胺、饱和单羧酸铵盐、饱和二羧酸铵盐、不饱和单羧酸铵盐、不饱和二羧酸铵盐、饱和卤代脂肪酸酯、饱和卤代脂肪酸酰胺、饱和卤代脂肪酸铵盐、不饱和卤代脂肪酸铵盐、烯丙基羧酸酯、烯丙基羧酸酰胺、烯丙基羧酸铵盐、卤代烯丙基羧酸酯、卤代烯丙基羧酸酰胺、卤代烯丙基羧酸铵盐、硫醇、硫代羧酸酯、硫代羧酸酰胺、硫代羧酸铵盐、硫醇的羧酸酯等。其中，这些可以单独使用，也可以两种或两种以上合用。
前述不合有羧基的化合物的碳数没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选10～60，更优选10～38。前述不含有羧基的化合物的酯中醇基部分可以饱和也可以不饱和，另外也可以用卤原子取代。
前述不含有羧基的化合物中优选熔点为40～70℃的低熔点的化合物，例如优选脂肪酸酯、二元酸酯、多元醇二脂肪酸酯等。
前述脂肪酸酯比相同碳数的脂肪酸(2分子缔合状态)熔点低，相反，由于比相同熔点的脂肪酸碳数多，与使用相同熔点的脂肪酸相比，可以抑制图像的印字-消去发生劣化，使白浊度增加，可以形成高的对比度，可以提高反复耐久性。另外，前述图像的印字-消去发生劣化，可以认为是由于前述树脂和前述有机低分子化合物在加热时相溶，使粒子状的有机低分子化合物的分散状态发生变化所致。
本发明中通过将该脂肪酸酯和高熔点的有机低分子化合物混合，使其作为混合物使用，可以加大透明化温度宽度，提高热敏头状态下的消去性，结果是即使保存一段时间，消去性多少发生变化，但仍可以充分地消去，可以从材料自身的特性提高反复耐久性。
前述脂肪酸酯没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如使用以下述结构式(1)表示的物质是合适的：
R1-COO-R2                                      结构式(1)
前述结构式(1)中，R1和R2可以相同也可以不同，表示碳数为10以上的烷基。该脂肪酸酯可以单独使用也可以两种或两种以上合用。
前述脂肪酸酯的碳数没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选20以上，更优选25以上，特别优选30以上。前述碳数越多，白浊度越大，反复耐久性越提高。
前述脂肪酸酯的熔点没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选40℃。
前述结构式(1)表示的脂肪酸酯的具体例子有：硬脂酸甲酯、硬脂酸十四烷酯、硬脂酸十八烷酯、月桂酸十八烷酯、棕榈酸十四烷酯、二十二烷酸十二烷酯等高级脂肪酸酯：C16H33-O-C16H33、C16H33-S-C16H33、C18H37-S-C18H37、C12H25-S-C12H25、C19H39-S-C19H39、C12H25-S-S-C12H25等的醚或硫醚等。
前述二元酸酯没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如可以是单酯及二酯中的某种，例如，使用以下述结构式(2)表示的化合物是合适的。
R3OOC-(CH)n-COOR4                             结构式(2)
前述结构式(2)中，R3和R4可以相同也可以不同，表示氢原子、或者碳数10以上的烷基(但是，R3和R4同时为氢原子的情况除外)。R3和R4的烷基总碳数优选20以上，更优选25以上，特别优选30以上。n优选0～40，更优选1～30，特别优选2～20。另外，该二元酸酯的熔点更优选40℃以上。
前述多元醇二脂肪酸酯没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，使用以下述结构式(3)表示的化合物是优选的。
CH3(CH2)m-2COO(CH2)pOOC(CH2)m-2CH3               结构式(3)
前述结构式(3)中，p优选2～40，更优选3～30，特别优选4～22。m优选2～40，更优选3～30，特别优选4～22。
前述多元醇二脂肪酸酯比相同碳数的脂肪酸熔点低，相反，由于比相同熔点的脂肪酸碳数多，与使用相同熔点的脂肪酸时相比，可以抑制图像的印字-消去发生劣化，使白浊度增加，可以形成高的对比度，提高反复耐久性。
作为前述有机低分子化合物，当混合使用低熔点有机低分子化合物和比该低熔点的有机低分子化合物熔点高的高熔点有机低分子化合物时，可以使透明化温度宽度进一步扩大，因此优选使用。前述低熔点有机低分子化合物的熔点和高熔点有机低分子化合物的熔点之差没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，优选30℃以上，更优选40℃以上，特别优选50℃以上。
前述有机低分子化合物的熔点没有特别限定，可以根据需要可以适当地选择，例如，优选40℃～100℃，更优选50℃～80℃。前述高熔点的有机低分子化合物的熔点没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，优选100℃～200℃，更优选110℃～180℃。
作为前述高熔点的有机低分子化合物，优选熔点在100℃以上的化合物，例如有：脂肪族饱和二羧酸、具有高级烷基的酮、该酮衍生的缩氨基脲、α-膦酰基脂肪酸等。这些可以单独使用也可以两种或两种以上混合使用。
前述脂肪族饱和二羧酸，例如有：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸等。
前述酮，例如可以举出含有酮基和高级烷基作为必要的构成基团，包含其他的非取代或具有取代基的芳香环或杂环的酮。前述酮的所有碳数优选16个以上，更优选21个以上。另外，前述缩氨基脲是该酮的衍生物。
前述α-膦酰基脂肪酸，例如按照E.V.Kaurer等、J.Ak.Oil Chekists Soc，41，205(1964)的方法，利用Hell-Volhard-Zelinskin反应使脂肪酸溴化，制成α-溴化酸溴化物。然后，向该α-溴化酸溴化物中添加乙醇，得到α-溴脂肪酸酯。随后使α-溴脂肪酸酯和磷酸三乙酯加热进行反应，制成α-膦酰基脂肪酸酯，用浓盐酸进行水解，使生成物α-膦酰基脂肪酸从甲苯中进行重结晶。通过以上步骤，可以合成α-膦酰基酸脂肪酸。
本发明中，为了扩大前述透明化温度的宽度，可以适当配合前述有机低分子化合物，也可以配合与前述有机低分子化合物的熔点不同的其他材料。
前述感热层中的前述有机低分子化合物和前述丙烯酸树脂(具有交联结构的树脂)的混合质量比(有机低分子化合物∶丙烯酸树脂)没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，优选2∶1～1∶16，更优选1∶2～1∶8。
当前述质量比在前述数值范围内时，将前述有机低分子化合物分散在前述树脂中困难，有时难以不透明化。
本发明中，使用前述脂肪酸酯作为前述低熔点的有机低分子化合物时，为了扩大前述透明化温度的范围，优选混合使用含有直链烃的化合物作为比该低熔点的脂肪酸酯熔点高的高熔点的有机低分子化合物。这种情况下，可以提高热敏头等进行短时间加热时的图像消去(透明化)，而且，通过增加图像消去的边缘，在图像消去能量随时间发生变动时，可以在应用中不出现问题，用热敏头也可以消去。
前述含有直链烃的化合物，总碳数优选6～60，更优选8～50，其中，具有环式烃(例如环己烷、环戊烷等)、芳香族环(例如苯、萘等)、杂环(例如环式醚、呋喃、吡喃、吗啉、吡咯烷、哌啶、吡咯、吡啶、吡嗪、哌嗪、嘧啶等)、缩合杂环(例如苯并吡咯烷、吲哚、苯并噁嗪、喹啉等)等环状结构化合物，更优选具有亚苯基结构(例如苯基等)、环己烯结构(例如环己基等)、杂环结构的化合物，特别优选在分子的末端至少有1个甲基的化合物。
前述含有直链烃的化合物的具体例子，例如有：(1)含有具有氨基甲酸酯键的直链烃的化合物；(2)含有具有磺酰键的直链烃的化合物；(3)含有具有草酸二酰胺键的直链烃的化合物；(4)含有具有二酰基肼键的直链烃的化合物；(5)含有具有脲键和氨基甲酸酯键的直链烃脂肪族化合物；(6)含有具有脲键和酰胺键的直链烃脂肪族化合物；(7)含有具有多个脲键的直链烃脂肪族化合物；(8)具有脲键的环式化合物；(9)含有具有酰胺键的环状化合物等。
前述(1)至(9)中任何一个含有直链烃的化合物，优选没有羧基的化合物，例如有：分子中具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)、磺酰键(-SO2-)、酰胺键(-CONH-)、草酸二酰胺键(-NHCOCONH-)、二酰基肼键(-CONHNHCO-)或脲键(-HNCONH-)的极性基团的化合物等。
前述含有直链烃的化合物的熔点的下限值，优选100℃以上，更优选110℃以上，尤其优选120℃以上，特别优选130℃以上；其上限值优选180℃以下，更优选160℃以下，特别优选150℃以下。当前述熔点过低时，有时透明化温度宽度不能扩大，消去性下降；过高时，形成白浊图像时的灵敏度有时下降。
所述含有直链烃的化合物，例如有以下述结构式(4)～(9)中的任何一个表示的化合物。
R5-X-R6-Y-R7                                结构式(4)
前述结构式(4)中X和Y至少1个表示氨基甲酸酯键、磺酰键、或者脲键，其余表示选自氨基甲酸酯键、磺酰键、脲键和酰胺键中的1个。R5和R7表示CH3(CH2)m-或者CH3(CH2)m-O-(CH2)n-，R6表示-(CH2)m-、下述结构式(4-1)～(4-2)的任何一个基团。
                    结构式(4-1)
                     结构式(4-2)
前述结构式(4-1)和(4-2)中的m和n优选0～30。
R8-X-R9                                结构式(5)
前述结构式(5)中，X表示草酸二酰胺键或二酰基肼键。R8和R9表示CH3(CH2)M-或者CH3(CH2)M-O-(CH2)n，m和n表示0～30的整数。
                      结构式(6)
前述结构式(6)中，X和Y表示选自氨基甲酸酯键、磺酰键、脲键，酰胺键草酸二酰胺键及二酰基肼键中的至少一种。R10和R12表示-(CH2)m-或者-(CH2)m-O-(CH2)n-。R11表示-CH3(CH2)m-、或者CH3(CH2)m-O-(CH2)n-。m和n表示0～30的整数。A表示苯基、环己基、或者下述结构式(6-1)～(6-2)中的任何一个基团。
                      结构式(7)
前述结构式(7)中，X表示氨基甲酸酯键、磺酰键、脲键，酰胺键、草酸二酰胺键、或二酰基肼键中的至少一种。R10和R12表示-(CH2)m-、或者-(CH2)m-O-(CH2)n-。m和n表示0～30的整数。A表示苯基、环己基、或者下述结构式(6-1)～(6-2)中的任何一个基团。
Figure A0381280100353
                      结构式(6-1)
Figure A0381280100361
          结构式(6-2)
前述结构式(6-2)中，l表示1～3的整数。Z表示R13OCO-、R13O-、或者R13-。R13表示CH3(CH2)m-、或者CH3(CH2)m-O-(CH2)n-。m和n表示0～30的整数。
                  结构式(8)
                  结构式(9)
前述结构式(8)和(9)中，X表示氨基甲酸酯键、磺酰键、脲键，酰胺键、草酸二酰胺键和二酰基肼键中的至少一种。R14表示-(CH2)m-、或者-(CH2)m-O-(CH2)n-。R15表示CH3(CH2)m-、或者CH3(CH2)m-O-(CH2)n-。m和n表示0～30的整数。
前述含有直链烃的化合物优选的具体例子，可以举出以下述结构式(10)～(26)表示的任何一个。
R16-OOCNH-R17-NHCOO-R18                        结构式(10)
R16-NHCOO-R17-OOCNH-R18                                结构式(11)
R16-SO2-R17-SO2-R18                                 结构式(12)
R16-NHCOCONH-R18                                        结构式(13)
R16-CONHNHCO-R18                                        结构式(14)
R16-NHCO-R17-NHCONH-R18                                结构式(15)
R16-CONH-R17-NHCONH-R18                                结构式(16)
R16-NHCOO-R17-NHCONH-R18                               结构式(17)
R16-NHCONH-R11-NHCONH-R18                              结构式(18)
R16-NHCOO-R17-OOCNH-R18                                结构式(19)
但是，前述结构式(10)～(19)中，R16和R18表示烷基。R17表示亚甲基、下述结构式(10-1)或者下述结构式(10-2)表示的基团。
Figure A0381280100371
         结构式(10-1)
Figure A0381280100372
                结构式(10-2)
但是，前述结构式(10-1)～(10-2)中，m和n表示0～20的整数。
          结构式(20)
Figure A0381280100374
              结构式(21)
Figure A0381280100381
        结构式(22)
    结构式(23)
Figure A0381280100383
                   结构式(24)
Figure A0381280100384
              结构式(25)
R15-NHCONH-R15                                                           结构式(26)
前述结构式(10)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)11OOCNH(CH2)6NHCOO(CH2)11CH3
             熔点：113℃
CH3(CH2)17OOCNH(CH2)6NHCOO(CH2)17CH3
             熔点：119℃
CH3(CH2)21OOCNH(CH2)6NHCOO(CH2)21CH3
             熔点：121℃
Figure A0381280100385
             熔点133℃
前述结构式(11)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)17NHCOO(CH2)2OOCNH(CH2)17CH3
             熔点：115℃
CH3(CH2)17NHCOO(CH2)4OOCNH(CH2)17CH3
             熔点：119℃
CH3(CH2)17NHCOO(CH2)6OOCNH(CH2)17CH3
             熔点：111℃
Figure A0381280100391
             熔点：121℃
前述结构式(12)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)11SO2(CH2)4SO2(CH2)11CH3
             熔点：149℃
CH3(CH2)17SO2(CH2)2SO2(CH2)17CH3
             熔点：150℃
CH3(CH2)17SO2(CH2)4SO2(CH2)17CH3
             熔点：148℃
前述结构式(13)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)11NHCOCONH(CH2)11CH3
             熔点：124℃
CH3(CH2)17NHCOCONH(CH2)17CH3
             熔点：121℃化合物
前述结构式(14)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出有以下化合物。
CH3(CH2)10CONHNHCO(CH2)10CH3
             熔点：151℃
CH3(CH2)16CONHNHCO(CH2)10CH3
          熔点：134℃
CH3(CH2)16CONHNHCO(CH2)16CH3
          熔点：147℃
CH3(CH2)20CONHNHCO(CH2)16CH3
          熔点：136℃
CH3(CH2)20CONHNHCO(CH2)20CH3
          熔点：143℃
前述结构式(15)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)17NHCO(CH2)4NHCONH(CH2)17CH3
          熔点：144℃
CH3O(CH2)3NHCO(CH2)11NHCONH(CH2)17CH3
          熔点：140℃
CH3CH2O(CH2)3NHCO(CH2)11NHCONH(CH2)17CH3
          熔点：135℃
前述结构式(16)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)16CONH(CH2)6NHCONH(CH2)17CH3
          熔点：149℃
前述结构式(17)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)17NHCOO(CH2)2NHCONH(CH2)17CH3
          熔点：127℃
前述结构式(18)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
CH3(CH2)17NHCONH(CH2)6NHCONH(CH2)17CH3
         熔点：177℃
前述结构式(19)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
Figure A0381280100411
              熔点：121℃
前述结构式(20)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
Figure A0381280100412
              熔点：115℃
Figure A0381280100413
              熔点：120℃
前述结构式(22)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
              熔点：124℃
前述结构式(23)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
Figure A0381280100415
              熔点：146℃
前述结构式(24)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
Figure A0381280100421
            熔点：136℃
前述结构式(25)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
Figure A0381280100422
            熔点：115℃
前述结构式(26)表示的化合物的优选具体例子，例如可以举出以下化合物。
            熔点：98℃
前述含有直链烃的化合物和前述低熔点的有机低分子化合物的混合质量比(低熔点的有机低分子化合物∶含有直链烃的化合物)没有限制，可以根据需要适当地选择，例如优选95∶5～5∶95，更优选95∶10～10∶95，特别优选80∶20～20∶80。当前述混合质量比不是前述数值范围内的值时，当前述低熔点的有机低分子化合物过低时，透明化温度宽度变窄，消去性不好；当前述含有直链烃的化合物过多时，有时不能形成图像。
除前述低熔点的有机低分子化合物或前述高熔点的有机低分子化合物以外，当混合使用其他的有机低分子化合物时，该其他的有机低分子化合物没有限制，可以根据需要适当地选择，例如有高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸醚等。
前述高级脂肪酸，例如有月桂酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十二烷酸、十九烷酸、花生酸、油酸等。前述高级脂肪酸酯例如有硬脂酸甲酯、硬脂酸十四烷酯、硬脂酸十八烷酯、月桂酸十八烷酯、十六烷酸十四炕酯、二十二烷酸十二烷酯等。前述高级脂肪酸酯，例如有：C16H33-O-C16H33等。前述高级脂肪酸的硫醚，例如有C16H33-S-C16H33、C18H37-S-C18H37、C12H25-S-C12H25、C19H39-S-C19H39、C12H25-S-S-C12H25等。这些可以单独使用也可以2种以上合用。其中，高级脂肪酸特别优选十六烷酸、十五烷酸、十九烷酸、花生酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十四炕酸等碳数16以上的高级脂肪酸，更优选碳数16～24的高级脂肪酸。
前述感热层中的其他成分没有特别限制，可以根据需要适当地选择，例如，从容易形成图像的观点考虑，可以举出表面活性剂、增塑剂等。
前述表面活性剂没有特别限制，可以根据需要适当地选择，例如有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
前述增塑剂没有特别限制，可以根据需要适当地选择，例如有磷酸酯、脂肪酸酯、苯二酸酯、二元酸酯、二醇、聚酯系增塑剂、环氧系增塑剂等。
前述感热层的厚度没有特别限制，可以根据需要适当地选择，例如优选1～30μm，更优选2～20μm。
当前述感热层的厚度过薄时，白浊度低下，对比度降低；过厚，则层内有热分布，难以形成均匀的透明状态。另外，当前述有机低分子化合物在前述感热层中的量增加时，可以增加白浊度。
本发明的热可逆记录介质，除前述感热层之外，也可以根据需要适当地选择，例如可以有支承体、着色层、空气层、光反射层、粘合层、中间层、保护层、粘合剂层、胶粘层等其他的层。这些层可以是单层结构也可以是层叠结构。
前述热可逆记录介质的层结构没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，实开平2-3876号公报中记载的，在支承体上具有感热层和以磁性材料为主成分的磁感热层的同时，具有至少使感热层下面或支承体的感热层对应部分着色的层结构；如特开平3-130188号公报中记载的，在支承体上具有磁感热层、在该磁感热层的上面设有光反射层、在该光反射层的上面设有感热层的层结构；等等。另外，前述磁感热层优选设在支承体的内面、或者支承体和感热层之间。
前述支承体的形状、结构、大小等没有特别限定，可以根据需要适当地选择。例如，前述形状可以是平板状等；作为前述结构，可以是单层结构也可以是多层结构；前述大小，可以根据前述热可逆记录介质的大小等进行适当地选择。
前述支承体的材料，例如有无机材料、有机材料等。前述无机材料，例如有玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2、金属等。前述有机材料，例如有纸、对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。
前述支承体的厚度没有特别限定，可以根据需要适当地选择。优选100～2,000μm，更优选100～1,000μm，
在前述热可逆记录介质中，为了保护前述感热层而设置保护层。前述保护层的材料可以是硅橡胶、硅树脂(例如特开昭63-221087号公报)、聚硅氧炕接枝聚合物(例如特开昭63-317385号公报)、紫外线固化树脂或电子束固化树脂(例如特开平2-566号公报)等。
涂覆这些材料时通常使用溶剂。该溶剂优选难以溶解前述感热层中的前述树脂和前述有机低分子化合物的溶剂，例如正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。考虑成本方面，优选醇系溶剂。
前述保护层可以在使其固化前述感热层的丙烯酸树脂时同时固化。这种情况下，在前述支承体上形成前述感热层后，涂覆、干燥前述保护层。其后进行热、紫外线、电子束照射等，使各层固化。
前述保护层的厚度没有特别限定，可以根据需要适当地选择。优选0.1～10μm。当前述保护层的厚度不足0.1μm时，前述感热层的保护效果有时不够，当超过10.0μm时，热敏度有时下降。
在前述热可逆记录介质中，为了防止保护层形成液的溶剂及单体成分等破坏感热层，可以在前述保护层和前述感热层之间设置中间层(参照例如特开平1-133781号公报)。前述中间层的材料，除列举的感热层中的树脂材料之外，可以使用热塑性树脂、热固性树脂等树脂成分。该树脂成分例如有：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醇、聚氨基甲酸酯、饱和聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺等。
前述中间层的厚度没有特别限定，可以根据需要适当地选择。优选0.5～10μm。
在前述热可逆记录介质中，为了提高可视性，优选在前述支承体和前述感热层之间设置着色层。前述着色层可以通过将包含着色剂和树脂粘合剂的溶液或分散液涂覆在被涂覆物的面上，干燥，或者简单地张贴着色片形成。
前述着色剂只要是可以将上层的前述感热层的透明和白浊变化作为反射图像辨识的物质即可，没有特别限定，例如可以使用具有红、黄、蓝、藏青、紫、黑、茶、灰、橙、绿等色的染料、颜料等。另外，前述树脂胶粘剂可以使用各种热塑性树脂、热固性树脂、紫外线固化性树脂等。
前述热可逆记录介质中可以设置彩色印刷层，前述彩色印刷层中的着色剂，例如现有的全彩色印刷中使用的彩色油墨中含有的各种染料和颜料等，前述树脂粘合剂，例如有各种热塑性、热固性、紫外线固化性或电子束固化性树脂等。该彩色印刷层的厚度，因为可相对印刷色浓度进行适当地变更，故可以根据特定的印刷色浓度进行选择。
前述热可逆记录介质，可以在前述支承体和前述感热层之间设置由空气层产生的非贴紧部分。在前述感热层中使用的前述有机高分子化合物的折射率为1.4～1.6左右，由于与空气的折射率1.0差别较大，故当具有该空气层时，在前述感热层和非贴紧部分的界面进行光反射，该感热层处于白浊状态时可以增大白浊度，使可视性提高，将该空气层的非贴紧部分作为显示部使用是合适的。
因为前述空气层还具有隔热层的功能，故可以提高感热度，另外，还具有缓冲层的功能，分散来自热敏头的压力，防止前述感热层的变形、粒子状的前述有机低分子化合物的扩散等，提高反复耐久性。
另外在前述热可逆记录介质中可以设置前匹配(ヘツドマツチング)层。该前匹配层的材料例如有耐热性树脂、无机颜料等。前述耐热性树脂，采用与前述保护层中使用的耐热性树脂相同的材料是合适的。前述无机材料，例如有碳酸钙、高岭土、氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、滑石粉等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。前述无机颜料的粒径，例如优选0.01～10.0μm，更优选0.05～8.0μm。该无机颜料的添加量，对前述耐热性树脂1质量份优选0.001～2质量份，更优选0.005～1质量份。
另外，在前述保护层、前述彩色印刷层、上述前匹配层中含有的树脂通过热、紫外线、电子束等固化时，添加用于使前述感热层的树脂进行紫外线交联的交联剂、光聚合引发剂、光聚合促进剂是优选的。
前述热可逆记录介质的制造方法没有特别限定，可以根据需要适当地选择。适合采用如下方法：例如，方法(1)，将前述树脂和前述有机低分子化合物溶解或分散在溶剂中，使形成的热可逆记录介质用组合物涂覆在支承体上，蒸发该溶剂，在形成片状等的同时或其后进行交联；方法(2)，只在前述树脂溶解的溶剂中分散前述有机低分子化合物，使形成的热可逆记录介质用组合物涂覆在支承体上，蒸发该溶剂，在形成片状等的同时或其后进行交联；方法(3)，不使用溶剂，加热熔融前述树脂和前述有机低分子化合物，使其相互混合，将该熔融混合物成型为片状等，冷却后进行交联；等。另外，在上述方法中，也可以不使用前述支承体，将其制成片状热可逆记录介质。
前述(1)或(2)中使用的溶剂，因前述树脂和前述有机低分子化合化合物的种类等不同而异，不能笼统地规定，例如可以使用四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲苯、苯等。
另外，前述有机低分子化合物在前述感热层中以粒子状分散。
前述热可逆记录介质用组合物中，为了使其显示涂覆材料用的高性能，可以添加各种颜料、消泡剂、颜料、分散剂、滑动剂、防腐剂、交联剂、增塑剂等。
前述热可逆记录介质用组合物的涂覆方法没有特别限定，可以从公开的方法中适当地选择。例如有喷雾涂覆法、辊涂覆法、棒涂覆法、气刀式涂覆法、刷子涂覆法、浸渍涂覆法等。
前述热可逆记录介质用组合物的干燥条件没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如在室温～140℃的温度下，干燥10分钟～1小时左右等。
在使前述感热层中的前述树脂固化时，可以通过加热、照紫射外线、照射电子束等方法进行。作为利用上述设置进行固化的方法，具体的可以通过丙烯酸共聚物(丙烯酸树脂)和聚异氰酸酯化合物进行反应使其固化。
可以利用公知的紫外线照射装置进行前述紫外线照射，该装置例如设有光源、灯具、电源、冷却装置、传送装置等。
前述光源例如有水银灯、金属卤化物灯、钾灯、水银氙灯、镁光灯等。该光源的波长，可以根据前述热可逆记录介质用组合物中添加的光聚合引发剂和光聚合促进剂的紫外线吸收波长进行适当地选择。
前述紫外线照射的条件没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如只要是根据交联前述树脂所需要的照射能量确定灯的输出、传送速度等就可以。
前述电子线照射可以使用公知的电子束照射装置，该电子束照射装置大致分为扫描型(扫描光束)或非扫描型(区域光束)两种，其条件可以根据照射面积、照射线量等进行选择。另外，电子束照射条件，根据交联树脂需要的线量，考虑电子流、照射宽度、传送速度，利用下列数学式确定。
D＝(ΔE/ΔR)·η·I/(W·V)
前述数学式中，D表示必要的线量(Mrad，兆拉德)。ΔE/ΔR表示平均能量损失。η表示效率。I表示电流(毫安)。W表示照射宽度(厘米)。V表示传送速度(厘米/秒)。
另外，工业上简化前述数学式，优选使用下列数学式。
D·V＝K·I/W
装置定额用兆拉德米/分表示，电流定额选择20～500毫安左右。
在使前述感热层中的前述树脂固化时，可以提高前述感热层的硬度。另外，边使用热敏头等施加压力边加热时，在反复进行图像形成-消去的过程中，粒子状的前述有机低分子化合物周围的前述树脂发生变形，细分散的前述有机低分子化合物逐渐形成大的直径的粒子，散射光的效果减小(白浊度下降)，最终图像对比度下降。因此，前述感热层的硬度对该感热层的耐久性来说是重要的，该感热层的硬度越硬，耐久性越好。另外，加热时(100～140℃)的前述感热层硬者是好的，该感热层的硬度可以利用NEC制的薄膜硬度计MHA-400进行测定。
另外，当在前述感热层中的前述树脂和前述有机低分子化合物的粒子的界面和/或粒子状的该有机低分子化合物的内部，存在折射率不同的空隙时，白浊状态时的图像浓度提高，对比度上升。这种情况下，该空隙的大小达到用于检测不透明状态的光波长的1/10以上是优选的。
前述热可逆记录介质中形成的图像，既可以作为透过图像目视，也可以作为反射图像目视。
作为前述反射图像使用的场合，优选在前述感热层的背面设有反射光的反射层。这种情况下，有利的是可以减小前述感热层的厚度，即使减小该感热层的厚度也可以提高对比度。该反射层没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，可以举出蒸镀Al、Ni、Sn等的层(例如参照特开昭64-14079号公报)
前述热可逆记录介质通过选择性地加热，可以选择性地加热前述感热层，透明地形成白浊图像，白浊地形成透明图像。该变化可以反复进行多次。并且，只要在前述感热层的背面配置着色片，就可以在白表面形成着色片的色图像，或者在着色片的色表面形成白色表面的图像。另外，如果用OHP(架空放映机)等投影，则白浊部变成暗部，透明部透过光，在荧光屏上形成明部。
对前述热可逆记录介质的图像形成和消去，可以使用公知的图像处理装置，优选使用后述的本发明的图像处理装置。例如，前述感热层含有前述树脂和分散在该树脂中的有机低分子化合物，在温度[T0]以下的常温下呈现白浊状态(不透明)。当加热该感热层时，从温度T1开始慢慢地形成透明，当加热到T2～T3时，该感热层形成透明的状态。即使从该透明状态再次返回到[T0]以下的常温时，该感热层也维持原有的透明的状态。即，前述树脂从温度[T1]附近开始软化，随着温度的上升，该树脂和前述有机低分子化合物一起膨胀，但是由于该有机低分子化合物比前述树脂的膨胀度大，故该有机低分子化合物使其和该树脂的界面中的空隙慢慢地减少，结果是透明度慢慢地上升。在温度[T2]～[T3]时，前述有机低分子化合物形成半熔融状态，通过处于半熔融状态的该有机低分子化合物填充残留的空隙，形成透明状态。当在该状态下，直接冷却该感热层时，则前述有机低分子化合物在比较高的温度下形成结晶，体积发生变化。这时，由于前述树脂处于软化状态，故可以跟随前述有机低分子化合物的晶体化带来的体积变化，在该有机低分子化合物和该树脂的界面不产生空隙，维持透明状态。另外，当前述感热层加热至温度[T4]以上时，该感热层处于最大透明度和最大不透明度中间的半透明状态。然后，当降低该温度时，不形成透明的状态，而形成白浊状态(不透明)。即，前述有机低分子化合物在温度[T4]以上完全地熔融后，形成过冷却状态，在比温度[T0]稍高的温度下形成晶体。这时，由于前述树脂不能跟随前述有机低分子化合物的晶体化带来的体积变化，在该有机低分子化合物和该树脂的界面产生空隙，故形成白浊状态。
作为前述图像处理装置，例如，优选的可以举出：具有用于形成图像的图像形成装置，和进行图像消去的图像消去装置，其中，从处理时间短这方面考虑，优选设有兼有前述图像形成装置和前述图像消去装置的图像形成兼消去装置。具体的，例如有：使用热敏头，通过使施加在该热敏头的能量发生变化可以处理图像的图像处理装置；或者图像形成装置为热敏头，图像消去装置为接触热敏头、陶瓷加热器(氧化铝基板上丝网印刷发热电阻物的发热体)、热冲头、热辊、热板块等发热体粘接的接触按压型装置，或者使用暖风或红外线等的非接触型装置中选择一种图像处理装置等。
本发明的热可逆记录介质通过将前述能够可逆显示的感热层和信息存储部设置在同一卡上(使其一体化)，将该信息存储部的存储信息的一部分在感热层中显示，卡所有者等即使没有特别的装置，只要看到卡就可以确认信息，非常便利。
另外，前述信息存储部没有特别限定，例如，优选磁记录、IC、非接触IC、光存储。前述感热层，使用通常使用的氧化铁、钡铁素体等和氯乙烯系或氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂等，通过涂覆在支承体上制成，或者，利用蒸镀溅射等方法，不使用树脂制成。前述感热层可以设置在与支承体中的该感热层相反侧的面上，也可以设置在支承体和该感热层之间的该感热层的一部分上。另外，用于显示的可逆感热材料可以在通过条形码、二维码等的存储部中使用。其中，更优选磁记录、IC。
当利用本发明的热可逆记录介质时，即使在使用热敏头加热毫秒单位的极短时间内，也可以完全地消去图像，在图像形成一定时间后，消去能量不变化，故可以维持足够的消去性。即使在高温下放置长时间也可以形成保存性、对比度、可视性等好的图像。
前述热可逆记录介质适合应用在可再写的各种积分卡等中，特别适合在以下本发明的热可逆记录标记、热可逆部件、图像处理装置和图像处理方法等中使用。
(热可逆记录标记和热可逆记录构件)
本发明的热可逆记录标记，在本发明的前述热可逆记录介质中形成图像的面的反面侧(在支承体上具有前述感热层的情况下，该支承体中形成前述感热层的面的反面侧)上具有粘合剂层和胶粘剂层中的至少一种，还可以有根据需要适当选择的其他的层。
前述粘合剂层或前述胶粘剂层的形状、构造、大小等没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，前述形状可以是片状、膜状等；前述构造既可以是单层结构也可以是叠层结构；前述大小可以比前述感热层大，也可以比前述感热层小。
前述粘合剂层或前述胶粘剂层的材料没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸乙烯系树脂、醋酸乙烯-丙烯酸系共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸系树脂、聚乙烯基醚系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯系共聚物、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、氯化聚烯烃系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、丙烯酸酯系共聚物、甲基丙烯酸酯系共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯系树脂、硅系树脂等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用。可以是热熔型，既可以使用剥离纸，也可以是非剥离纸型。
当前述热可逆记录标记具有前述粘合剂层和前述胶粘剂层的至少一种时，可以在前述感热层的涂覆困难的带磁条的氯乙烯制卡等厚的基板的整面或一部分上张贴，可以显示磁存储的一部分信息。
前述热可逆记录标记，可以作为内存有挠性磁盘(FD)、MD、DVD-RAM等记录信息可以书写的磁盘的磁盘座上的显示标记的替代品。
图5是表示将本发明的热可逆记录标记10粘贴在MD磁盘座70上的一个例子。这种情况下，可以根据变更MD中的存储内容，用于自动变更显示内容。另外，在不使用CD-RW等的磁盘座的情况下，也可以在磁盘上直接张贴本发明的前述热可逆记录标记。
图6是表示将本发明的热可逆记录标记10粘贴在CD-RW71上的一个实例。这种情况下，在CD-RW变换、CR-R等的追记型磁盘上，粘贴前述热可逆记录标记，可以替换追记在该CD-R上的存储信息的一部分加以显示。
图7是表示将本发明的热可逆记录标记粘贴在使用AgInSbTe系的相变化形存储材料的光信息记录介质(CD-RW)上的一个实例。该CD-RW的基本结构是在具有导向槽的基体111上，按照第1电介质层110、光信息存储层109、第2电介质层108、反射放热层107、中间层106的顺序设置，在基体111的内面设有硬涂层112。在该CD-RW的中间层106上粘贴有本发明的热可逆记录标记10。热可逆记录标记10按照粘合剂层和胶粘剂中的任何一层105、支承体104、光反射层103、可逆感热层102、及保护层101的顺序设置。另外，前述电介质层不一定需要设置在感热层的两侧，在前述基体为聚碳酸酯树脂这样的耐热性低的材料时，优选设置第1电介质层110。
图8是表示将本发明的热可逆记录标记10粘贴在盒式录象机72上的一个实例。这种情况下，可以根据录象磁带的存储内容的变更，在自动变更显示内容时使用。
作为将前述热可逆记录功能设置在卡、硬盘、磁盘座、磁带盒上的方法，除粘贴前述热可逆记录标记的方法之外，可以举出在其上直接涂覆前述感热层的方法；预先在另外的支承体上形成前述感热层，在前述卡、前述盘、前述磁盘座和前述磁带盒上转写该感热层的方法等。在转写前述感热层的方法中，在前述感热层上可以设置热熔融型的前述粘合层或前述胶粘层。当在前述卡、前述盘、前述磁盘座和前述磁带盒等刚硬的材料上粘贴前述热可逆记录标记、设置前述感热层时，为了提高与热敏头的接触性，形成均匀的图像，优选将具有弹力的缓冲层或者片，设置在刚硬的基体和标记或前述感热层之间。
本发明的热可逆记录介质可以采取如下方式，例如，如图9A所示，在支承体11上设置可逆性感热层13及保护层14的薄膜；如图9B所示，在支承体11上设置铝反射层12、可逆性感热层13及保护层14的薄膜；如图9C所示，在支承体11上设置铝反射层12、可逆性感热层13及保护层14，在支承体1 1的内面设置磁感热层16的薄膜等。
所述各方式的薄膜(热可逆记录介质)如图10A所示，能够以加工成具有印刷显示部23的热可逆记录卡21的方式使用。另外，如图10B所示，卡的内面侧形成磁记录部24。
另外，图11A所示的热可逆记录介质构件(卡)，是在支承体上，设置铝反射层、可逆性感热层、保护层所构成的膜加工成卡状，制成容纳IC芯片的凹部25，并加工成卡状。在图11A中，卡状的热可逆记录介质中可重写的记录部26进行标记加工，并在涂层的内面侧特定的位置，形成用于埋入IC芯片的凹部25。在该凹部25上，如图11B所示，放入膜片231并加以固定。膜片231是在膜片基板232上设置集成电路233，并且，把电连接在集成电路233的多个接触端子234设置在膜片基板232上。该接触端子234向膜片基板232的内面侧露出，专用的打印机(导引式打印机，リ一グライタ)与接触端子234电接触，读取特定的信息，进行重写。
下面参照图12对前述热可逆记录卡的功能进行说明。图12A是表示集成电路233的概略结构模块图。图12B是表示含有RAM的存储数据实例的结构模块图。集成电路233由LSI构成，其中，包含按照特定的步骤执行控制动作的CPU235、容纳CPU235的动作程序数据的ROM236和可以写入和读取必要数据的RAM237。而且，集成电路233包括输入输出接口238和图中未示出的通电复位电路、时钟发生电路、脉冲分频电路(挤入脉冲发生电路)、地址译码器，其中，输入输出接口238接受输入信号，将输入数据给予CPU235的同时，接受CPU235发出的输出信号，向外部输出。
CPU235可以根据脉冲分频电路定期给予的挤入脉冲，执行挤入控制常规动作。另外，地址译码器把CPU235发出的地址数据加以译码，分别给予ROM236、RAM237、输入输出接口238信号。在输入输出接口238上连接着多个(图12中有8个)接触端子234，前述专用的打印机(导引式打印机)发出的特定数据，通过输入输出接口238，从该接触端子234输入到CPU235。
CPU235应答输入信号，而且根据存储在ROM236内的程序数据，进行各种动作，再通过输入输出接口238，将特定的数据输给卡导引式打印机。
如图12B所示，RAM237含有多个存储区域239a～239g。例如，在存储区域239a中存储卡号。例如，在存储区域239b上存储卡片管理者的姓名、单位、电话号码等ID数据。例如，在存储区域239c上存储使用者可以使用的剩余空白或处理的信息。例如，在存储区域239d、存储区域239e、存储区域239f和存储区域239g上存储前管理责任者、前使用者相关的信息等。
本发明的前述热可逆记录标记和前述热可逆记录部件中的至少任何一种没有特别限定，利用各种图像处理方法和图像处理装置可以进行图像处理，使用后述的本发明的图像处理装置可以有效地进行图像的形成和消去。
(图像处理方法和图像处理装置)
本发明的图像处理装置含有图像形成装置和图像消去装置中的任何一种，而且具有根据需要适当选择的其他装置，例如传送装置、控制装置等。
本发明的图像处理方法包括：加热前述本发明的前述热可逆记录介质，进行图像的形成和消去中的任何一种，而且根据需要适当选择其他的工序，例如传送工序、控制工序等。
本发明的图像处理方法可以利用本发明的图像处理装置进行，加热前述本发明的前述热可逆记录介质，图像的形成和图像的消去中的任何一种可以利用图像的形成装置和图像的消去装置中的任何一种进行，前述其他的工序可以利用前述其他的装置进行。
-图像形成装置和图像消去装置-
前述图像形成装置是加热本发明的前述热可逆记录介质，形成图像的装置。另外，前述图像消去装置是加热本发明的前述热可逆记录介质，消去图像的装置。
前述图像形成装置未作特别限定，可以根据需要适当地选择，例如，有热敏头、激光等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
前述图像消去装置是加热本发明的前述热可逆记录介质、消去图像的装置，例如有热冲头、陶瓷加热器、热辊、热风等，及热敏头、激光等。其中，优选陶瓷加热器。通过使用前述陶瓷加热器，可以使装置小型化，而且得到稳定的消去状态，得到对比度好的图像。前述陶瓷加热器的设定温度没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如优选110℃以上，更优选112℃以上，特别优选115℃以上。
通过使用前述热敏头可以进一步使其小型化，降低电力消耗，也可以制成电池驱动的便携式装置。另外，可以制成兼有前述图像的记录和消去的一个热敏头。这种情况下使其更加小型化。使用一个热敏头进行记录和消去时，一旦前图像全部消去后，可以重新记录新的图像，改变每个图像能量一次消去前面的图像，记录新的图像的重写方式也可以采用。该重写方式中，前述图像记录和消去的总时间变少，与记录的速度提高相关。
在使用具有前述感热层和信息存储部的热可逆记录构件(卡)的情况下，上述装置中还含有读取信息存储部的存储的装置和改写装置等。
前述传送装置只要是具有依次传送前述热可逆记录介质的功能即可，没有特别限定，可以根据需要适当地选择，例如有传送带、传送辊、传送带和传送辊的组合等。
前述控制装置只要是具有前述各工序的功能即可，没有特别限定，可以进行各工序的控制，例如程序器、计算机等仪器。
参照图13对利用本发明的图像处理装置进行本发明的图像处理方法的一个实施方式加以说明。图13表示的图像处理装置，设有作为前述加热处理装置的热敏头53、陶瓷加热器38、磁头34、传送辊31、40和47。
如图13A所示，在该图像处理装置中，最初用磁头读取记录在记录介质的磁感热层中的信息。然后，用陶瓷加热器加热消去记录在可逆性感热层中的图像。根据磁头读取的信息，把处理过的新信息通过热敏头记录在可逆性感热层上。其后，把磁感热层的信息也改写成新的信息。
图13A所示的图像处理装置中，在感热层的另一侧设置磁感热层的热可逆记录介质1，沿着往复箭头图式的传送路线进行传送，或者沿着传送路线在装置内向反方向传送。热可逆记录介质1在磁头34和传送辊31之间在磁感热层上进行磁记录或消去，在陶瓷加热器38和传送辊40之间，为消去图像而进行加热处理，在热敏头53和区域传送辊47之间形成图像。其后向装置外传送。如前所述，陶瓷加热器38的温度设定优选在110℃或110℃以上，更优选112℃或112℃以上，特别优选115℃或115℃以上。但是，磁记录改写既可以在利用陶瓷加热器进行图像消去之前，也可以是其后。另外，根据需要，在陶瓷加热器38和传送辊40间通过后，或者在热敏头53和传送辊47之间通过后，沿传送路线向相反方向传送。可以利用陶瓷加热器38再次进行热处理，利用热敏头53再次进行印字处理。
图13B所示的图像处理装置中，从出入口30插入的热可逆记录介质1，沿着点划线图示的传送路线50进行传送，或者沿着传送路线50在装置内向相反的方向传送。出入口插入的热可逆记录介质1，通过传送辊31和导引辊32在记录装置内传送。当到达传送路线50的特定位置时，利用传感器33通过控制装置34c辨认其存在，在磁头34和压板辊35之间的磁感热层上进行磁记录或记录消去，通过导引辊36和传送辊37之间，通过导引辊39和传送辊40之间，利用传感器43，通过陶瓷加热器控制装置38c辨认其存在，在进行上述动作的陶瓷加热器38和压板辊44之间，进行加热处理以消去图像，通过传送辊45、46和47在传送路线50内传送，在特定位置，利用传感器51，通过热敏头控制装置53c辨认其存在，在进行上述动作的热敏头53和压板辊52之间，形成图像，通过传送辊59和导引辊60，从传送路线56a经过出口61向装置外传送，这里，陶瓷加热器38的设定温度没有特别限定，可以根据需要适当地选择，如上所述，优选110℃或110℃以上，更优选112℃或112℃以上，特别优选115℃或115℃以上。
另外，根据需要，通过切换传送路线切换装置55a，导至传送路线56b，通过热可逆记录介质1的挤压，使输入用限制开关57a动作，通过向相反方向运动的传送带58，使热可逆记录介质1再在热敏头53和压板辊52之间进行热处理后，通过传送路线切换装置55b加以切换，通过连通的传送路线49b、限制开关57b、传送带48，向顺向传送，利用传送辊59和导引辊60从传送路线56a经过出口61向装置外传送。另外，这样分支的传送路线和传送装置，也可以设在陶瓷加热器38的两侧。这种情况下，优选将传感器43a设置在压板辊44和传送辊45之间。
利用本发明的图像处理装置和图像处理方法，可以在短时间内高速处理，即使利用热敏头等进行短时间的加热也可以完全地进行图像的形成和消去，可以形成长期保存后其图像的消去性好，对比度高的图像。
下面对本发明的实施例进行说明，本发明不受所述的实施例的限定。
(合成例1)
-丙烯酸树脂(A1)的合成
将苯乙烯132质量份、甲基丙烯酸甲酯297质量份、丙烯酸2-乙基己酯54质量份、丙烯酸4-羟基丁酯108质量份及甲基丙烯酸9质量份加以混合，制成单体混合物。
在2升的四口烧瓶中，加入溶剂醋酸丁酯360质量份、以及前述单体混合物540质量份。在前述的剩余单体混合物中添加6.6质量份引发剂椰子酯O(化药アクゾ公司制)，制成滴入用单体混合物。烧瓶内温度保持在120℃后用4小时滴入前述滴入用单体混合物，滴入结束后，放入醋酸丁酯30质量份。在烧瓶内温度120℃的条件下保持1小时，将附加引发剂椰子酯O1.2质量份和醋酸丁酯30质量份组成的引发剂混合物放置1小时，分3次加入。再在烧瓶内温度120℃的条件下保持1小时，之后将烧瓶内温度冷却至80℃时加入甲基乙基酮(MEK)360质量份，冷却，合成了合成例1的丙烯酸树脂(A1)。另外，得到的丙烯酸树脂(A1)罐装保存。
得到的丙烯酸树脂(A1)的特性值是：粘度(气泡粘度计)-J、加热剩余成分42.1质量％、酸值4.1mgKOH/g、氢氧根值70、重均分子量39,000。另外，从丙烯酸树脂的计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为45℃，从计算得到的折射率为1.5115。
实施例1
-热可逆记录介质的制造-
首先，在大日本インキ工业公司制的磁卷筒纸(原反)(メモリデイツク、DS-1711-1040：188μm厚度的透明PET膜上涂覆磁感热层和自清洁层的材料)的PET膜侧，真空蒸镀铝(Al)，使其厚度约为400，设置光反射层。在光反射层上，涂覆由氯乙烯-醋酸乙烯-磷酸酯共聚物(电化学工业公司制、デンカビニ-ル#1000P)10质量份、甲基乙基酮45质量份和甲苯45质量份构成的粘合层用涂覆液，加热干燥，设置粘合层，使达到约0.5μm的厚度。然后，在粘合层上涂覆由硬脂酸硬脂酯(日本油脂公司制、M9676)5质量份、二十碳二酸(冈村制油公司制、SL-20-90)5质量份、合成例1的丙烯酸树脂(A1)27质量份、异氰酸酯化合物(日本聚氨酯制、コロネ-ト2298-90T)3质量份、二甲苯40质量份以及四氢呋喃160质量份构成的感热层用涂覆液，在130℃下加热3分钟干燥，使其形成约10μm的厚度，设置感热层，在60℃下加热48小时，固化。然后，在感热层上用金属丝棒涂覆保护层用涂覆液，该涂覆液由氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化性树脂(大日本インキ化学工业制：ユニデツクC7-157)的75质量％醋酸丁酯溶液10质量份及异丙醇10质量份构成。加热干燥后，用80W/cm的紫外灯等使其固化，设置约2μm厚的保护层。
如上所述，制成实施例1的热可逆记录介质。
(合成例2)
-丙烯酸树脂(A2)的合成-
在合成例1中，除前述单体混合物改变成苯乙烯132质量份、甲基丙烯酸甲酯309质量份、丙烯酸2-乙基己酯42质量份、丙烯酸4-羟基丁酯108质量份、甲基丙烯酸9质量份的单体混合物600质量份之外，其他与合成例1同样，合成得到合成例2的丙烯酸树脂(A2)。
得到的丙烯酸树脂(A2)的溶液特性值是：粘度(气泡粘度计)-G、加热剩余成分42.1质量％、酸值4.1mgKOH/g、氢氧根值70、重均分子量40,000。另外，从丙烯酸树脂(A2)计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为50℃，从计算得到的折射率为1.5115。
实施例2
-热可逆记录介质的制造-
在实施例1中，除将前述合成例1的丙烯酸树脂(A1)用前述合成例2的丙烯酸共聚物(A2)代替之外，其他与实施例1同样操作，制成实施例2的热可逆记录介质。
(合成例3)
-丙烯酸树脂(A3)的合成-
在合成例1中，除将前述单体混合物改变成苯乙烯150质量份、甲基丙烯酸甲酯123质量份、甲基丙烯酸苄酯132质量份、丙烯酸2-乙基己酯78质量份、丙烯酸4-羟基丁酯108质量份、甲基丙烯酸9质量份的单体混合物600质量份之外，其他与合成例1同样合成，得到合成例3的丙烯酸树脂(A3)。
得到的丙烯酸树脂(A3)的溶液特性值是：粘度(气泡粘度计)-D、加热剩余成分41.5质量％、酸值4.5mgKOH/g、氢氧根值70、重均分子量38,000。另外，从丙烯酸树脂(A2)计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为30℃，从计算得到的折射率为1.5308。
实施例3
-热可逆记录介质的制作-
在实施例1中，除将前述丙烯酸树脂(A1)用丙烯酸共聚物(A3)、将前述异氰酸酯化合物用コロネ-トHL(日本聚氨酯制)代替之外，其他与实施例1同样操作，制成实施例3的热可逆记录介质。
(合成例4)
-丙烯酸树脂(A4)的合成-
在合成例1中，除前述单体混合物用苯乙烯120质量份、甲基丙烯酸甲酯153质量份、甲基丙烯酸苄酯180质量份、丙烯酸2-乙基己酯30质量份、丙烯酸4-羟基丁酯108质量份及甲基丙烯酸9质量份的单体混合物600质量份代替之外，其他与合成例1同样操作，合成合成例4的丙烯酸树脂(A4)。
得到的丙烯酸树脂(A4)的溶液特性值是：粘度(气泡粘度计)-R、加热剩余成分50.9质量％、酸值5.1mgKOH/g、Tg为40℃、氢氧根值70、重均分子量41,000。另外，从丙烯酸树脂计算得到的折射率为1.532。
实施例4
-热可逆记录介质的制作-
在实施例1中，除将前述丙烯酸树脂(A1)用丙烯酸共聚物(A4)代替之外，其他与实施例1同样操作，制成实施例4的热可逆记录介质。
(合成例5)
-丙烯酸树脂(A5)的合成例-
在合成例1中，除前述单体混合物用苯乙烯125质量份、甲基丙烯酸甲酯291质量份、丙烯酸2-乙基己酯67质量份、丙烯酸4-羟基丁酯108质量份及甲基丙烯酸9质量份的单体混合物600质量份代替之外，其他与合成例1同样操作，合成合成例5的丙烯酸树脂(A5)。
得到的丙烯酸树脂共聚物(A5)的溶液特性值是：粘度(气泡粘度计)-C、加热剩余成分40.4质量％、酸值4.2mgKOH/g、Tg为40℃、氢氧根值70、重均分子量37,800。另外，从丙烯酸树脂计算得到的折射率为1.5113。
实施例5
-热可逆记录介质的制作-
在实施例1中，除将前述丙烯酸树脂(A1)用前述丙烯酸树脂(A5)代替之外，其他与实施例1同样操作，制成实施例5的热可逆记录介质。
(合成例6)
-丙烯酸树脂(A6)的合成-
在合成例1中，除前述单体混合物用苯乙烯100质量份、甲基丙烯酸甲酯290质量份、丙烯酸丁酯93质量份、丙烯酸4-羟基丁酯108质量份及甲基丙烯酸9质量份的单体混合物600质量份代替之外，其他与合成例1同样操作，合成合成例6的丙烯酸树脂(A6)。
得到的丙烯酸树脂共聚物(A6)的溶液特性值是：粘度(气泡粘度计)-D、加热剩余成分40.2质量％、酸值4.1mgKOH/g、Tg为40℃、重均分子量42,000。从丙烯酸树脂计算得到的折射率为1.5116。
实施例6
-热可逆记录介质的制作-
在实施例1中，除将前述丙烯酸树脂(A1)用前述丙烯酸树脂(A6)、将前述异氰酸酯化合物用コロネ-トHL(日本聚氨酯制)代替之外，其他与实施例1同样操作，制成实施例6的热可逆记录介质。
(合成例7)
-丙烯酸树脂(A7)的合成-
在合成例1中，除前述单体混合物用苯乙烯210质量份、甲基丙烯酸甲酯229.2质量份、丙烯酸2-乙基己酯90质量份、丙烯酸4-羟基丁酯58.8质量份及甲基丙烯酸12质量份的单体混合物代替之外，其他与合成例1同样操作，合成合成例7的丙烯酸树脂(A7)。
得到的丙烯酸树脂(A7)的溶液特性值是：粘度(气泡粘度计)-D、加热剩余成分40质量％、酸值4.3mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为50℃、重均分子量40,000。从丙烯酸树脂计算得到的折射率为1.5257。
实施例7
-热可逆记录介质的制作-
首先，在大日本インキ工业公司制的磁卷筒纸(メモリデイツク、DS-1711-1040：188μm厚的透明PET膜上，涂覆磁感热层和自清洁层的材料)的PET膜侧，真空蒸镀铝(Al)，使其厚度为约400，设置光反射层。然后，在光反射层上，涂覆由氯乙烯-醋酸乙烯-磷酸酯共聚物(电化学工业公司制、デンカビニ-ル#1000P)10质量份、甲基乙基酮45质量份和甲苯45质量份构成的粘合层用涂覆液，加热干燥，设置约0.5μm厚的粘合层。然后，对合成例7的丙烯酸树脂(A7)502质量份，添加硬脂酸硬脂酯(シヨシ油脂公司制、SS96)63质量份、用下述结构式(A)表示的异氰酸酯化合物8质量份、用下述结构式(B)表示的异氰酸酯化合物9质量份及甲基乙基酮220质量份，向玻璃瓶中加入直径约2mm的陶瓷空心颗粒，使用涂料荡筛机(浅田铁工制)，使其分散35小时，配制成分散液A。
Figure A0381280100601
结构式(A)
Figure A0381280100602
结构式(B)
然后，将前述分散液涂覆在前述粘接层上，设置感热层，在125℃下加热1分钟，干燥，形成11μm厚后，在50℃加热48小时，使其固化，而该分散液是在分散液A400质量份中合有甲基乙基酮209质量份、异氰酸酯(E-402-90t；旭化学制)35质量份、对二甲苯115质量份及涂平剂(ST102PAMEK 1质量溶液)4质量份构成，然后，在感热层上和实施例1同样形成保护层。
如上所述，制造实施例7的热可逆记录介质。
实施例8
-热可逆记录介质的制作-
在实施例7中，除在前述感热层用涂覆液中，不添加以前述结构式(A)和(B)表示的异氰酸酯化合物之外，其他与实施例7同样操作，制成实施例8的热可逆记录介质。
比较例1
-热可逆记录介质的制作-
首先，在大日本インキ工业公司制的磁卷筒纸(メモリデイツク、DS-1711-1040：188μm厚的透明PET膜上涂覆磁感热层和自清洁层的材料)的PET膜侧，真空蒸镀铝(Al)，使其厚度约为400，设置光反射层。然后，在光反射层上设置粘合层，即涂覆氯乙烯-醋酸乙烯-磷酸酯共聚物(电化学工业公司制、デンカビニ-ル#1000P)10质量份、甲基乙基酮45质量份和甲苯45质量份构成的粘合层用涂覆液，加热干燥，使其形成约0.5μm的厚度。然后，设置感热层，即在粘合层上涂覆感热层用涂覆液，该感热层用涂覆液由氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(日信化学工业制、ソルバインC、氯乙烯/醋酸乙烯酯＝87/13(摩尔比))120质量份、硬脂酸十六酯40质量份、十二烷二酸10质量份、硬脂酮(18-三十五烷酮)10质量份及THF945质量份构成，在120℃下加热2分钟干燥，形成10μm厚后，在60℃加热48小时，使其固化。然后，在感热层上，用金属丝棒涂覆保护层用涂覆液，该涂覆液由氨基甲酸酯丙烯酸酯系紫外线固化性树脂(大日本インキ化学工业制：ユニデツクC7-157)的75质量％醋酸丁酯溶液10质量份及异丙醇10质量份构成。加热干燥后，用80W/cm的紫外线灯使固化，设置约2μm厚的保护层。
如上所述，制成比较例1的热可逆记录介质。
比较例2
-热可逆记录介质的制作-
在比较例1中，除使用由氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(日信化学工业制、ソルバインC、氯乙烯/醋酸乙烯酯＝87/13(摩尔比))80质量份、二(十六烷)硫醚28质量份、十二烷二酸12质量份及THF630质量份构成的感热层用涂覆液之外，其他和比较例1同样，制作比较例2的热可逆记录介质。
比较例3
-热可逆记录介质的制作-
在比较例1中，除在前述粘接层上涂覆感热层用涂覆液，在130℃下加热干燥1分钟之后，用80W/cm×2灯照射UV，形成约10μm厚的感热层，之后在60℃下加热48小时，固化之外，其他和比较例1相同，制成比较例3的热可逆记录介质，而感热层用涂覆液由VMCH(UCC公司制、氯乙烯85～87质量％、MA(马来酸)0.7～1质量％、醋酸乙烯平衡的共聚物)50质量份、十二烷二酸25质量份、二十二烷酸硬脂酸酯60质量份、1，9-壬二醇丙烯酸酯20质量份、低Tg丙烯酸系树脂(东亚合成化学制、S2040、固体成分30质量％)120质量份、イルガキユア184(チバガイギ-公司制的固化剂)10质量份、二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物涂平剂(东レダウコ-ニングシリコン制、ST102PA)10质量份及THF962质量份构成。
比较例4
-热可逆记录介质的制作-
在比较例1中，除感热层用涂覆液用VYHH(UCC公司制、氯乙烯85～87质量％、醋酸乙烯平衡的共聚物)120质量份、二十二烷酸二十二醇酯50质量份、十二烷二酸10质量份、低Tg丙烯酸系树脂(东亚合成化学制、S2040、固体成分30质量％)240质量份、异氰酸酯化合物(日本聚氨酯制、コロネ-トL)10质量份、二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物涂平剂(东レダウコ-ニングシリコン制、ST102PA)10质量份及THF1183质量份构成以外，与比较例1同样，制作比较例4的热可逆记录介质。
比较例5
-热可逆记录介质的制作-
首先，将氯乙烯系共聚物(日本ゼオン公司制、MR110)溶解在THF中，对固体成分15质量％溶液500质量份，添加HOOC(CH2)5NHCO(CH2)CONH(CH2)5COOH15，在玻璃瓶中加入直径约2mm的陶瓷空心颗粒，使用涂料荡筛机(浅田铁工制)，使其分散48小时，配制成分散液A。
利用通常的方法将二十二炕酸(ミヨシ油脂公司制、二十二烷酸95)110质量份、二十烷二酸(冈村制油公司制、SL-20-90)25质量份、氯乙烯系共聚物(日本ゼオン公司制、MR110)300质量份、THF170质量份以及对二甲苯60质量份混合，配制成分散液B。
然后，将前述分散液A8质量份、前述分散液B270质量份以及异氰酸酯(日本聚氨酯工业公司制、2298-90T)60质量份混合，配制成感热层用涂覆液。
然后，在比较例1中，除使用该感热层用涂覆液外，其他和比较例1相同，制作比较例5的热可逆记录介质。
比较例6
-热可逆记录介质的制作-
在比较例1中，在前述粘合层上涂覆感热层用涂覆液，加热干燥，使其形成约8μm厚，设置感热层，而感热层用涂覆液由1，18-十八碳二羧酸十二烷酯(ミヨシ油脂公司制)4.75质量份、二十烷二酸(冈村制油公司制、SL-20-99)5.25质量份、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(钟渊化学工业公司制；M2018、氯乙烯80质量％、醋酸乙烯20质量％、平均聚合度＝1800)28质量份、反应性聚合物(新中村化学工业公司制、NK聚合物B-3015H)4.7质量份、THF215.5质量份、戊醇24质量份以及二丁基锡月桂酸酯系稳定剂(三共有机合成公司制、Stann SCAT-1)0.8质量份构成。然后，对感热层使用日新ハイボルテ-ジ公司制的区域光束型电子束照射装置EBC-200-AA2，调整照射线量至10Mrad，照射电子束，制作比较例6的热可逆记录介质。
比较例7
-热可逆记录介质的制作-
在比较例1中，在前述粘合层上涂覆感热层用涂覆液，该感热层用涂覆液由丙烯酸树脂(LR-269、三菱レイヨン制)100质量份、四甘醇二丙烯酸酯50质量份、光聚合引发剂(チバガイギ-公司制、イルガキユア184)2质量份、聚酯系增塑剂(DIC公司制、P-29)25质量份、硬脂酸硬脂酯40质量份、二十烷二酸8质量份及四氢呋喃180质量份构成。在110℃下加热5分钟干燥之后，在120W/cm·10m/min的条件下照射紫外线(UV)，使其形成约10μm厚，设置感热层，除此之外，其他和比较例1同样，制作比较例7的热可逆记录介质。
实施例9
-热可逆记录标记的制作-
在实施例4中制成的热可逆记录介质的支承体没有设置感热层面的-侧面(里面)上，设置丙烯酸系胶粘剂层，使其形成约5μm厚。
如上所述，制成实施例10的热可逆记录标记。
实施例10
-热可逆记录构件的制作和评价-
在实施例9制成的热可逆记录介质的表面上，利用UV油墨(ハクリOPニスUP2，T & KToka公司制)进行印刷，将其切成卡状，使用具有记录和消去装置(热敏头)的记录装置，调整热敏头的记录能量使其适合热可逆记录介质的记录能量的变化，对感热层显示记录，使其可视化，进行记录和消去。使该显示记录的改写反复进行50次，记录和消去良好。
实施例11
-热可逆记录构件的制作和评价-
将实施例9制成的热可逆记录标记，粘贴在小型磁盘(MD)卡座上。使用具有记录和消去装置(热敏头)的记录装置，调整热敏头的记录能量使其适合热可逆记录介质的记录能量的变化，将MD中存储的信息的-部分(年月日、曲名等)对感热层显示记录，使其可视化，进行记录和消去。使该显示记录的改写反复进行50次，记录和消去良好。
实施例12
将实施例9制成的热可逆记录标记，粘贴在CD-RW上，制成具有热可逆显示功能的光信息记录介质。使用该光信息记录介质，将通过CD-RW驱动存储的信息的一部分(年月日、时间等)，使用具有记录和消去装置(热敏头)的记录装置，调整热敏头的记录能量使其适合热可逆记录介质的记录能量的变化，对感热层显示记录，使其可视化。另外，使用CD-RW驱动，改写光信息记录介质的存储层的信息，利用记录装置的消去手段，消去先前的记录，重新利用热敏头将改写的信息改写在感热层中，显示记录。使该显示记录的改写反复进行50次，记录和消去良好。
实施例13
将实施例9制成的热可逆记录标记粘贴在磁带盒上，将磁带盒上存储的信息的一部分(年月日、曲名等)，使用具有记录和消去装置(热敏头)的记录装置，调整热敏头的记录能量使其适合各个介质的记录能量的变化，对感热层显示记录，使其可视化，进行记录和消去。使该显示记录的改写反复进行50次，记录和消去良好。
然后，对得到的实施例1～9及比较例1～7的各热可逆记录介质，按如下所述，测定其消去性、透明化温度宽度、玻璃化转变温度、耐氨性及反复耐久性。结果示于表1和表2。
消去性
使用八城电气公司制造的印字试验装置作为感热记录装置，使用京セラ(株)制造的KBE-40-8MGK1作为热敏头，在脉冲宽度2.0msec、施加电压11.0V的条件下形成白浊图像。其后，将热敏头的印字条件设定为行周期4.2ms、脉冲宽度2.94ms、印字速度29.76mm/s，将施加的能量适当地变更至0.085mj/dot～0.30mj/dot，使其透明。利用マクベスRD-914浓度计(マクベス公司制造)，测定各个能量的消去浓度，求得消去性。与图4相同地作出消去浓度和消去能量的关系图，得到可消去的能量宽度。另外，以最大透明部位的浓度作为最大透明浓度，以其最大透明浓度和原始浓度之差作为初期消去性。另外，将初期消去性和相同部位的浓度和原始浓度之差作为随时间消去性。将实施例1～6的结果示于图14～图19中。将实施例7的结果示于图20中。将比较例1～6的结果示于图21～图26中。另外，将结果示于表1中。
透明化温度宽度
将前述透明化温度宽度(ΔTw)按照如下进行测定。
预先使各热可逆记录介质充分白浊。然后，使白浊的各热可逆记录介质改变温度，加热，测定达到透明时的温度。使用热倾斜试验机(东洋精机公司制HG-100)。对各热可逆记录介质进行加热。该热倾斜试验机具有5个加热块，各决可以分别设定温度，也可以控制加热时间、压力。在设定的条件下，可以用5个不同的温度一次加热热可逆记录介质。具体地是，将加热时间设定为1.0秒，加热时的压力设定为约1.0kg/cm2。加热温度是以1～5℃的等温度间隔加热，从加热白度不再变化的低温加热到充分白浊的温度。加热后，冷却至常温，使用マクベス RD-914反射浓度计(マクベス公司制)，测定各温度下加热部分的浓度，如图3所示，将横轴作为热倾斜试验机的设定温度、纵轴作为反射浓度作图。和图3相同，求得透明化温度宽度。将实施例7的结果示于图27。将比较例1～6的结果示于图28～图33中。另外，将结果示于表1中。
玻璃化转变温度的变化
使用差示热层扫描热量计6200(SII公司制)进行DSC测定。各热可逆记录介质中的感热层的试样，利用稀氢氟酸使涂覆在铝蒸镀层上的材料剥离，将其3mg～6mg放入DSC测定用铝制样品池中进行测定。标准物质使用氧化铝。升温速度为15℃/min。
初期玻璃化转变温度(Tgi)是将放入DSC测定用铝制样品池的试样，在恒温槽中于130℃下加热5分钟后，在室温(23℃)下放置30分钟后进行测定。作为这时的从DSC曲线得到的玻璃化转变温度，随时间玻璃化转变温度是在130℃下加热5分钟后，在室温充分冷却后，在35℃气体中保存1周测定的。将这时的从DSC曲线得到的玻璃化转变温度作为随时间玻璃化转变温度(Tga)。
耐氨性
-透明化温度范围试验-
对实施例5、8和比较例2、5，利用上述透明化温度范围测定法，测定试验前的各热可逆记录介质的透明化温度范围和8质量％碳酸铵水溶液中浸渍48小时后的各热可逆记录介质的透明化温度范围，利用下述基准进行评价。
评价基准
○：没有变化
×：变化大
-图像浓度变化试验-
在实施例5和7中，将不浸渍于碱性物质的各热可逆记录介质白浊时的图像浓度设定为初期图像，将热可逆记录介质浸渍在8质量％碳酸铵水溶液中，将浸渍时间改变为10分钟后、30分钟后、1小时后、6小时后，测定在相同的能量下使其白浊时的图像浓度。
反复耐久性
在实施例7和8中，对各热可逆记录介质，使用热敏头反复进行印字·消去的反复耐久性试验，把图像浓度评价改变0.5以上的次数进行比较。另外，对最大达到500次的反复印字·消去进行评价。
表1
消去性能量宽度(％) 透明化温度宽度(℃) 原始浓度 白浊浓度 初期玻璃化转变温度(℃) 随时间玻璃化转变温度(℃) 玻璃化转变温度的变化(℃) 反复耐久性(次)
    初期    随时间
实施例1     37.5     37.3   53.0   0.95   0.4    48.9   42.6   -6.3   -
实施例2     27.1     27.1   53.0   1.0   0.38    42.5   36.8   -5.7   -
实施例3     47.2     53.2   53.0   0.96   0.5    41.9   39.3   -2.6   -
实施例4     50.4     46   53.0   0.9   0.35    45.2   43.1   -2.1   -
实施例5     43.13     44.27   53.0   0.92   0.35    39.2   39.5   0.3   -
实施例6     38.5     30.85   53.0   0.85   0.37    41.9   40.0   -1.9   -
实施例7     14.47     12.32   43.7   0.98   0.31    34.9   37.9   3.0   500
实施例8     17.35     0   44.1   1.12   0.45    37.5   41.6   4.1   27
比较例1     3.02     0   7.1   0.77   0.23    38.7   38.9   0.2   -
比较例2     19.4     0   8.1   0.7   0.22    32.2   32.2   0   -
比较例3     0     0   16.3   0.95   0.23    42.1   43.7   1.6   -
比较例4     5.68     0   20.6   0.84   0.32    39.3   38.5   -0.8   -
比较例5     0     0   44.5   1.14   0.28    45.56   53.8   8.24   -
比较例6     0     0   41.1   1.1   0.3    -   -   9.5   -
比较例7     14.29     0   0   1.01   0.45    39.3   35.3   -4   -
表2
                               耐氨性
透明化温度范围                   图像浓度范围
  初期 10分钟后 30分钟后 1小时后 6小时后
  实施例5   ×   0.35   0.84   0.93   0.98   0.98
  实施例7   ○   0.31   0.31   0.32   0.32   0.32
  比较例2   ×   -   -   -   -   -
  比较例5   ×   -   -   -   -   -
产业上应用的可能性
根据本发明，可以解决现有技术中的问题，提供一种热可逆记录介质；及使用该热可逆记录介质的适合作为各种标记、卡等的热可逆记录标记、磁盘、磁盘盒、磁盘座等的热可逆记录构件；可形成处理速度快、对比度、可视性等优良的图像处理装置和图像处理方法，其中，该热可逆记录介质处理速度快，在使用热敏头加热毫秒单位的极短时间内，可以充分消去图像，图像形成经一定时间后，消去能量不变化，维持足够的消去性，即使在高温下放置长时间，仍可以形成保存性、对比度、可视性等优良的图像。

Claims (28)

1.一种热可逆记录介质，其特征在于，含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，该感热层中的玻璃化转变温度为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃以上。
2.一种热可逆记录介质，其特征在于，含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且，前述感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃。
3.一种热可逆记录介质，其特征在于，含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，前述树脂含有丙烯酸，而且，前述感热层中的透明化温度宽度为40℃以上。
4.一种热可逆记录介质，其特征在于，含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，前述树脂含有丙烯酸多元醇树脂，而且，前述感热层中的透明化温度宽度为30℃以上。
5.如权利要求1所述的热可逆记录介质，其中，感热层的玻璃化转变温度为30～70℃。
6.如权利要求1所述的热可逆记录介质，其中，树脂含有丙烯酸树脂。
7.如权利要求1所述的热可逆记录介质，其中，树脂含有丙烯酸多元醇树脂。
8.如权利要求1所述的热可逆记录介质，其中，树脂含有丙烯酸多元醇树脂，该丙烯酸多元醇树脂由异氰酸酯化合物交联。
9.如权利要求8所述的热可逆记录介质，其中，异氰酸酯化合物的添加量对丙烯酸多元醇树脂100质量份为1～50质量份。
10.如权利要求2或4中任何一项所述的热可逆记录介质，其中，丙烯酸多元醇树脂由下式求得的玻璃化转变温度(Tg)为30～60℃：
                 1/Tg＝∑(Wi/Tgi)
该式中，Wi表示单体i的质量分数，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。
11.如权利要求2和4中的任何一项所述的热可逆记录介质，其中，丙烯酸多元醇树脂的羟基值为20～130mgKOH/g。
12.如权利要求2和4中任何一项所述的热可逆记录介质，其中，丙烯酸多元醇树脂的折射率为1.45～1.60。
13.如权利要求2和4中任何一项所述的热可逆记录介质，其中，丙烯酸多元醇树脂的重均分子量为20,000～100,000。
14.如权利要求1中所述的热可逆记录介质，其中，有机低分子化合物为不含有羧基的化合物。
15.如权利要求14中所述的热可逆记录介质，其中，不含有羧基的化合物为选自脂肪酸酯、二元酸酯及二脂肪酸多元醇酯中的任何一种。
16.如权利要求1中所述的热可逆记录介质，其中，图像形成后消去图像时，以下式表示的消去能量宽度为20～80％：
消去能量宽度(％)＝[(E2～E1)/Ec]×100
但是，上式中，E1表示消去能量的下限值(mj/dot)，E2表示消去能量的上限值(mj/dot)，Ec表示消去能量中心值(E1+E2)/2(mj/dot)。
17.如权利要求1中所述的热可逆记录介质，其中，图像形成一定时间后消去图像时，以下式表示的消去能量宽度为20～80％，而且该消去能量宽度随时间的变化率为12％或12％以下：
消去能量宽度(％)＝[(E2～E1)/Ec]×100
但是，上式中，E1表示消去能量的下限值(mj/dot)，E2表示消去能量的上限值(mj/dot)，Ec表示消去能量中心值(E1+E2)/2(mj/dot)。
18.如权利要求1中所述的热可逆记录介质，其中，具有支承体。
19.一种热可逆记录标记，其特征在于，热可逆记录介质的形成图像的相反面上具有粘合剂层和胶粘剂中的任何一种，其中，热可逆记录介质含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，该感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃或30℃以上。
20.一种热可逆记录构件，其特征在于，含有热可逆记录介质，该热可逆记录介质具有信息存储部和可逆显示部，该可逆显示部含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，该感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃以上。
21.一种热可逆记录构件，其特征在于，含有由信息存储部和可逆显示部形成一体的权利要求20中所述的热可逆记录介质。
磁带盒。
23.一种图像处理装置，其特征在于，其是热可逆记录介质，该热可逆记录介质具有把热可逆记录介质进行加热，在该热可逆记录介质中形成图像的图像形成装置，和把热可逆记录介质进行加热，消去该热可逆记录介质中形成的图像的图像消去装置中的至少任何一种；该热可逆性记录介质含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，该感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃以上。
24.如权利23所述的图像处理装置，其中图像形成装置为热敏头。
25.如权利要求23所述的图像处理装置，其中图像消去装置为热敏头和陶瓷加热器中的任何一种。
26.一种图像处理方法，其特征在于，其是热可逆记录介质，该热可逆记录介质具有加热热可逆记录介质、在该热可逆记录介质中形成图像，以及，加热热可逆记录介质、消去该热可逆记录介质中形成的图像中的至少任何一种；该热可逆性记录介质含有树脂和有机低分子化合物，至少具有随温度变化透明度进行可逆变化的感热层，该感热层中的玻璃化转变温度变化为-10～5℃，而且透明化温度宽度为30℃或30℃以上。
27.如权利要求26所述的图像处理方法，其中，图像形成使用热敏头。
28.如权利要求26所述的图像处理方法，其中，图像消去使用热敏头和陶瓷加热器中的任何一种。
29.如权利要求26所述的图像处理方法，其中，使用热敏头消去图像，并且形成新的图像。
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