JPH0478573A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、温度変化にもとづき可逆的に画像形成及び消
去を繰り返し行うことのできる可逆性の感熱記録材料に
関する。

［従来技術および課題］ 従来、情報を可逆的に記録、消去することのできる感熱
記録材料としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等の樹脂母材中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散させた感熱層を有する
ものが提案されている（特開昭５４−１１９３７７号、
特開昭５５＝１５４１９８号および特開平２−１３６３
号等）。

かかる材料による画像の形成及び消去は、温度による感
熱層の可逆的な透明度変化を利用するものである。しか
し、かかる記録材料は透明状態から不透明状態に変換す
る温度が７０℃以下と低いため、透明状態を有する記録
材料の保存中に、全面又は部分的な不透明化が生ずると
いう欠点があった。

本発明の目的は、このような問題点を解決するものであ
り、高コントラストの画像形成が可能で、かつ透明状態
の保存性に優れた可逆性感熱記録材料を提供するもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決するため種々検討を重
ねた結果、融点の高いチオジブロブオン酸を用いること
により、従来公知の可逆性感熱記録材料よりも透明化温
度を高温度側にシフトさせ得ることを見い出し本発明を
完成した。

すなわち本発明は、樹脂母材およびチオジプロピオン酸
を含む感熱層を有することを特徴とする可逆性感熱記録
材料を提供するものである。

本発明の記録材料の感熱層は、可逆的に繰り返し情報の
記録、消去を行うことができ、サーマルヘッドなどの加
熱記録装置を用いて感熱層に視覚的な記録を行うことが
できる。また、同じ装置を用いて記録を消去して再記録
する書き換え、情報の更新が可能である。

本発明記録材料における熱可逆性的な透明状態と白濁状
態の違いによる感熱層への視覚的記録は、温度による感
熱体の透明度の変化を利用するものであり、この現象は
次のように推察されている。

すなわち透明時は、樹脂母材中に分散した有機低分子物
質であるチオジプロピオン酸の結晶粒子が単結晶化し、
片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過
するため透明に見える。これに対し、白側時は有機低分
子物質の粒子が有機低分子物質の微細な結晶が集合した
多結晶で構成され、個々の結晶軸がランダムとなり、片
側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で
何度も屈折し散乱されるため白く見える。したかって有
機低分子物質を融点以上に加熱し冷却すると結晶粒子は
多結晶となり白濁し、融点以下のある一定温度まで加熱
し冷却すると粒子は単結晶化し透明状態となり、画像の
形成、消去を行うこ七ができる。

本発明の記録材料では感熱層の透明化温度を従来より高
くすることができる。この効果は、融点の高いチオジプ
ロピオン酸を用いることにより従来の高級脂肪酸等の場
合に比べて結晶粒子が単結晶化する温度が高くなること
によるものと考えられる。

本発明記録材料の感熱層に使用される樹脂母材は、チオ
ジプロピオン酸を均一に分散保持した層を形成し、最大
透明時の透明度に大きく影譬する。

このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、か
つ成膜性のよい樹脂が好ましい。このような樹脂として
はポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共
重合体：ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体等の塩化ビニリデン系共重合体・ポリエステル；ポ
リアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或
いはアクリレート−メタクリレート共重合体、シリコー
ン樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体
等の熱可塑性樹脂あるいはその他の熱硬化性樹脂などが
挙げられる。これらの母材樹脂は単独で、あるいは二種
以」二を混合して用いることができる。

感熱層中におけるチオジプロピオン酸；と樹脂母材との
配合割合は、チオジプロピオン酸１００重量部に対して
、樹脂母材５０〜１６００重量部程度が好ましく、１０
０〜５００重量部が特に好ましい。

母材の配合量が５０重量部未満である場合は、チオノプ
ロピオン酸を母材中に安定に保持した膜を形成すること
が困難となる。一方、母材が１６００重量部を越えると
置換により白濁するチオジプロピオン酸の量が少ないた
め、書き込まれた記録情報を鮮明に読み取ることができ
ず記録材料として好ましくない。なお、チオジプロピオ
ン酸は母材中に均一に分散していて、しかも充分に固定
されていることが好ましく、母材と一部相溶していても
よい。

本発明の感熱記録材料を製造するには一般に、樹脂母材
及びチオジプロピオン酸の二成分を溶解した溶液を調製
するか、又は樹脂母材の溶液にチオジプロピオン酸を微
粒子状に分散し、さらにこれに高沸点溶剤を溶解した分
散液を調製する。これらをプラスチック、ガラス板、金
属板、紙、布等の支持体上に塗布し、乾燥して感熱層を
形成する。

感熱層の形成に用いられる溶剤は、母材の種類などによ
って種々選択されてよいが、例えばテトラヒドロフラン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼ
ン等が挙げられる。

なお、分散液を使用した場合だけでなく、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中ではチオジブロピオン酸は微
粒子として析出し分散状態で存在する。

感熱層の膜厚は１〜３０μｍが一般的であり、これより
厚くなると感熱度が低下し、また１μｍ未満ではコント
ラスト（白濁度）が低下する。

なお、本発明記録材料の感熱層にはその性能を阻害しな
い範囲で種々の添加剤を加えてもよい。

例えば可逆性感熱記録材料を繰り返し使用する場合にも
最大透明状態を示す温度範囲を維持し得るよう界面活性
剤を用いてもよい。かかる界面活性剤としては多価アル
コール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキ
ルエーテル：多価アルキルエーテル高級脂肪酸エステル
、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪
酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポ
リプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付
加物：アセチレングリコール：高級アルキルベンゼンス
ルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩、芳香族カルボ
ン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸
モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ
、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化部；ポリ長鎖アルキルア
クリレート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキル
メタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン
含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重
合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。

また最大透明状態に維持される温度範囲を広げるために
リン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸
ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ
イソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイ
ソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジー２−
エチルヘキシル、アジピン酸アルキル６１Ｏ、アゼライ
ン酸ジー２−エチルヘキシル、セパンン酸ジブチル、セ
バシン酸ジー２−エチルヘキシル、ジエチレングリコー
ルベンゾエート、トリエチレングリコール−２−エチル
ブチラード、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート
、アセチルクエン酸トリブチル等を用いてもよい。

なお、これら添加物の配合割合はチオジプロピオン酸１
００重量部に対して１〜８０重量部程度であるのが好ま
しい。

さらに、記録時、加熱装置から可逆性記録層を保護する
ために感熱層の上にオーバーコート層を設けると、感熱
層の印字、消色のリサイクルの耐久性が向上し好ましい
。該オーバーコート層としては、ンリコーン系、アクリ
ル系等の有機物質、あるいは５ｉｆｔ、Ｓ　＋　０１Ｍ
ｇ　ＯｌＺ　ｎ　ＯｌＴ　ｉ　Ｏｔ、ＡＩ、Ｏ，等の無
機物質等を用いるのがよい。

なお、基材に対して前記感熱層、オーバーコート層など
の各層は互いに直接、または間接に設けられてらよい。

［実施例コ つぎに本発明の感熱記録材料を実施例を挙げてさらに具
体的に説明する。なお以下に部とあるのは重量部を意味
する。

実施例１ 組　　成　　　　　　　　　　配合量 チオジプロピオン酸　　　　　　　１００部塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 （ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ）　　　　２５０部フタル酸ジ
ー２−エチルヘキシル　　２０部テトラヒドロフラン　
　　　　　１２００部上記溶液をワイヤーバーでポリエ
ステルフィルム上に塗布し、加熱乾燥して２０μｍ厚の
感熱記録層を設けた。ついでこの上に、下記組成の溶液
をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して０．５μｍ厚の
オーバーコート層を設けた。

シリコーン系アクリレートハードコート剤（信越化学工
業（株）製、Ｘ−１２−２１５０Ａ）１０部 触媒 （信越化学工業（株）製、Ｘ−１２−２１５０Ｂ）１部 実施例２ チオジプロピオン酸を５０部とした他は実施例１と同様
にして記録材料を得た。

実施例３ チオジプロピオン酸を２００部とした他は実施例１と同
様にして記録材料を得た。

比較例１ チオジプロピオン酸７５０ｆＥとした他は実施例１と同
様にして記録材料を得た。

比較例２ チオジプロピオン酸の代わりにベヘン酸を用いた他は実
施例１と同様にして記録材料を得た。

比較例３ チオジプロピオン酸の代わりに、ジステアリルチオジプ
ロピオン酸エステル［Ｓ　（ＣＩ−１、ＣＩ　、　Ｃ０
０（ＣＨｔ　）　＋　−ＣＨｓ　）　ｔ　］を用いた以
外は実施例１と同様にして記録材料を得た。

実施例および比較例にて得られた記録材料をつぎの方法
により評価した。結果を後記の第１表に示す。

光学濃度： 白濁画像部、画像消去透明部を標準黒板上に置き、マク
ベスＲＤ−９２０ｆｉ度計（大金電気（株）製）にて測
定した。

透明温度領域： 各記録材料を５０℃から１℃ずつ段階的に加熱した後、
室温まで冷却し、上記の光学濃度を測定した。この際、
光学濃度が１．２０以上を示す温度全透明温度領域とし
た。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明の可逆性感熱記録材料は、有機低分子物質として
チオジプロピオン酸を用いたことにより、透明温度領域
が高温側に移行して透明部の保存性が向上し、かつ記録
材料全体を透明化する場合や白地に透明画像を影成させ
る場合に温度制御が容易になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 樹脂母材およびチオジプロピオン酸を含む感熱層を有す
   ることを特徴とする可逆性感熱記録材料。