JP3047001B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JP3047001B2 JP3047001B2 JP2320234A JP32023490A JP3047001B2 JP 3047001 B2 JP3047001 B2 JP 3047001B2 JP 2320234 A JP2320234 A JP 2320234A JP 32023490 A JP32023490 A JP 32023490A JP 3047001 B2 JP3047001 B2 JP 3047001B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱層の温度による可逆的な透明度変化を
利用して、画像の形成及び消去を何度も繰り返して行な
うことのできる可逆性感熱記録材料に関する。
利用して、画像の形成及び消去を何度も繰り返して行な
うことのできる可逆性感熱記録材料に関する。
近年、一時的な画像形成が行なえ、不要となった時に
はその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材
料が注目されている。その代表的なものとしては、ガラ
ス転移温度(Tg)が50〜60℃から80℃未満である低ガラ
ス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような
樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散
した可逆性感熱記録材料が知られている(特開昭54−11
9377号、特開昭55−154198号などの公報)。
はその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材
料が注目されている。その代表的なものとしては、ガラ
ス転移温度(Tg)が50〜60℃から80℃未満である低ガラ
ス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような
樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散
した可逆性感熱記録材料が知られている(特開昭54−11
9377号、特開昭55−154198号などの公報)。
これらの記録材料を実際に加熱により透明化したり不
透明化すると、樹脂母材に対する有機低分子物質の量が
少ないと不透明部の白濁度が低く、樹脂母材に対する有
機低分子物質の量が多いと有機低分子物質を母材中に保
持した膜とすることが困難となる。
透明化すると、樹脂母材に対する有機低分子物質の量が
少ないと不透明部の白濁度が低く、樹脂母材に対する有
機低分子物質の量が多いと有機低分子物質を母材中に保
持した膜とすることが困難となる。
これらの画像形成時及び消去時の加熱方法としてヒー
トローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり加えず熱の
みを加えた場合には、繰り返し画像の形成−消去を行な
っても耐久性に問題は生じない。しかし、サーマルヘッ
ド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合には、画像
の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物質微粒子の
周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された有機低分子
物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光を散乱させ
る効果が少なくなって(白濁度が低下し)、遂には、画
像及びコントラストが低下してしまうという欠点があ
る。
トローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり加えず熱の
みを加えた場合には、繰り返し画像の形成−消去を行な
っても耐久性に問題は生じない。しかし、サーマルヘッ
ド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合には、画像
の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物質微粒子の
周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された有機低分子
物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光を散乱させ
る効果が少なくなって(白濁度が低下し)、遂には、画
像及びコントラストが低下してしまうという欠点があ
る。
本発明は上記のような欠点を解消し、温度に依存して
透明状態と白濁状態が可逆的に変化する可逆性感熱記録
材料において、白濁度が高く、高コントラストの画像を
形成できると共に、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時
に加える加熱手段を用いて画像形成−消去を行なっても
白濁度の低下が少なく、しかも繰り返し耐久性が向上さ
れた可逆性感熱記録材料を提供するものである。
透明状態と白濁状態が可逆的に変化する可逆性感熱記録
材料において、白濁度が高く、高コントラストの画像を
形成できると共に、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時
に加える加熱手段を用いて画像形成−消去を行なっても
白濁度の低下が少なく、しかも繰り返し耐久性が向上さ
れた可逆性感熱記録材料を提供するものである。
本発明は樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低
分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料におい
て、該樹脂母材として、フェノキシ樹脂、又はスチロー
ル樹脂(但し、スチレン−ブタジエン樹脂を除く。)を
用いることを特徴とするものである。
分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料におい
て、該樹脂母材として、フェノキシ樹脂、又はスチロー
ル樹脂(但し、スチレン−ブタジエン樹脂を除く。)を
用いることを特徴とするものである。
即ち、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分
子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に
変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料において、
該樹脂母材を鋭意検討した結果、フェノキシ樹脂、又は
スチロール樹脂(但し、スチレン−ブタジエン樹脂を除
く。)を用いることにより、サーマルヘッド等の圧力を
加え、同時に加熱するような加熱手段による画像形成−
消去の繰返しに対して耐久性が向上し、しかも高コント
ラストの画像を形成できる可逆性感熱記録材料が得られ
ることが分った。
子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に
変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料において、
該樹脂母材を鋭意検討した結果、フェノキシ樹脂、又は
スチロール樹脂(但し、スチレン−ブタジエン樹脂を除
く。)を用いることにより、サーマルヘッド等の圧力を
加え、同時に加熱するような加熱手段による画像形成−
消去の繰返しに対して耐久性が向上し、しかも高コント
ラストの画像を形成できる可逆性感熱記録材料が得られ
ることが分った。
又、樹脂母材としてフェノキシ樹脂を用いた場合は、
特に白濁度も向上させることができる。このような効果
の奏される理由は定かではないが、フェノキシ樹脂の優
れた耐熱性の為、サーマルヘッド等の熱、圧力に対して
耐久性が向上し、しかもフェノキシ樹脂と有機低分子物
質との屈折率の差が大きいため白濁度が向上するものと
推測される。また、スチロール樹脂は機械的強度及び硬
度が極めて大きいのでサーマルヘッド等の熱、圧力によ
っても変形にしくく、樹脂母材中に分散された有機低分
子物質は細かい粒子のまま維持されて、画像コントラス
トが向上されるものと推測される。
特に白濁度も向上させることができる。このような効果
の奏される理由は定かではないが、フェノキシ樹脂の優
れた耐熱性の為、サーマルヘッド等の熱、圧力に対して
耐久性が向上し、しかもフェノキシ樹脂と有機低分子物
質との屈折率の差が大きいため白濁度が向上するものと
推測される。また、スチロール樹脂は機械的強度及び硬
度が極めて大きいのでサーマルヘッド等の熱、圧力によ
っても変形にしくく、樹脂母材中に分散された有機低分
子物質は細かい粒子のまま維持されて、画像コントラス
トが向上されるものと推測される。
本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透明度
変化(透明状態、白濁不透明状態)を利用しており、こ
の透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測
される。
変化(透明状態、白濁不透明状態)を利用しており、こ
の透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測
される。
すなわち、(i)透明の場合には樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒
子で構成されており、片側から入射した光は散乱される
こと無く反対側に透過するため透明に見えること、ま
た、(ii)白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機
低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、
個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため
片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面
で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に
由来している。
れた有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒
子で構成されており、片側から入射した光は散乱される
こと無く反対側に透過するため透明に見えること、ま
た、(ii)白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機
低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、
個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため
片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面
で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に
由来している。
第1図(熱による透明度の変化を表わしている)にお
いて、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低
分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT0以下の常
温では白濁不透明状態にある。これを温度T2に加熱する
と透明になり、この状態で再びT0以下の常温に戻しても
透明のままである。これは温度T2からT0以下に至るまで
に有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶
と結晶が成長するためと考えられる。更にT3以上の温度
に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半
透明状態になる。次に、この温度を下げて行くと、再び
透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。
これは温度T3以上で有機低分子物質が溶融後、冷却され
ることにより多結晶が析出するためであると考えられ
る。なお、この不透明状態のものをT1〜T2間の温度に加
熱した後、常温即ちT0以下の温度に冷却した場合には透
明と不透明との中間の状態をとることができる。また、
前記常温で透明になったものも再びT3以上の温度に加熱
した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即
ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態
をとることができる。
いて、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低
分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT0以下の常
温では白濁不透明状態にある。これを温度T2に加熱する
と透明になり、この状態で再びT0以下の常温に戻しても
透明のままである。これは温度T2からT0以下に至るまで
に有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶
と結晶が成長するためと考えられる。更にT3以上の温度
に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半
透明状態になる。次に、この温度を下げて行くと、再び
透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。
これは温度T3以上で有機低分子物質が溶融後、冷却され
ることにより多結晶が析出するためであると考えられ
る。なお、この不透明状態のものをT1〜T2間の温度に加
熱した後、常温即ちT0以下の温度に冷却した場合には透
明と不透明との中間の状態をとることができる。また、
前記常温で透明になったものも再びT3以上の温度に加熱
した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即
ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態
をとることができる。
従って、熱を選択的に与えることにより感熱層を選択
的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形
成することができ、その変化は何回も繰り返することが
可能である。
的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形
成することができ、その変化は何回も繰り返することが
可能である。
このような可逆性感熱記録材料を用いて画像の形成と
消去とを行なうには、画像形成用の画像消去用の二つの
サーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エネルギー条
件を変化させることにより画像形成及び画像消去を行な
う単一のサーマルヘッドを持つものの使用が有効であ
る。
消去とを行なうには、画像形成用の画像消去用の二つの
サーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エネルギー条
件を変化させることにより画像形成及び画像消去を行な
う単一のサーマルヘッドを持つものの使用が有効であ
る。
前者の場合には、2つのサーマルヘッドが必要なため
装置のコストは上がるが、それぞれのサーマルヘッドの
エネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記録材料を一
回通せば、画像の形成と消去とを行なうことでができ
る。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで画像の形
成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過する1回
にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件を画像を
形成する部位、消去する部位に合わせて細かく変えてい
くか、または、一度感熱記録材料上の画像を消去した
後、もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別のエネ
ルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化するがサ
ーマルヘッドが1つであるため装置コストは安くなる。
装置のコストは上がるが、それぞれのサーマルヘッドの
エネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記録材料を一
回通せば、画像の形成と消去とを行なうことでができ
る。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで画像の形
成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過する1回
にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件を画像を
形成する部位、消去する部位に合わせて細かく変えてい
くか、または、一度感熱記録材料上の画像を消去した
後、もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別のエネ
ルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化するがサ
ーマルヘッドが1つであるため装置コストは安くなる。
本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を作るには一
般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質の2成分を溶解
した溶液又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤としては有機
低分子物質のうちの少なくとも1種を溶解しないものを
用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液
をプラスチックシート、ガラス板などの透明支持体上に
塗布乾燥して積層の感熱層(第一感熱層、第二感熱層)
を形成せしめればよい。
般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質の2成分を溶解
した溶液又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤としては有機
低分子物質のうちの少なくとも1種を溶解しないものを
用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液
をプラスチックシート、ガラス板などの透明支持体上に
塗布乾燥して積層の感熱層(第一感熱層、第二感熱層)
を形成せしめればよい。
感熱層又は感熱記録材料組成用溶剤としては、樹脂母
材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。な
お、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を
使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は
微粒子として析出し、分散状態で存在する。
材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。な
お、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を
使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は
微粒子として析出し、分散状態で存在する。
本発明の可逆性感熱記録材料は、感熱記録層の樹脂母
材にフェノキシ樹脂を用いたことから、白濁度は増し、
その上フェノキシ樹脂は透明性が良く、機械的に安定
で、成膜性が良いことに加えて高温での熱安定性が良い
ために、サーマルヘッド等を用いて記録−消去を繰り返
すような圧力を同時に加熱する場合においても、有機低
分子物質の微粒子周囲の樹脂母材の変形も少なく、耐久
性も向上する。またスチロール樹脂を用いたものは、そ
のスチロール樹脂の透明性の良き、成膜性の良さに加え
て、強さや硬さ故にサーマルヘッド等を用いて記録−消
去を繰り返すような熱と共に圧力を加える場合において
も、有機低分子物質の微粒子周囲の樹脂母材の変形も少
なく、耐熱性が向上されたものとなる。
材にフェノキシ樹脂を用いたことから、白濁度は増し、
その上フェノキシ樹脂は透明性が良く、機械的に安定
で、成膜性が良いことに加えて高温での熱安定性が良い
ために、サーマルヘッド等を用いて記録−消去を繰り返
すような圧力を同時に加熱する場合においても、有機低
分子物質の微粒子周囲の樹脂母材の変形も少なく、耐久
性も向上する。またスチロール樹脂を用いたものは、そ
のスチロール樹脂の透明性の良き、成膜性の良さに加え
て、強さや硬さ故にサーマルヘッド等を用いて記録−消
去を繰り返すような熱と共に圧力を加える場合において
も、有機低分子物質の微粒子周囲の樹脂母材の変形も少
なく、耐熱性が向上されたものとなる。
本発明の可逆性感熱記録材料の感熱層に用いられる樹
脂母材としてのフェノキシ樹脂とは、ビスフェノールA
とエピクロロヒドリンとから得られる高分子量熱可塑性
樹脂であり、耐熱性に優れている。又、該樹脂母材とし
てのスチロール樹脂とは、例えば、ポリスチレン、ポリ
ブロモスチレン、ポリターシャルブチルスチレン、ポリ
クロロスチレン、ポリメチルスチレン、ポリスチレンカ
ルボキシターミネイテッド、ポリスチレンモノメタクリ
レイトターミネイテッド、ポリスチレンヒドロキシター
ミネイテッド、スルホン化ポリスチレン等があり、ポリ
スチレンを含む共重合体としては例えばAAS樹脂(アク
リロニトリル−スチレン−特殊ゴム三元共重合体)、AE
S樹脂(アクリロニトリル−EPDM−スチレン共重合
体)、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合
体)、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体)、MBS樹脂(ブタジエン−スチレン−メ
チルメタクリレート共重合体)、ポリスチレン−アクリ
ルアミド−スルホン酸メチルプロパン共重合体、ポリビ
ニルピリジン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル
アルコール共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート
共重合体、スチレン−エチレンブチレン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等であ
る。
脂母材としてのフェノキシ樹脂とは、ビスフェノールA
とエピクロロヒドリンとから得られる高分子量熱可塑性
樹脂であり、耐熱性に優れている。又、該樹脂母材とし
てのスチロール樹脂とは、例えば、ポリスチレン、ポリ
ブロモスチレン、ポリターシャルブチルスチレン、ポリ
クロロスチレン、ポリメチルスチレン、ポリスチレンカ
ルボキシターミネイテッド、ポリスチレンモノメタクリ
レイトターミネイテッド、ポリスチレンヒドロキシター
ミネイテッド、スルホン化ポリスチレン等があり、ポリ
スチレンを含む共重合体としては例えばAAS樹脂(アク
リロニトリル−スチレン−特殊ゴム三元共重合体)、AE
S樹脂(アクリロニトリル−EPDM−スチレン共重合
体)、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重合
体)、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体)、MBS樹脂(ブタジエン−スチレン−メ
チルメタクリレート共重合体)、ポリスチレン−アクリ
ルアミド−スルホン酸メチルプロパン共重合体、ポリビ
ニルピリジン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル
アルコール共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート
共重合体、スチレン−エチレンブチレン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等であ
る。
また基材や後述する中間層、保護層との接着性やそれ
等の溶剤モノマー成分による侵蝕され易さ等の関係か
ら、従来可逆性感熱記録材料の感熱層の樹脂母材に用い
られているポリ塩化ビニル;塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル
系共重合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステ
ル;ポリアミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレ
ート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体;シ
リコーン樹脂等の1種又は2種以上と混合して使用して
良いことはもちろんである。フェノキシ樹脂と混合して
使用する樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体が特に好ましい。
等の溶剤モノマー成分による侵蝕され易さ等の関係か
ら、従来可逆性感熱記録材料の感熱層の樹脂母材に用い
られているポリ塩化ビニル;塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル
系共重合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステ
ル;ポリアミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレ
ート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体;シ
リコーン樹脂等の1種又は2種以上と混合して使用して
良いことはもちろんである。フェノキシ樹脂と混合して
使用する樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重
合体が特に好ましい。
一方、有機低分子物質としては記録層中で熱により多
結晶から単結晶に変化するもの(第1図に示した温度T1
〜T3の範囲で変化するもの)であればよく、一般に融点
30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のものが使用され
る。このような有機低分子物質としてはアルカノール;
アルカンジオール;ハロゲンアルカノールまたはハロゲ
ンアルカンジオール;アルキルアミン;アルカン;アル
ケン;アルキン;ハロゲンアルカン;ハロゲンアルケ
ン;ハロゲンアルキン;シクロアルカン;シクロアルケ
ン;シクロアルキン;飽和または不飽和モノまたはジカ
ルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウ
ム塩;飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩;アリルカルボン
酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩;ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド又はアンモニウム塩;チオアルコール;チオ
カルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモ
ニウム塩;チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙
げられる。これらは単独で又は2種以上混合して使用さ
れる。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ましくは10
〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のアルコール
基部分は飽和していてもよく、飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば−OH、−COOH、−CONH、−
COOR、−NH、−NH2、−S−、−S−S−、−O−、ハ
ロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
結晶から単結晶に変化するもの(第1図に示した温度T1
〜T3の範囲で変化するもの)であればよく、一般に融点
30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のものが使用され
る。このような有機低分子物質としてはアルカノール;
アルカンジオール;ハロゲンアルカノールまたはハロゲ
ンアルカンジオール;アルキルアミン;アルカン;アル
ケン;アルキン;ハロゲンアルカン;ハロゲンアルケ
ン;ハロゲンアルキン;シクロアルカン;シクロアルケ
ン;シクロアルキン;飽和または不飽和モノまたはジカ
ルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウ
ム塩;飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩;アリルカルボン
酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩;ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド又はアンモニウム塩;チオアルコール;チオ
カルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモ
ニウム塩;チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙
げられる。これらは単独で又は2種以上混合して使用さ
れる。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ましくは10
〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のアルコール
基部分は飽和していてもよく、飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば−OH、−COOH、−CONH、−
COOR、−NH、−NH2、−S−、−S−S−、−O−、ハ
ロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
更に具体的には、これら化合物としてはラウリン酸、
ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチ
ル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデ
シル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデ
シル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル; C16H33−O−C16H33,C16H33−S−C16H33, C18H37−S−C18H37,C12H25−S−C12H25, C19H39−S−C19H39,C12H25−S−S−C12H25, 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。
ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチ
ル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデ
シル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデ
シル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル; C16H33−O−C16H33,C16H33−S−C16H33, C18H37−S−C18H37,C12H25−S−C12H25, C19H39−S−C19H39,C12H25−S−S−C12H25, 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。
感熱層の厚みは1〜3μmが好ましく、2〜20μmが
さらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布
が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感
熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラストが低くな
る。更に、感熱層中の有機低分子物質の量を増加させる
と白濁度を増すことができる。
さらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布
が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感
熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラストが低くな
る。更に、感熱層中の有機低分子物質の量を増加させる
と白濁度を増すことができる。
なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合
は、重量比で2:1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更
に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜に形成することが
困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の
量が少ないため、不透明化が困難になる。
は、重量比で2:1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更
に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜に形成することが
困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の
量が少ないため、不透明化が困難になる。
感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易
にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加物を添
加することができる。これらの添加物の具体例は次の通
りである。
にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加物を添
加することができる。これらの添加物の具体例は次の通
りである。
高沸点溶剤の例; リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n
−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ−
2−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチル
ヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−2−エチルブチラート、アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチル。
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n
−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−n−ヘキシル、アジピン酸ジ−
2−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチル
ヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−2−エチルブチラート、アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチル。
界面活性材、その他の添加物の例; 多価アルコール高級脂肪酸エステル;多価アルコール
高級アルキルエーテル;多価アルコール高級脂肪酸エス
テル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級
脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又
はポリプロピレングリコールの提供オレフィンオキサイ
ド付加物;アセチレングリコール;高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩;高級脂肪酸、芳香
族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン
酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステ
ルのCa、Ba又はMg塩;低度硫酸化油;ポリ長鎖アルキル
アクリレート;アクリル系オルゴマー;ポリ長鎖アルキ
ルメタクリレート;長鎖アルキルメタクリレート〜アミ
ン含有モノマー共重合体;スチレン〜無水マレイン酸共
重合体;オレフィン〜無水マレイン酸共重合体。
高級アルキルエーテル;多価アルコール高級脂肪酸エス
テル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級
脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又
はポリプロピレングリコールの提供オレフィンオキサイ
ド付加物;アセチレングリコール;高級アルキルベンゼ
ンスルホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩;高級脂肪酸、芳香
族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン
酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステ
ルのCa、Ba又はMg塩;低度硫酸化油;ポリ長鎖アルキル
アクリレート;アクリル系オルゴマー;ポリ長鎖アルキ
ルメタクリレート;長鎖アルキルメタクリレート〜アミ
ン含有モノマー共重合体;スチレン〜無水マレイン酸共
重合体;オレフィン〜無水マレイン酸共重合体。
また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッド等の書き
込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変形して透明
部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層を設けても
良い。保護層は耐熱性樹脂で形成させることが好まし
く、このような耐熱性樹脂としてはシリコーン系ゴム、
シリコーン樹脂(特開昭63−221087号公報に記載)、ポ
リシロキサングラフトポリマー(特願昭62−152550号
(特開昭63−317385号)に記載)や紫外線硬化樹脂又は
電子線硬化樹脂(特願昭63−310600号(特開平2−566
号)に記載)等が挙げられる。
込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変形して透明
部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層を設けても
良い。保護層は耐熱性樹脂で形成させることが好まし
く、このような耐熱性樹脂としてはシリコーン系ゴム、
シリコーン樹脂(特開昭63−221087号公報に記載)、ポ
リシロキサングラフトポリマー(特願昭62−152550号
(特開昭63−317385号)に記載)や紫外線硬化樹脂又は
電子線硬化樹脂(特願昭63−310600号(特開平2−566
号)に記載)等が挙げられる。
更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から可逆
性記録材料を保護するために、保護層と可逆性記録材料
との間にポリアミド等の中間層を設けることができる
(特開平1−133781号公報に記載)。
性記録材料を保護するために、保護層と可逆性記録材料
との間にポリアミド等の中間層を設けることができる
(特開平1−133781号公報に記載)。
中間層の厚さは1〜20μmくらいが好ましい。これ以
下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱感
度が低下する。
下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱感
度が低下する。
本発明によれば、可逆性感熱記録材の感熱層に用いる
樹脂母材として、フェノキシ樹脂、又はスチロール樹脂
(但し、スチレン−ブタジエン樹脂を除く。)を用いる
ことにより、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加え
る加熱手段を用いて画像形成−消去を繰り返しても、フ
ェノキシ樹脂の耐熱性により、或いはスチロール樹脂の
機械的強度、硬さのため、耐作性の優れた可逆性感熱記
録材料が得られる。更にフェノキシ樹脂を用いた場合に
は、白濁度が向上した可逆性感熱記録材料が、又、スチ
ロール樹脂を用いた場合には、高画像コントラストの可
逆性感熱記録材料が得られる。
樹脂母材として、フェノキシ樹脂、又はスチロール樹脂
(但し、スチレン−ブタジエン樹脂を除く。)を用いる
ことにより、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加え
る加熱手段を用いて画像形成−消去を繰り返しても、フ
ェノキシ樹脂の耐熱性により、或いはスチロール樹脂の
機械的強度、硬さのため、耐作性の優れた可逆性感熱記
録材料が得られる。更にフェノキシ樹脂を用いた場合に
は、白濁度が向上した可逆性感熱記録材料が、又、スチ
ロール樹脂を用いた場合には、高画像コントラストの可
逆性感熱記録材料が得られる。
ここでの部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1 約50μm厚のポリエステルフィルム上に約400Å厚のA
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト製PKHH) 30部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥し、約5
μmの感熱層を設けた。
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイト製PKHH) 30部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥し、約5
μmの感熱層を設けた。
実施例2 約50μm厚のポリエステルフィルム上に約400ÅのAl
層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド製PKHH) 5部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 25部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥し約5μ
mの感熱層を設けた。
層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド製PKHH) 5部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 25部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥し約5μ
mの感熱層を設けた。
実施例3 約50μm厚のポリエステルフィルム上に約400Å厚のA
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 ポリスチレン 5部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 25部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約5μ
mの感熱層を設けた。
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 ポリスチレン 5部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 25部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約5μ
mの感熱層を設けた。
実施例4 約50μm厚のポリエステルフィルム上に約400Å厚のA
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコ酸2酸 1部 ポリα−メチルスチレン 25部 AS樹脂(三菱モンサント化成製SAN−H) 5部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約5μ
mの感熱層を設けた。
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコ酸2酸 1部 ポリα−メチルスチレン 25部 AS樹脂(三菱モンサント化成製SAN−H) 5部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約5μ
mの感熱層を設けた。
実施例5 約50μm厚のポリエステルフィルム上に約400Å厚のA
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 AS樹脂(三菱モンサント化成製SAN−H) 5部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 25部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥し、約5
μmの感熱層を設けた。
l層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 AS樹脂(三菱モンサント化成製SAN−H) 5部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 25部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布、加熱乾燥し、約5
μmの感熱層を設けた。
比較例 約50μm厚のポリエステルフィルム上に約400ÅのAl
層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 30部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し約5μm
の感熱層を設けた。
層を設けたフィルム上に ベヘン酸 9部 エイコサン2酸 1部 塩ビ酢ビ共重合体(ユニオンカーバイト製VYHH) 30部 フタル酸ジ−2エチルヘキシル 3部 テトラヒドロフラン 150部 トルエン 15部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し約5μm
の感熱層を設けた。
以上の様にして作成した夫々の感熱層上に ポリアミド樹脂((株)東レ製CM8000) 10部 エチルアルコール 90部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
0.5μm厚の中間層を設けさらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の75%酢酸
ブチル溶液(大日本インキ化学社製、ユニデイックC7−
157) 10部 トルエン 10部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後80W/
cmの紫外線ランプで硬化させ約2μm厚のオーバーコー
ト層を形成して可逆性感熱記録材料を作った。
0.5μm厚の中間層を設けさらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の75%酢酸
ブチル溶液(大日本インキ化学社製、ユニデイックC7−
157) 10部 トルエン 10部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後80W/
cmの紫外線ランプで硬化させ約2μm厚のオーバーコー
ト層を形成して可逆性感熱記録材料を作った。
以上の様にして作成した可逆性感熱記録材料を用いて
8dots/mmのサーマルヘッドを用い通常の印字条件より印
加エネルギーを増加させた強制テスト条件(印加電力1.
0W、印加パルス巾0.7msec)で印字し、白濁化させた
後、ヒートローラ(80℃〜85℃、10mm/min)で透明化、
消去を行ない、同じ条件で印字−消去を10回繰り返した
結果の画像部(白濁部)濃度と透明部(地肌部)濃度を
マクベス反射濃度計RD−514で測定した測定値を第2図
(a),(b),(c),(d),(e)及び(f)に
示す。比較例(第2図(a))では画像部(白濁部)の
濃度も高く、印字回数10回でほどんど白濁化しなくな
り、コントラストが低下するが、実施例1、2、3、4
及び5(第2図(a),(b),(c),(d),
(e)、(f))では画像部(白濁部)の濃度も低く、
印字回数10回迄高コントラストを保っていることが判
る。
8dots/mmのサーマルヘッドを用い通常の印字条件より印
加エネルギーを増加させた強制テスト条件(印加電力1.
0W、印加パルス巾0.7msec)で印字し、白濁化させた
後、ヒートローラ(80℃〜85℃、10mm/min)で透明化、
消去を行ない、同じ条件で印字−消去を10回繰り返した
結果の画像部(白濁部)濃度と透明部(地肌部)濃度を
マクベス反射濃度計RD−514で測定した測定値を第2図
(a),(b),(c),(d),(e)及び(f)に
示す。比較例(第2図(a))では画像部(白濁部)の
濃度も高く、印字回数10回でほどんど白濁化しなくな
り、コントラストが低下するが、実施例1、2、3、4
及び5(第2図(a),(b),(c),(d),
(e)、(f))では画像部(白濁部)の濃度も低く、
印字回数10回迄高コントラストを保っていることが判
る。
第1図は本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。 第2図(a)〜(f)は比較例及び本発明の実施例1〜
5の可逆性感熱記録材料を用い、記録−消去を繰り返し
行なったときの画像濃度を表わしたグラフである。
明度の変化を表わした図である。 第2図(a)〜(f)は比較例及び本発明の実施例1〜
5の可逆性感熱記録材料を用い、記録−消去を繰り返し
行なったときの画像濃度を表わしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (72)発明者 鈴木 明 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平3−169590(JP,A) 特開 平3−168944(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/36
Claims (2)
- 【請求項1】樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機
低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆
的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料におい
て、該樹脂母材としてフェノキシ樹脂を用いることを特
徴とする可逆性感熱記録材料。 - 【請求項2】樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機
低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆
的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料におい
て、該樹脂母材としてスチロール樹脂(但し、スチレン
−ブタジエン共重合体を除く。)を用いることを特徴と
する可逆性感熱記録材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2320234A JP3047001B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 可逆性感熱記録材料 |
US07/753,365 US5158926A (en) | 1990-08-30 | 1991-08-30 | Reversible thermosensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2320234A JP3047001B2 (ja) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04189176A JPH04189176A (ja) | 1992-07-07 |
JP3047001B2 true JP3047001B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=18119224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2320234A Expired - Fee Related JP3047001B2 (ja) | 1990-08-30 | 1990-11-22 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3047001B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2320234A patent/JP3047001B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04189176A (ja) | 1992-07-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |