JP2665851B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、記録及び消去を行なうた
めの可逆性感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号、特開昭６３−３９３７６号、特開昭６３
−１０７５８４号などの公報）。

【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって（白濁度が低下し）、
遂には、画像及びコントラストが低下してしまうという
欠点がある。

【０００４】画像のコントラストを高くするため、感熱
層の厚みを厚くした構成としたものもあるが、そのため
画像形成−消去に高エネルギーが必要であり、この条件
で何回も繰り返していると、感熱層中の有機低分子物質
の粒子が次第に大きくなり、光を散乱させる効果が少く
なり白濁度が低下し、しいては画像のコントラストが低
下してしまうという欠点がある。

【０００５】また、これらの可逆性感熱記録材料を製造
する場合、樹脂母材及び有機低分子物質の双方を溶解し
又は分散しうる基本溶剤としてテトラヒドロフランが用
いられている。この種の有機溶剤は沸点が極めて低くか
つ蒸発速度が早いため、塗工から乾燥する前の段階で表
面の溶剤が蒸発し、表面に樹脂母材の被膜が形成され、
層内部の溶剤の蒸発揮散をさまたげるばかりでなく、樹
脂母材中に分散せしめた有機低分子物質の粒子径が大き
くなり、層の表面に析出してくる。更に、層内の残留溶
剤により支持体と層との界面にて接着性が悪くなるとい
う欠陥があった。そのためこの表面に別の層を円滑に積
層することができないという塗工上の問題がある他、サ
ーマルヘッド等を用いた圧力を加え、同時に加熱し画像
形成−消去を多数繰り返す方法では、表面に有機低分子
物質の粒子が析出してくるために、その上に保護層を積
層しても次第に有機低分子物質の粒子が保護層中にマイ
クレーションしてサーマルヘッドとの接触によりヘッド
カス付着が発生し、多数回の繰り返しができない欠点が
あった。

【０００６】更にまた、従来の可逆性感熱記録材料は、
樹脂母材と有機低分子物質との割合は、重量比で１：２
〜１６：１であり、樹脂母材の比率を多くすると耐久性
は向上するが、逆に不透明化が困難となり、又、樹脂母
材の比率を少なくすると、耐久性が低下し、有機低分子
物質を母材中に保持した皮膜の形成性が低下するという
欠点があり、未だ、満足できる可逆性感熱記録材料は得
られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点を解消し、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に加
える加熱手段を用いて画像形成−消去を行なっても白濁
度の低下が少なく、しかも繰り返し耐久性が向上され画
像のコントラストの高い、ヘッドカス付着のない可逆性
感熱記録材料を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する有機低分子物質と樹脂から
成る感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該有
機低分子物質は粒子状で、該樹脂マトリックスにその表
面が実質的に覆われ、該有機低分子物質の含有量が支持
体側に向って増加することを特徴としているため、感熱
層の非表面部はサーマルヘッドの熱および圧力の影響を
受けにくいため、微粒子周囲の樹脂母材の変形が少な
く、細かく分散された有機低分子物質粒子が大きな径の
粒子になりにくく、初期と同じ画像形成が得られ、更に
感熱層の表面部はサーマルヘッドの熱および圧力の影響
が大きいが、有機低分子物質の含有量が少ないので、樹
脂母材が厚く、該有機低分子物質を被覆しているので、
樹脂母材中に分散された有機低分子物質は細かい粒子の
まま維持されるので、サーマルヘッド等での繰り返し記
録の際の画像コントラストの低下が起こりにくい。

【０００９】また、感熱層表面の有機低分子物質の粒子
は樹脂母材で実質的に被覆されているためマイグレーシ
ョンがなくそのためサーマルヘッドで繰り返してもサー
マルヘッドのカス付着は全くなく、均一な画像形成が得
られる。本発明において、好ましくは該感熱層におい
て、支持体側から感熱層全厚みの４／５の厚さの部分に
感熱層中に含有される全有機低分子分物の８８％以上よ
り好ましくは９０％以上が含有されれば、感熱層表面部
がサーマルヘッドの等の熱と圧力に対して変形しにく
い。

【００１０】また、本発明の有機低分子物質が樹脂マト
リックスによって実質的に覆われている感熱層におい
て、好ましくは支持体側より感熱層の全厚みの４／５〜
２９／３０の部分ににみ有機低分子物質が存在している
事が良い。これにより感熱層表面には有機低分子物質は
存在せず、マイグレーションがないのでサーマルヘッド
のカス付着が起こらない。また、該有機低分子物質の光
散乱、光透過は、後述の様に有機低分子物質の結晶性の
変化（単結晶⇔多結晶）で考えられ、これは有機低分子
物質と樹脂母材との相互作用が考えられ、粒子の大きさ
により樹脂母材との相互作用の大きさに差が生じ、透明
状態と白濁状態の変化の度合いに差が発生するものと考
えられる。そして分散された有機低分子物質の平均粒径
が５．０μｍを越えると、多結晶状態になり難くなり、
光を散乱させる効果が小さくなり、白濁度が低下してコ
ントラストが低くなり、逆に分散された有機低分子物質
の平均粒径が０．０５μｍより小さくなると、結晶の成
長において分散されたマトリックス中で多結晶状態を形
成しにくくなり、この場合も白濁度が低下してコントラ
ストが低くなるためと推測される。その為、高いコント
ラストを得るには該有機低分子物質の平均粒径が０．０
５μｍ〜５．０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１．０μ
ｍである事が望ましい。

【００１１】更に、本発明における有機低分子物質の含
有量が支持体側に向って増加する感熱層としては、有機
低分子物質の含有量の異なる感熱層を少なくとも２層積
層したものであっても良い。また、サーマルヘッド等で
画像の形成−消去を行なう際には、感熱層の表面側と、
支持体近傍では、熱分布が異なるので、感熱層を積層す
る場合には、表面に近い感熱層の透明化温度が高く、支
持体側の感熱層の透明化温度が低い事が更に好ましい。
即ち、支持体近傍の感熱層の透明化温度は５０〜１００
℃程度が好ましく、表面に近い感熱層の透明化温度は７
０〜１２０℃程度が好ましく、透明化温度の巾は各々１
０〜５０℃までで上記範囲内で用途、目的により任意に
設定可能である。また、本発明においては、該有機低分
子物質の平均粒径が表面側から支持体側に向って大きく
なる事が望ましい。

【００１２】上記において“有機低分子物質の含有量”
とは感熱層断面を電子顕微鏡写真で観察した際の感熱層
に占める有機低分子物質の面積で定義する。 観察方法 透過型電子顕微鏡法 装置（日立製 Ｈ−５００Ｈ） 測定条件（加速電圧 ７５ＫＶ） Ｓａｍｐｌｉｎｇ（超薄切片法）オスニウム処理 有機低分子物質の含有量が支持体側に向って増加すると
はこの面積が表面から支持体側に向って増加することで
あり、支持体側から感熱層の全厚みの４／５の厚さの部
分に感熱層中に含有される脱有機低分子物質の面積の８
８％以上、好ましくは９０％以上が含有されている様な
状態が望ましい。また以上からも明らかな様に本観察法
で有機低分子物質が観察されないとはその部分に有機低
分子物質が存在しない事である。

【００１３】また感熱層中の有機低分子物質の粒径も上
記と同様に電子顕微鏡写真で観察した際の感熱層断面に
於ける有機低分子物質の円相当径によって定義され、観
察法の詳細も有機低分子物服の含有量の時と同様に行な
われる。有機低分子物質の平均粒径が感熱層の表面側よ
り、支持体側の方が大きくなるように粒子径に勾配を持
たせるとは感熱層を厚さ方向に５等分した時、その表面
近傍の１／５の厚さ中に存在する有機低分子物質の平均
粒径よりもその支持体近傍の１／５の厚さ中に存在する
有機低分子物質の平均粒径の方が大きい事である。

【００１４】本発明の感熱層の厚みは、１〜３０μｍ／
層、好ましくは２〜２０μｍ／層が良い。１μｍ以下／
層の場合、有機低分子物質の粒子の変化が生じやすくな
り、繰り返しのコントラストが低下する。又３０μｍ／
層以上の場合、高エネルギーを必要とするため繰り返し
品質に悪影響を与える。

【００１５】本発明に係る可逆性感熱記録材料は、前記
のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利
用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは
次のように推測される。すなわち、（ｉ）透明の場合に
は樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機
低分子物質の大きな粒子で構成されており、片側から入
射した光は散乱されること無く反対側に透過するため透
明に見えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分
子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した
多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方
向を向いているため片側から入射した光は有機低分子物
質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白
く見えること、等に由来している。

【００１６】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。

【００１７】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁に透明
画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返す
ることが可能である。そして、このような感熱層の背面
に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画
像または着色シートの色の地に白色の画像を形成するこ
とができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェク
ター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１８】本発明に係る可逆性感熱記録材料を作るに
は、一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分
を溶解した溶液又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤として
は有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しない
ものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した
分散液をプラスチックシート、ガラス板、金属板などの
支持体上に塗布乾燥してを形成せしめればよい。

【００１９】また本発明のごとき“有機低分子物質の含
有量”が支持体側に向って増加する感熱層を得る製造方
法は、溶剤構成、及び製造条件によって得る方法等が考
えられ、これ等に限定されないが、例えば溶剤構成を用
いて得る方法については樹脂母材と有機低分子物質とを
含む溶液又は分散液を支持体上に塗布乾燥させる際に蒸
気圧の異なる少なくとも二種類の有機溶剤を用いる方法
がある。

【００２０】そして蒸気圧の異なる少なくとも二種類の
有機溶剤の構成により塗工から乾燥における溶剤の蒸発
速度と拡散速度が適度に調整される。このため塗工から
乾燥前に感熱層の皮膜を形成させることなく、乾燥中で
溶剤の蒸発と共に感熱層中の樹脂母材と有機低分子物質
が均一に分散された状態で層形成されるため、有機低分
子物質の粒子径の成長がおさえられ、感熱層表面近傍に
は有機低分子物質が存在せず、有機低分子物質は極めて
小さい粒子径となり、均一に表面部より支持体近傍部の
方が多く含有させる感熱層を形成する。

【００２１】本発明において、有機溶剤は、基本溶剤と
してのテトラヒドロフランと、テトラヒドロフランと良
好に混合しテトラヒドロフランよりも低蒸気圧を有する
溶剤との混合溶剤であれば更に好ましい。そして、基本
溶剤中に含ませる他の溶剤の混合溶剤中えける含有率は
５〜５０容量％にすれば前述の如き効果が得られ、１０
〜３０容量％とするのが特に好適である。

【００２２】さらに、感熱層を塗工する前に支持体を加
熱する手段、例えばヒーターロール又はヒーターパネル
等の装着により支持体を加熱すると同時に感熱層を塗工
することにより、塗工から乾燥前における溶剤の蒸発速
度と拡散速度が適度に調整されるため感熱層の皮膜を形
成させることなくかつ塗工後、直ちに感熱層中の樹脂母
材の硬化が促進し、有機低分子物質の粒子径の成長がお
さえられ極めて小さい粒子径となり更に支持体の近傍に
均一に分布した層を形成する事が考えられる。支持体の
加熱温度は５０℃〜１２０℃にすれば前述の如き効果が
得られ、７０〜１００℃とするのが特に好適である。

【００２３】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００２４】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化
ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アク
リレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニ
リデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリア
クリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート
−メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

【００２５】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₀〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオ
アルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、ア
ミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン
酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０
〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ま
しい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても
又、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００２６】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；リグノ
セリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、エイ
コサン２酸、ペンタトリアコンタン酸、ヘキサトリアコ
ンタン酸、ヘプタトリアコンタン酸、オクタトリアコン
タン酸、ヘキサテトラコンタン酸等の高融点（８０〜１
５０℃程度）の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−
Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ， Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ
₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ
₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ， Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ
₂₅ ， 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００２７】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。

【００２８】感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との
割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、
１：１〜１：５が更に好ましい。樹脂母材の比率がこれ
以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持した
膜を形成することが困難となり、またこれ以上になる
と、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難
になる。

【００２９】なお、感熱層部において、樹脂母材に対す
る有機低分子物質の含有量に勾配をもたせる場合は、感
熱層の支持体近傍部又は支持体近傍部の感熱層の有機低
分子物質と樹脂母材との割合は重量比で２：１〜１：１
０程度が好ましく１：１〜１：６が更に好ましい。又感
熱層の表面部又は表面に近い感熱層の有機低分子物質と
樹脂母材との割合は重量比で１：１〜１：１６程度が好
ましく、１：３〜１：１６が更に好ましい。

【００３０】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。

【００３１】高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ
オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−
ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼラ
イン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、
セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−
エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセ
チルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、アセチルクエン酸トリブチル。

【００３２】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００３３】この記録材料の画像を反射画像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる。また、感熱層上に感熱層を保護するため
に保護層を設けることができる。保護層（厚さ０．１〜
５μｍ）の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコー
ン樹脂、ポリシロキサングラフトポリマーや紫外線硬化
樹脂又は電子線硬化樹脂等が挙げられる。いずれの場合
も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹
脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望まし
い。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶
剤としてｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にア
ルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。また、保護
層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護する
ために保護層と感熱層との間に０．１〜２．０μｍ位の
厚さでポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等の中間層を設けても良い。尚、本発明によりサー
マルヘッドの熱と圧力によるストレスに対して強い感熱
層が提供されたので、特に多数回の繰り返しを必要とし
ない場合は、従来よりも高い圧力でサーマルヘッドを記
録媒体に押し当てられるので、ヘッドを記録媒体の密着
性が良くなり、熱感度を向上させることができる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は有機低分
子物質は粒状で樹脂マトリックスにその表面が実質的に
被われ、有機低分子物質の含有量が支持体側に向って増
加することにより画像形成−消去を繰り返しても白濁度
の低下が少なく、画像の高コントラストを維持すること
ができ、又、有機低分子物質のマイクレーションが防止
でき、ヘッドガスの付着も発生しない。

【００３５】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００３６】実施例１ 約５０μｍのポリエステルフィルム上に約４００Å厚の
Ａｌ層を設けた。さらにその上に ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ２７部 （電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ） テトラヒドロフラン １２８部 トルエン ３２部 よりなる溶液をワインーバーで塗布し乾燥（乾燥温度１
００℃、乾燥時間６０ｓｅｃ）して約１５μｍ厚の感熱
層を設け、さらにその上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００） １０部 エチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワインーバーで塗布し、加熱乾燥（乾燥
温度８０℃、乾燥時間６０ｓｅｃ）約０．５μｍの中間
層を設けた。さらに、その上に、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥（乾燥
温度１００℃、乾燥時間１０秒）後、８０ｗ／ｃｍの紫
外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚のオーバーコート層
を設けて可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３７】実施例２ 約５０μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上に ベヘン酸 ７部 エイコサン２酸 ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド製 ＶＹＨＨ）２８部 フタル酸ジ−２エチルヘキシル ３部 テトラヒドロフラン １２８部 ２−プロパノール ２２部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、乾燥温度１００
℃、２分間乾燥して約４μｍ厚の記録層を設けた可逆性
感熱記録材料を作成した。さらにその上に ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００） １０部 エチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥（乾燥
温度８０℃、乾燥時間６０秒）約０．５μｍ厚の中間層
を設けた。さらに、その上に、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚のオ
ーバーコート層を設けて可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００３８】実施例３ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４００Å厚
のＡｌ層を設けた。さらにその上に ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ２７部 （電気化学工業社製；デンカビニール＃１０００Ｐ：Ｔｇ７８℃） テトラヒドロフラン １２８部 よりなる感熱層溶液で塗工前にヒーターロールにて支持
体を８０℃に加熱し、その加熱面に上記の感熱層溶液を
塗工及び乾燥（乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒）し
約４μｍ厚の感熱層を形成した以外は実施例１と同様に
して可逆性感熱記録材料を作成した。

【００３９】実施例４ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４００Å厚
のＡｌ層を設けた。さらにその上に ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リンエステル共重合体 ２０部 （電気化学工業社製テンカビニール＃１０００Ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
２μｍ厚の第１層の感熱層を設け、さらにその上に ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リンエステル共重合体 ６０部 （電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ） ＴＨＦ ４００部 トルエン ５０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
２μｍ厚の第２層の感熱層を設け、さらにその上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００） １０部 エチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワインーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．５μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 １０部 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚のオ
ーバーコート層を設けて可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００４０】実施例５ 実施例１のステアリン酸をベヘン酸に代えた以外は実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４１】実施例６ 実施例１と同じＡｌ蒸着層を設けたポリエステルフィル
ム上に実施例１と同じ感熱層溶液で、塗工前にヒーター
ロールにて支持体を８０℃に加熱し、その加熱面に上記
感熱層を塗工及び乾燥（乾燥温度１００℃、乾燥時間６
０秒）し約４μｍ厚の感熱層を形成した以外は実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４２】実施例７ 約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に約４００Å厚
のＡｌ層を設けた。さらにその上に ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リンエステル共重合体 ２０部 （電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
２μｍ厚の第１層の感熱層を設け、さらにその上に ベヘン酸 ３部 エイコサン２酸 ７部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リンエステル共重合体 ６０部 （電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ） ＴＨＦ ４００部 トルエン ５０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
２μｍ厚の第２層の感熱層を設け、さらにその上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００） １０部 エチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．５μｍ厚の中間層を設けた。さらにその上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７） １０部 トルエン １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後で８
０ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚のオ
ーバーコート層を設けて可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００４３】比較例 実施例１の感熱層のトルエンを除きＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）のみとした以外は実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を作成した。

【００４４】以上の様にして作成した可逆性感熱記録材
料をＴＥＭにて断面を観察した結果、実施例１〜７の感
熱層に関しては、有機低分子物質粒子は樹脂に覆われこ
の含有量は表面側に少なく、含有量勾配を持っていた
が、比較例では有機低分子物質の含有量に勾配がなく表
面側にも有機低分子物質が多く存在していた。

【００４５】また、実施例１、２、３、４、６及び比較
例の可逆性感熱記報材料の感熱層を厚さ方向に５等分し
た時の全有機低分子物質に対する各層の有機低分子物質
の含有率を図２〜図７に示した（実施例５は実施例１に
近似し、実施例７は実施例４に近似していた）。なお、
図２が実施例１の感熱層中の有機低分子物質の含有率の
グラフ、図３が実施例２の感熱層中の有機低分子物質の
含有率のグラフ、図４が実施例３の感熱層中の有機低分
子物質の含有率のグラフ、図５が実施例４の感熱層中の
有機低分子物質の含有率のグラフ、図６が実施例６の感
熱層中の有機低分子物質の含有率のグラフ、図７が比較
例の感熱層中の有機低分子物質の含有率のグラフであ
る。また、実施例１、２、３、４、６及び比較例の有機
低分子物質の平均粒径及び表面近傍の平均粒径、支持体
近傍の平均粒径を表１に示す（実施例５は実施例１に実
施例７は実施例４に近似していた）。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜７においては感熱層、中間層、
オーバーコート層を積層しても何んら問題なく均一な層
形成ができた。しかし、比較例においては中間層を積層
した時点で感熱層表面に亀裂が生じ、更に積層された保
護層は光沢のない層形となった。又、ＪＩＳ規格法に準
じセロテープによる支持体との接着性試験を行なったと
ころ、実施例１〜７においては層剥離はみられなかった
が、比較例においては層剥離が顕著に発生した。又、以
上のように作成した可逆性感熱記録材料を８ｄｏｔｓ／
ｍｍのサーマルヘッドを用い白濁に印字しヒートローラ
ーで透明に消去した。同じ条件で印字−消去を１００回
繰り返した。その結果を表２に示す。また、本発明に係
る実施例１、実施例２及び比較例の可逆性感熱記録材料
の結晶構造を示す電子顕微鏡写真を各々図８〜１０に示
した。

【００４８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図。

【図２】実施例１の可逆性感熱記録材料の感熱層を厚さ
方向に５等分した時の全有機低分子物質に対する各層の
有機低分子物質の含有率を表わすグラフ。

【図３】実施例２の可逆性感熱記録材料の感熱層を厚さ
方向に５等分した時の全有機低分子物質に対する各層の
有機低分子物質の含有率を表わすグラフ。

【図４】実施例３の可逆性感熱記録材料の感熱層を厚さ
方向に５等分した時の全有機低分子物質に対する各層の
有機低分子物質の含有率を表わすグラフ。

【図５】実施例４の可逆性感熱記録材料の感熱層を厚さ
方向に５等分した時の全有機低分子物質に対する各層の
有機低分子物質の含有率を表わすグラフ。

【図６】実施例６の可逆性感熱記録材料の感熱層を厚さ
方向に５等分した時の全有機低分子物質に対する各層の
有機低分子物質の含有率を表わすグラフ。

【図７】比較例の可逆性感熱記録材料の感熱層を厚さ方
向に５等分した時の全有機低分子物質に対する各層の有
機低分子物質の含有率を表わすグラフ。

【図８】実施例１で得られた本発明の可逆性感熱記録材
料の結晶構造を示す倍率３６００倍の電子顕微鏡写真。

【図９】実施例２で得られた本発明の可逆性感熱記録材
料の結晶構造を示す倍率９６００倍の電子顕微鏡写真。

【図１０】比較例で得られた本発明の可逆性感熱記録材
料の結晶構造を示す倍率１４１００倍の電子顕微鏡写
真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2 −324065 (32)優先日 平２(1990)11月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 川口 誠 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 鈴木 明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平３−227688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−154198（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 温度に依存して透明度が可逆的に変化す
   る有機低分子物質と樹脂から成る感熱層を設けた可逆性
   感熱記録材料において、該有機低分子物質は粒子状で、
   該樹脂マトリックスにその表面が実質的に覆われ、該有
   機低分子物質の含有量が支持体側に向って増加すること
   を特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 温度に依存して透明度が可逆的に変化す
   る有機低分子物質と樹脂から成る感熱層を設けた可逆性
   感熱記録材料において、支持体側から感熱層の全厚みの
   ４／５の厚さの部分に感熱層中に含有される全有機低分
   子物質の８８％以上が含有されていることを特徴とする
   可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体より、感熱層の全厚みの４／５〜
   ２９／３０の部分ににのみ有機低分子物質が存在するこ
   とを特徴とする請求項１の可逆性感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該有機低分子物質の平均粒径が０．０５
   μｍ〜５．０μｍである事を特徴とする請求項１の可逆
   性感熱記録材料。
5. 【請求項５】 感熱層が少なくとも２層を積層したもの
   であって、各層の有機低分子物質の含有量が異なる事を
   特徴とする請求項１の可逆性感熱記録材料。
6. 【請求項６】 支持体近傍の感熱層の透明化温度が、表
   面に近い感熱層の透明化温度より低いことを特徴とする
   請求項５の可逆性感熱記録材料。
7. 【請求項７】 有機低分子物質の平均粒径が感熱層の表
   面側より支持体側の方が大きくなるように粒子径に勾配
   を持たせたことを特徴とする請求項１の可逆性感熱記録
   材料。
8. 【請求項８】 樹脂母材と有機低分子物質とを含む溶液
   又は分散液を支持体上に塗布後乾燥させてなる請求項１
   の可逆性感熱記録材料の製造法において、該溶液又は分
   散液の形成用の溶媒又は分散媒として蒸気圧の異なる少
   なくとも２種類を用いることを特徴とする製造法。
9. 【請求項９】 樹脂母材と有機低分子物質とを含む溶液
   又は分散液を支持体上に塗布後、乾燥させてなる請求項
   １の可逆性感熱記録材料の製造法において、塗布直前に
   支持体を加熱することを特徴とする製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の可逆性感熱記録材料を
    用い、サーマルヘッドで画像形成−消去を行なうことを
    特徴とする画像表示方法。