DE4138448A1 - Reversibles waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Reversibles waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein reversibles wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, mit dem wiederholt Bilder
aufgezeichnet und gelöscht werden können, indem man dessen
Eigenschaft ausnützt, daß die Transparenz in Abhängigkeit
von der Temperatur reversibel von einem transparenten
Zustand in einen opaken Zustand und umgekehrt verändert
wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In letzter Zeit fanden reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien Interesse, die es ermöglichen,
vorübergehend Bilder aufzuzeichnen und zu löschen, wenn die
Bilder nicht mehr benötigt werden. Als repräsentative
Beispiele für diese Art von reversiblem wärmeempfindlichem
Aufzeichnungsmaterial sind in den JP-A 54-1 19 377, 55-1 54 198,
63-39 376 und 63-1 07 584 Aufzeichnungsmaterialien
offenbart, in denen ein organisches niedermolekulares
Material, z. B. eine höhere Fettsäure, in einem Matrixharz
wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit einer
Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C bis weniger als 90°C
dispergiert ist.
Wird dem reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung der Aufzeichnungs-
und Löschvorgänge lediglich Wärmeenergie mittels einer
wärmeübertragenden Walze oder einem Thermoschreiber bei
leichter Druckausübung zugeführt, so nimmt die
Beständigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht ab, selbst
wenn die Bildaufzeichnung und -löschung wiederholt werden.
Im Gegensatz dazu nimmt bei gleichzeitiger Wärmezufuhr und
Druckausübung auf das Aufzeichnungsmaterial durch die
Verwendung eines Thermodruckkopfs die Beständigkeit des
Aufzeichnungsmaterials während der wiederholten Vorgänge
ab. Der Grund dafür ist, daß das Matrixharz um die Teilchen
des organischen niedermolekularen Materials in der
Aufzeichnungsschicht herum deformiert wird und die
Teilchengröße der fein verteilten Teilchen des organischen
niedermolekularen Materials, die in dem Matrixharz
dispergiert sind, zunimmt, während die Aufzeichnungs- und
Löschvorgänge wiederholt werden. Als Ergebnis nimmt die
Lichtstreuwirkung ab und der Weißgrad des weißen opaken
Anteils in der Aufzeichnungsschicht wird ebenfalls
geringer. Schließlich ist der Bildkontrast unvorteilhaft
verringert.
Wenn diese üblichen reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden, wird ein
organisches Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, als
Grundlösungsmittel verwendet, welches sowohl das Matrixharz
als auch das organische niedermolekulare Material für die
Aufzeichnungsschicht löst oder dispergiert. Organische
Lösungsmittel dieser Art weisen einen extrem niedrigen
Siedepunkt und eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit auf,
so daß solche Lösungsmittel aus einer
Beschichtungsflüssigkeit, die auf einen Träger zur Bildung
einer Aufzeichnungsschicht darauf aufgebracht wird,
verdampfen, noch bevor die aufgebrachte
Beschichtungsflüssigkeit getrocknet ist. Als Ergebnis wird
eine dünne Schicht des Matrixharzes auf der Oberfläche der
Aufzeichnungsschicht gebildet. Durch diese Schichtbildung
wird nicht nur die Verdampfung des Lösungsmittels innerhalb
der Aufzeichnungsschicht verhindert, sondern es nimmt auch
der Teilchendurchmesser des in dem Matrixharz dispergierten
organischen niedermolekularen Materials zu und das
organische niedermolekulare Material wird auf der
Oberfläche der Aufzeichnungsschicht abgeschieden.
Darüber hinaus ist es nachteilig, daß die Haftfestigkeit an
der Grenzfläche zwischen Träger und wärmeempfindlicher
Aufzeichnungsmaterial aufgrund des restlichen
Lösungsmittels in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht nicht aufrechterhalten werden kann.
Außerdem ergibt sich aus der Anwesenheit des restlichen
Lösungsmittels in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht das Problem, daß die Oberfläche der
Aufzeichnungsschicht nicht glatt mit einer weiteren Schicht
überzogen werden kann. Wird die Bildaufzeichnung und
-löschung viele Male bei gleichzeitiger Wärmezufuhr und
Druckausübung auf das Aufzeichnungsmaterial wiederholt, so
werden kleine Teilchen des niedermolekularen Materials auf
dessen Oberfläche abgeschieden. Wenn das
Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht überzogen
ist, wandern die kleinen Teilchen des organischen
niedermolekularen Materials der Aufzeichnungsschicht in die
Schutzschicht ein, kommen in Form von Staub in Kontakt mit
dem Thermodruckkopf und haften daran. Das Ergebnis ist, daß
die Bildaufzeichnung und -löschung mit einem derartigen
üblichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs
material nicht viele Male wiederholt werden kann.
Ein übliches reversibles wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial enthält das Matrixharz und das
organische niedermolekulare Material in einem
Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 16 : 1. Falls
das Gewichtsverhältnis des Matrixharzes zum
niedermolekularen Material den obigen Bereich übersteigt,
kann die Aufzeichnungsschicht nur schwer einen weißen
opaken Zustand einnehmen, obwohl die Beständigkeit der
Aufzeichnungsschicht verbessert sein kann. Falls
andererseits das Verhältnis des Matrixharzes zum
niedermolekularen Material niedriger ist als der obige
Bereich, nimmt die Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht
ab und die Fähigkeit, einen Film zu bilden, in dem das
organische niedermolekulare Material im Matrixharz
dispergiert ist, wird verringert. Ein zufriedenstellendes
reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist
bisher noch nicht erhalten worden.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein reversibles
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu
stellen, das frei von den genannten Mängeln ist, das
verbesserte Beständigkeit aufweist und imstande ist, einen
hohen Bildkontrast zu liefern, ohne daß Staub am
Thermodruckkopf haftet, und bei dem die Abnahme im Weißgrad
des milchig-weißen opaken Anteils des
Aufzeichnungsmaterials auf ein Minimum verringert ist, wenn
die Bildaufzeichnung und -löschung wiederholt so
durchgeführt werden, daß dem reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig Wärme und Druck mittels
eines Thermodruckkopfs zugeführt werden.
Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines
Verfahrens zur Herstellung eines solchen reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Gegenstand der Erfindung ist ein reversibles
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger
und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht umfaßt, welche ein Matrixharz und ein
im Matrixharz dispergiertes organisches niedermolekulares
Material enthält. Das organische niedermolekulare Material
liegt in Form von Teilchen vor und ist im wesentlichen von
dem Matrixharz bedeckt; sein Gehalt nimmt von der
Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
zum Träger hin zu.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, bei dem
der Träger mit einer Lösung oder Dispersion des
Matrixharzes und des organischen niedermolekularen
Materials, die in einer Lösungsmittelmischung aus
mindestens zwei Lösungsmitteln mit jeweils verschiedenem
Dampfdruck gelöst oder dispergiert sind, beschichtet und
die Lösung oder Dispersion getrocknet wird und
gegebenenfalls der Träger vor der Beschichtung mit der
Lösung oder Dispersion auf eine vorbestimmte Temperatur
erwärmt wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller
Ausführungsformen unter Bezug auf die Zeichnung näher
erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung des Prinzips der
Erzeugung und Löschung von Bildern in einem
erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial;
Fig. 2 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an
organischem niedermolekularem Material in dem
reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 angibt;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an
organischem niedermolekularem Material in dem
reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 angibt;
Fig. 4 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an
organischem niedermolekularem Material in dem
reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 3 angibt;
Fig. 5 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an
organischem niedermolekularem Material in dem
reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 4 angibt;
Fig. 6 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an
organischem niedermolekularem Material in dem
reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 6 angibt;
Fig. 7 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an
organischem niedermolekularem Material in dem im
Vergleichsbeispiel hergestellten reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial angibt;
Fig. 8 eine Aufnahme von einem Querschnitt des in
Beispiel 1 hergestellten reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit
einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) ;
Fig. 9 eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des in
Beispiel 6 hergestellten reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 10 eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des im
Vergleichsbeispiel hergestellten reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger und eine darauf
aufgebrachte reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mit reversibel-temperaturabhängiger
Transparenz, die ein Matrixharz und ein organisches
niedermolekulares Material enthält. Das organische
niedermolekulare Material liegt in Form von darin
dispergierten kleinen Teilchen vor und ist im wesentlichen
von dem Matrixharz bedeckt. Der Gehalt des organischen
niedermolekularen Materials in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht nimmt von der Oberfläche der
Aufzeichnungsschicht zum Träger hin zu.
Da der innere Teil der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht durch die Wärme und den Druck eines
Thermodruckkopfs nicht wesentlich beeinflußt wird, wird das
Matrixharz um die kleinen Teilchen des organischen
niedermolekularen Materials herum kaum deformiert und die
kleinen Teilchen des organischen niedermolekularen
Materials gehen nicht leicht in große Teilchen über. Auf
diese Weise kann die anfängliche Bildaufzeichnungsleistung
aufrechterhalten werden, selbst wenn die Bildaufzeichnung
und -löschung wiederholt durchgeführt wird.
Andererseits wird der Oberflächenanteil der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch die Wärme und
den Druck eines Thermodruckkopfs beträchtlich beeinflußt.
Da jedoch der Gehalt an organischem niedermolekularem
Material gering ist und das organische niedermolekulare
Material dick von dem Matrixharz bedeckt ist, kann das im
Matrixharz dispergierte organische niedermolekulare
Material in Form von fein verteilten Teilchen aufrecht
erhalten werden. Deshalb wird der Bildkontrast im Verlauf
der wiederholten Bildaufzeichnung und -löschung mittels
eines Thermodruckkopfs kaum verringert.
Darüber hinaus sind die kleinen Teilchen des organischen
niedermolekularen Materials an der Oberfläche der
wärmeempfindlichen Schicht im wesentlichen von dem
Matrixharz bedeckt, so daß keine Migration auftritt.
Deshalb haftet kein Staub am Thermodruckkopf, selbst wenn
die Aufzeichnungs- und Löschvorgänge wiederholt werden, so
daß eine gleichmäßige Bildaufzeichnung aufrechterhalten
werden kann.
Vorzugsweise ist das organische niedermolekulare Material
in dem Bereich von 4/5 der Gesamtdicke des
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, gemessen von der
Trägerseite aus, in einer Menge von 88,0% oder mehr,
bevorzugter 90,0% oder mehr, seines Gesamtgehalts in der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten, da dann
die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
durch die Wärme und den Druck eines Thermodruckkopfs kaum
deformiert wird.
Der Gehalt an organischem niedermolekularem Material wird
als Prozentsatz der gesamten Querschnittsfläche des
organischen niedermolekularen Materials, bezogen auf den
gesamten Querschnitt der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, wie er aus einer Aufnahme des
Querschnitts mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop
erhalten wird, berechnet.
Es ist bevorzugt, daß in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, in der das organische
niedermolekulare Material im wesentlichen von dem
Matrixharz bedeckt ist, das organische niedermolekulare
Material lediglich in dem Bereich von 29/30 der Gesamtdicke
der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, gemessen von
der Trägerseite aus, vorhanden ist, da das organische
niedermolekulare Material dann nicht auf der Oberfläche der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegt und keine
Migration auftritt, so daß kein Staub am Thermodruckkopf
haftet.
Licht, welches in die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht eintritt, in der das organische
niedermolekulare Materials dispergiert ist, wird durch das
organische niedermolekulare Material gestreut oder tritt
hindurch. Man nimmt an, daß dies in Abhängigkeit vom
kristallinen Zustand des organischen niedermolekularen
Materials geschieht, d. h. abhängig vom Wechsel eines
einkristallinen Zustands zu einem polykristallinen Zustand
und umgekehrt, wie dies im folgenden noch detailliert
beschrieben werden wird. Man geht davon aus, daß eine
Wechselwirkung zwischen dem organischen niedermolekularen
Material und dem Matrixharz besteht. Das Ausmaß der
Wechselwirkung ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der
Teilchengröße des organischen niedermolekularen Materials,
was Änderungen im Grad der Transparenz der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verursacht, d. h.
der Wechsel vom transparenten Zustand zu einem weißen
opaken Zustand und umgekehrt verläuft anders. Wenn der
Teilchendurchmesser des in der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht dispergierten organischen
niedermolekularen Materials 5,0 µm übersteigt, ist es für
das organische niedermolekulare Material schwer, einen
polykristallinen Zustand anzunehmen, so daß die
Lichtstreuwirkung verringert wird, der Weißgrad abnimmt und
entsprechend der Bildkontrast ebenfalls verringert wird.
Wenn andererseits der Teilchendurchmesser des dispergierten
organischen niedermolekularen Materials weniger als 0,05 µm
beträgt, ist es für das organische niedermolekulare
Material schwer einen polykristallinen Zustand in dem
Matrixharz anzunehmen. Man nimmt an, daß in diesem Fall der
Bildkontrast verringert wird, weil der Weißgrad des
wärmeempfindlichen Materials abnimmt. Vorzugsweise liegt
der durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen
niedermolekularen Materials im Bereich von 0,05 bis 5,0 µm,
bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm, um einen hohen
Kontrast zu erhalten.
Wenn der Gehalt an organischem niedermolekularem Material
in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur
Trägerseite hin zunimmt, können ferner mindestens zwei
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten, die jeweils
verschiedene Mengen des organischen niedermolekularen
Materials enthalten, übereinander angeordnet werden.
Bei Durchführung der Bildaufzeichnung und -löschung
unterscheidet sich die Wärmeverteilung an der Oberfläche
der obersten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von
der der unteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten
in der Nähe des Trägers. Wenn zwei oder mehr
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten übereinander
liegen, ist es deshalb vorzuziehen, daß die
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nahe der Oberfläche
des Aufzeichnungsmaterials eine höhere
Transparenztemperatur, bei der die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht transparent wird, aufweist und die
unteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten in der
Nähe des Trägers eine geringere Transparenztemperatur
besitzen. Die Temperatur, bei der die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht in der Nähe des Trägers einen
transparenten Zustand einnimmt, liegt vorzugsweise im
Bereich von 50 bis 100°C und die Temperatur, bei der die
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nahe der Oberfläche
einen transparenten Zustand einnimmt, liegt vorzugsweise im
Bereich von 70 bis 120°C. Vorzugsweise beträgt die Spanne
der Transparenztemperaturen, in der jedes wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht bei der Einnahme des transparenten
Zustands verbleibt, 10 bis 50°C. Zur Ausführung der
Erfindung kann diese Spanne der Transparenztemperaturen
innerhalb der oben genannten Bereiche geeignet eingestellt
werden.
Darüber hinaus ist es vorzuziehen, daß die
durchschnittliche Teilchengröße des organischen
niedermolekularen Materials von der Oberfläche der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin
zunimmt.
Wie oben erwähnt, wird der Gehalt an organischem
niedermolekularem Material als Prozentsatz der gesamten
Querschnittsfläche des organischen niedermolekularen
Materials, bezogen auf den gesamten Querschnitt der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der aus einer
Aufnahme des Querschnitts mit einem Transmissions-
Elektronenmikroskop erhalten wird, berechnet. Die Messung
erfolgt mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop ("H-
500H" von Hitachi, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen:
Beschleunigungsspannung: 75 kV
Probenbehandlung: ultradünne Schnitte mit Osmiumbehandlung
Probenbehandlung: ultradünne Schnitte mit Osmiumbehandlung
Daß der Gehalt an organischem niedermolekularem Material
zur Trägerseite hin zunimmt bedeutet, daß die oben
definierte gesamte Querschnittsfläche von der Oberfläche
der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite
hin zunimmt.
Wie oben erwähnt, ist es vorzuziehen, daß die gesamte
Querschnittsfläche des organischen niedermolekularen
Materials 88% oder mehr, bevorzugter 90% oder mehr, in dem
Bereich von 4/5 der Gesamtdicke der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, gemessen vom Träger aus, beträgt.
Falls daher kein organisches niedermolekulares Material mit
der genannten Methode gefunden wird, wird angenommen, daß
kein organisches niedermolekulares Material im beobachteten
Teil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorhanden
ist.
Der Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen
Materials in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
ist durch den Kreisdurchmesser definiert, der dem
Querschnitt des organischen niedermolekularen Materials in
der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der
Aufnahme des Querschnitts des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials mit einem Transmissions-
Elektronenmikroskop unter denselben Bedingungen wie bei der
Überprüfung des Gehalts an organischem niedermolekularen
Material entspricht.
Wie oben erwähnt, ist es bevorzugt, daß der
durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen
niedermolekularen Materials von der Oberfläche der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin
zunimmt.
Insbesondere wird bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser
des organischen niedermolekularen Materials einen solchen
Gradienten aufweist, daß bei einer Aufteilung der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in Richtung der
Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, d. h.
parallel zur obersten Oberfläche der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, in 5 Teile der durchschnittliche
Durchmesser des organischen niedermolekularen Materials,
das in dem 1/5-Bereich der Gesamtdicke der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der Trägerseite
vorliegt, größer ist als der durchschnittliche Durchmesser
des Materials, das innerhalb des 1/5-Bereichs der Dicke der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht an der
Oberflächenseite vorhanden ist.
Es ist vorzuziehen, daß die Dicke der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 bis 30 µm,
bevorzugter im Bereich von 2 bis 20 µm, liegt. Wenn die
Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht innerhalb
des obigen Bereichs liegt, werden die Teilchen des
organischen niedermolekularen Materials nicht leicht
deformiert und selbst wenn die Bildaufzeichnung und
-löschung viele Male wiederholt werden, wird der
Bildkontrast nicht geringer. Darüber hinaus kann die
Qualität des reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials beibehalten werden, da zur
Bildaufzeichnung und -löschung keine hohe Energie
erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial kann temperaturabhängig von einem
transparenten Zustand in einen milchig-weißen opaken
Zustand und umgekehrt überführt werden. Es wird angenommen,
daß der Unterschied zwischen dem transparenten Zustand und
dem milchig-weißen opaken Zustand des
Aufzeichnungsmaterials auf dem folgenden Prinzip beruht:
- (i) Im transparenten Zustand besteht das im Matrixharz dispergierte organische niedermolekulare Material aus relativ großen Kristallen, so daß das Licht, das seitlich in die Kristalle eintritt, durch diese ohne Streuung auf die gegenüberliegende Seite gelangt, so daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent erscheint.
- (ii) Im milchig-weißen opaken Zustand ist das organische niedermolekulare Material aus Polykristallen aufgebaut, die aus einer Vielzahl kleiner Kristalle bestehen, wobei die kristallographischen Achsen in verschiedene Richtungen zeigen, so daß das Licht, das in die Aufzeichnungsschicht eintritt, einige Male an den Grenzflächen der Kristalle des niedermolekularen Materials gestreut wird. Als Ergebnis wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht opak mit einer milchig-weißen Farbe.
Der Übergang von einem Zustand zum anderen in Abhängigkeit
von der Temperatur wird im folgenden unter Bezugnahme auf
Fig. 1 erläutert.
In Fig. 1 wird angenommen, daß das reversible
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das ein Matrixharz
und ein darin dispergiertes niedermolekulares Material
enthält, anfänglich in einem milchig-weißen opaken Zustand
bei Raumtemperatur T0 oder darunter vorliegt. Wenn das
Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur T2 erwärmt wird,
wird es transparent. Somit erreicht das
Aufzeichnungsmaterial bei der Temperatur T2 einen Zustand
maximaler Transparenz. Selbst wenn das
Aufzeichnungsmaterial, das sich bereits im Zustand der
maximalen Transparenz befindet, auf Raumtemperatur T0 oder
darunter abgekühlt wird, wird der Zustand maximaler
Transparenz aufrecht erhalten. Es ist anzunehmen, daß dies
daher rührt, daß das organische niedermolekulare Material
während der obigen Erwärmungs- und Abkühlungsschritte
seinen Zustand von einem polykristallinen Zustand über
einen halbgeschmolzenen Zustand in einen einkristallinen
Zustand ändert.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zustand maximaler
Transparenz weiter auf eine Temperatur T3 oder darüber
erwärmt wird, nimmt es einen Zwischenzustand ein, der
zwischen dem Zustand maximaler Transparenz und dem
maximalen milchig-weißen opaken Zustand liegt. Wenn das
Aufzeichnungsmaterial im Zwischenzustand bei einer
Temperatur T3 auf Raumtemperatur T0 oder darunter abgekühlt
wird, kehrt es zum ursprünglichen Zustand maximaler
Opazität zurück, ohne daß es den transparenten Zustand
durchläuft. Man nimmt an, daß der Grund hierfür darin
liegt, daß das organische niedermolekulare Material
schmilzt, wenn es auf eine Temperatur T3 oder darüber
erwärmt wird, und die Polykristalle des organischen
niedermolekularen Materials wachsen und sich abscheiden,
wenn es abgekühlt wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im
milchig-weißen opaken Zustand auf irgendeine Temperatur
zwischen der Temperatur T1 und der Temperatur T2 erwärmt und
dann auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur T0
abgekühlt wird, nimmt das Aufzeichnungsmaterial einen
Zwischenzustand zwischen dem transparenten Zustand und dem
milchig-weißen opaken Zustand ein.
Wenn das Aufzeichnungsmaterial im transparenten Zustand bei
Raumtemperatur T0 wieder auf eine Temperatur T3 oder darüber
erwärmt und dann auf Raumtemperatur T0 abgekühlt wird, kehrt
das Aufzeichnungsmaterial zum milchig-weißen opaken Zustand
zurück. Somit kann das erfindungsgemäße reversible
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen Zustand
maximaler milchig-weißer Opazität, einen Zustand maximaler
Transparenz und einen Zwischenzustand zwischen beiden
Zuständen bei Raumtemperatur einnehmen.
Durch selektive Zufuhr von Wärmeenergie deshalb vor einem
transparenten Hintergrund ein milchig-weißes opakes Bild
oder vor einem milchig-weißen opaken Hintergrund ein
transparentes Bild erhalten werden. Weiterhin kann eine
solche Bildaufzeichnung und -löschung viele Male wiederholt
werden.
Wenn ein farbiges Blatt hinter der reversibel
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des
Aufzeichnungsmaterials plaziert wird, kann das farbige Bild
vor einem weißen opaken Hintergrund oder das weiße opake
Bild vor einem farbigen Hintergrund erhalten werden.
Wenn das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
unter Verwendung eines Overhead-Projektors (OHP) projiziert
wird, erscheint ein milchig-weißer opaker Anteil des
Aufzeichnungsmaterials dunkel und ein transparenter Anteil
des Aufzeichnungsmaterials, durch den das Licht tritt, wird
auf der Leinwand zum hellen Teil.
Zur Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht auf dem Träger wird der Träger, z. B.
eine Kunststoffolie oder eine Glasplatte mit (1) einer
Lösung, in der sowohl das Matrixharz als auch das
organische niedermolekulare Harz gelöst sind, oder (2)
einer Dispersion, die durch Dispergieren der fein
verteilten Teilchen des organischen niedermolekularen
Materials in einer Matrixharz-Lösung hergestellt wurde,
beschichtet und diese Lösung oder Dispersion dann
getrocknet, so daß eine reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht auf dem Träger gebildet wird. Die
Matrixharz-Dispersion des niedermolekularen Materials (2)
enthält ein Lösungsmittel, in dem mindestens eines der
niedermolekularen Materialien nicht gelöst werden kann.
Um die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
in der der Gehalt an organischem niedermolelularen Material
zur Trägerseite hin zunimmt, zu erhalten, können
verschiedene Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise
ein Verfahren unter Verwendung eines besonderen
Lösungsmittelgemisches oder die Verwendung besonderer
Herstellungsbedingungen.
Bei einem Verfahren unter Verwendung eines besonderen
Lösungsmittelgemisches werden beispielsweise zwei Arten
organischer Lösungsmittel mit unterschiedlichem Dampfdruck
eingesetzt, wenn eine Lösung oder eine Dispersion eines
Matrixharzes und des organischen niedermolekularen
Materials hergestellt wird, die zur Bildung der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Träger
durch Trocknen der aufgetragenen Lösung oder Dispersion
dient.
In diesem Fall werden Verdampfungsgeschwindigkeit und
Diffusionsgeschwindigkeit der Lösung oder Dispersion in
geeigneter Weise eingestellt, da mindestens zwei organische
Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dampfdrücken während
des Beschichtungs- und Trocknungsprozesses vorhanden sind.
Deshalb wird im Verlauf der Beschichtungs- und
Trocknungsvorgänge kein dünner Film der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht vor dem Trocknen der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet, so daß
das organische niedermolekulare Material während der
Verdampfung des Lösungsmittels im Trocknungsprozeß in der
Harzmatrix dispergiert werden kann. Als Ergebnis ist das
Wachstum des Teilchendurchmessers des organischen
niedermolekularen Materials in geeigneter Weise
eingestellt.
Darüber hinaus ist das organisch niedermolekulare Material
in der nach dem obigen Verfahren hergestellten
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in der Nähe der
Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
nicht vorhanden, die Teilchengröße des organischen
niedermolekularen Materials ist sehr gering und der Gehalt
an organischem niedermolekularem Material nimmt gleichmäßig
von der Oberflächenseite der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin zu.
Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran als Grundlösungsmittel
eingesetzt und als Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran und
ein Lösungsmittel, das geeigneterweise mit Tetrahydrofuran
mischbar ist und einen niedrigeren Dampfdruck als
Tetrahydrofuran aufweist.
Die oben genannten Wirkungen können erhalten werden, wenn
der Gehalt an dem zum Grundlösungsmittel zuzugebenden
Lösungsmittel im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt,
vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Vol.-%.
Wenn dem Träger vor der Beschichtung mit der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Wärme zugeführt
wird, z. B. durch eine Heizwalze oder Heizplatte, und die
Beschichtung mit der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht während dem Erwärmen des Trägers
durchgeführt wird, so können Verdampfungsgeschwindigkeit
und Diffusionsgeschwindigkeit der Lösungsmittel im Verlauf
der Beschichtungs- und Trocknungsprozesse so eingestellt
werden, daß kein dünner Film der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht gebildet wird, das Matrixharz in der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unmittelbar nach
der Beschichtung gehärtet wird und das Wachstum des
Teilchendurchmessers des organischen niedermolekularen
Materials geeigneterweise eingestellt wird. Als Ergebnis
ist das organische niedermolekulare Material mit einem
extrem geringen Durchmesser gleichmäßig auf dem Träger
dispergiert.
Vorzugsweise liegt die Erwärmungstemperatur des Trägers im
Bereich von 50 bis 120°C, um die oben genannten Effekte zu
erreichen, bevorzugter im Bereich von 70 bis 100°C.
Das zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
verwendete Lösungsmittel kann abhängig von der Art des
Matrixharzes und dem Typ des eingesetzten organischen
niedermolekularen Materials ausgewählt werden. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran,
Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Ethanol, Toluol und Benzol. Sowohl
bei Verwendung einer Matrixharzdispersion als auch bei
einer Matrixharzlösung wird das organische niedermolekulare
Material in Form von fein verteilten Teilchen in dem
Matrixharz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
abgeschieden.
Das erfindungsgemäß verwendete Matrixharz ist ein Material
zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht,
in dem die Teilchen des organischen niedermolekularen
Materials gleichförmig dispergiert sind und das die
Transparenz beeinflußt, wenn sich die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht in einem Zustand maximaler Transparenz
befindet. Deshalb werden als Matrixharze vorzugsweise Harze
eingesetzt, welche der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht hohe Transparenz, mechanische
Stabilität und ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften
verleihen.
Beispiele für Harze mit solchen Eigenschaften sind
Polyvinylchlorid; Vinylchlorid-Copolymere, z. B.
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid/
Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid/
Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymer, und Vinylchlorid/
Acrylat-Copolymer; Vinylidenchlorid-Copolymere, z. B.
Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-
Copolymer und Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer;
Polyester; Polyamid; Polyacrylat, Polymethacrylat oder
Acrylat/Methacrylat-Copolymer; und Siliconharze. Diese
Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das in der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht verwendbare organische
niedermolekulare Material kann in geeigneter Weise aus den
Materialien ausgewählt werden, die sich gemäß jeder der
gewünschten Temperaturen im Bereich von T0 bis T3 wie in
Fig. 1 gezeigt vom polykristallinen Zustand in den
einkristallinen Zustand und umgekehrt überführen lassen.
Vorzugsweise besitzt dieses Material einen Schmelzpunkt im
Bereich von 30 bis 200°C, bevorzugter 50 bis 150°C.
Beispiele für das organische niedermolekulare Material sind
Alkanole; Alkandiole; halogenierte Alkanole oder
halogenierte Alkandiole; Alkylamine; Alkane; Alkene;
Alkine; halogenierte Alkane; halogenierte Alkene;
halogenierte Alkine; Cycloalkane; Cycloalkene; Cycloalkine;
gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren oder
gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren und Ester,
Amide und Ammoniumsalze davon; gesättigte oder ungesättigte
halogenierte Fettsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze
davon; Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze
davon; halogenierte Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und
Ammoniumsalze davon; Thioalkohole; Thiocarbonsäuren und
Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; und Carbonsäureester
von Thioalkoholen. Diese Materialien können allein oder in
Kombination verwendet werden.
Vorzugsweise liegt die Zahl der Kohlenstoffatome im obigen
niedermolekularen Material im Bereich von 10 bis 60,
bevorzugter im Bereich von 10 bis 38, und am meisten
bevorzugt im Bereich von 10 bis 30. Ein Teil der
Alkoholgruppen in den Estern kann gesättigt oder
ungesättigt und weiterhin durch Halogene substituiert sein.
Auf jeden Fall wird es bevorzugt, daß das organische
niedermolekulare Material wenigstens ein Atom aus der
Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen in
seinem Molekül aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, daß
die organischen niedermolekularen Materialien Gruppen
wie: -OH, -COOH, -CONH, -COOR, -NH, NH2, -S-, -S-S-, -O-
oder Halogen enthalten.
Spezielle Beispiele für die organischen niedermolekularen
Materialien sind höhere Fettsäuren, z. B. Laurinsäure,
Dodecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Nonadecansäure,
Arachinsäure und Ölsäure; höhere Fettsäuren mit einem
Siedepunkt von etwa 80 bis 150°C, z. B. Lignocerinsäure,
Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure,
Eicosandicarbonsäure, Pentatriacontansäure,
Hexatriacontansäure, Heptatriacontansäure,
Octatriacontansäure, Hexatetracontansäure; Ester höherer
Fettsäuren, z. B. Methylstearat, Tetradecylstearat,
Octadecylstearat, Octadecyllaurat, Tetradecylpalmitat und
Dodecylbehenat; und die folgenden Ether und Thioether:
Unter diesen werden höhere Fettsäuren mit 16 oder mehr
Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 16 bis 24
Kohlenstoffatomen, z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure,
Behensäure und Lignocerinsäure bevorzugt.
Um den Temperaturbereich zu erweitern, in dem das
Aufzeichnungsmaterial einen transparenten Zustand einnehmen
kann, ist es bevorzugt, die genannten organischen
niedermolekularen Materalien in Kombination zu verwenden
oder das organische niedermolekulare Material in
Kombination mit einem anderen Material mit einem
unterschiedlichen Schmelzpunkt zu verwenden. Solche
Materialien mit unterschiedlichem Schmelzpunkt sind
beispielsweise in JP-A-63 378 und JP-A-63-1 30 380
offenbart.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des organischen
niedermolekularen Materials zum Matrixharz in der
reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im
Bereich von etwa 2 : 1 zu 1 : 16, bevorzugter im Bereich von
14 : 1 zu 14 : 5. Wenn das Verhältnis des niedermolekularen
Materials zum Matrixharz im obigen Bereich liegt, kann das
Matrixharz einen Film bilden, in dem das organische
niedermolekulare Material gleichmäßig in Form von fein
verteilten Teilchen dispergiert ist, und die erhaltene
Aufzeichnungsschicht kann leicht den Zustand maximaler
weißer Opazität erreichen.
In der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht können Additive, z. B.
oberflächenaktive Mittel und hochsiedende Lösungsmittel
eingesetzt werden, um die Bildung eines transparenten Bilds
zu erleichtern.
Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel sind
Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat,
Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butyloleat,
Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat,
Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-
ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat,
Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat,
Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-
2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat,
Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat,
Triethylenglykol, Di-2-ethylbutyrat, Methylacetylricinolat,
Butylacetylricinolat, Butylphthalylbutylglykolat und
Tributylacetylcitrat.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Ester höherer
Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; höhere Alkylether
mehrwertiger Alkohole; Niederolefinoxid-Addukte von Estern
höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, höheren
Alkoholen, höheren Alkylphenolen, höheren Alkylaminen von
höheren Fettsäuren, Amiden von höheren Fettsäuren, Fetten
und Ölen und Polypropylenglykol; Acetylenglykol; Natrium-,
Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren
Alkylbenzolsulfonsäuren, Calcium-, Barium- und
Magnesiumsalze von höheren Fettsäuren, aromatischen
Carbonsäuren, höheren aliphatischen Sulfonsäuren,
aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoestern,
Phosphorsäuremonoestern und Phosphorsäurediestern; niedrig
sulfatierte-öle; langkettige Polyalkylacrylate;
Acryloligomere; langkettige Polyalkylmethacrylate;
langkettige Alkylmethacrylat/Aminmonomer-Copolymere;
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere; und
Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Wenn in der vorliegenden Erfindung das auf dem reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild als
Bild vom Reflexionstyp erhalten werden soll, kann hinter
der Aufzeichnungsschicht eine Lichtreflexionsschicht
vorgesehen werden, um den Kontrast des Bildes zu
verbessern, selbst wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht
gering gehalten wird. Insbesondere kann die
Lichtreflexionsschicht durch Abscheiden von Aluminium,
Nickel und Zinn auf den Träger hergestellt werden.
Darüber hinaus kann auf der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht gebildet werden, um
die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu schützen. Als
Material für die Schutzschicht mit einer Dicke von 0,1 bis
5 µm kann Siliconkautschuk, Siliconharz, ein Polysiloxan-
Pfropfpolymer, ein UV-härtbares Harz oder ein durch
Elektronenstrahlung härtbares Harz verwendet werden. In
jedem Fall wird das Material für die Schutzschicht in einem
Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit
herzustellen, und die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht wird mit der so hergestellten
Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Es ist bevorzugt, daß
sich das Harz und das erfindungsgemäß verwendbare
organische niedermolekulare Material in einem derartigen
Lösungsmittel zur Verwendung in der Schutzschicht nicht
leicht lösen.
Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Hexan, Methanol,
Ethanol und Isopropanol. Insbesondere sind Lösungsmittel
auf Alkohol-Basis aus Kostengründen bevorzugt.
Weiterhin kann eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,1
bis 2,0 µm zwischen der Schutzschicht und der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein, um
die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vor
Lösungsmitteln oder Monomerkomponenten der
Herstellungsflüssigkeit für die Schutzschicht zu schützen.
Beispiele für Harze, die zur Bildung der Zwischenschicht
verwendbar sind, sind Polyethylen, Polypropylen,
Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral,
Polyurethane, gesättigte Polyester, ungesättige Polyester,
Epoxyharze, Phenolharze, Polycarbonate und Polyamide.
Erfindungsgemäß kann eine wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mit hoher Stabilität erhalten werden,
sogar wenn Wärme und Druck unter Verwendung eines
Thermodruckkopfs zugeführt werden. Wenn die
Bildaufzeichnung und -löschung nicht viele Male wiederholt
wird, kann insbesondere ein Thermodruckkopf mit hohem Druck
auf das Aufzeichnungsmaterial gepreßt werden. Dann sind die
Haftung zwischen dem Thermodruckkopf und dem Aufzeichnungs
material verbessert und die Wärmeempfindlichkeit erhöht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Eine etwa 40 nm dicke Aluminiumschicht, die als
Lichtreflexionsschicht diente, wurde auf einem
Polyesterfilm mit einer Dicke von etwa 50 µm gebildet.
Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung einer
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gemischt:
| Gewichtsteile | |
| Stearinsäure | |
| 6 | |
| Eicosandicarbonsäure | 4 |
| Diisododecylphthalat | 3 |
| Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer (Warenzeichen "Denka Vinyl 1000P" von Denki Kagaku Kogyo K.K.) | 27 |
| Tetrahydrofuran | 128 |
| Toluol | 32 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete Lichtreflexionsschicht mittels eines
Drahtstabs beschichtet und bei einer Trocknungstemperatur
von 100°C und einer Trocknungszeit von 60 Sekunden
getrocknet, so daß eine reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 15 µm auf der
Lichtreflexionsschicht gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer
Zwischenschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| Polyamidharz (Warenzeichen "CM800" von Toray Industries, Inc.) | |
| 10 | |
| Ethanol | 90 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet
und unter Wärmezufuhr bei einer Trocknungstemperatur von
80°C und einer Trocknungszeit von 10 Sekunden getrocknet,
so daß eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm
auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer
Schutzschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan/Acrylat-Typ (Warenzeichen "Unidic C7-157" von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) | |
| 10 | |
| Toluol | 10 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete Zwischenschicht mittels eines Drahtstabs
beschichtet, die Beschichtungsflüssigkeit unter Wärmezufuhr
bei einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer
Trocknungszeit von 10 Sekunden getrocknet und unter
Verwendung einer UV-Lampe mit 80 W/cm gehärtet, so daß eine
Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm gebildet wurde.
Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 erhalten.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| Behensäure | |
| 7 | |
| Eicosandicarbonsäure | 3 |
| Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH" von Union Carbide Japan K.K.) | 28 |
| Di-2-ethylhexylphthalat | 3 |
| Tetrahydrofuran | 128 |
| 2-Propanol | 22 |
Mit der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit wurde
ein transparenter Polyesterfilm mit einer Dicke von etwa 50 µm,
der als Träger diente, mittels eines Drahtstabs
beschichtet und bei einer Trocknungstemperatur von 100°C
und einer Trocknungszeit von 2 Minuten getrocknet, so daß
eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit
einer Dicke von 4 µm auf dem Träger gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer
Zwischenschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| Polyamidharz (Warenzeichen "CM8000 von Toray Industries, Inc.) | |
| 10 | |
| Ethanol | 90 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet
und unter Wärmezufuhr bei einer Trocknungstemperatur von
80°C und einer Trocknungszeit von 60 Sekunden getrocknet,
so daß eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm
auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer
Zwischenschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| 75%ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan/Acrylat-Typ (Warenzeichen "Unidic C7-157" von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) | |
| 10 | |
| Toluol | 10 |
Mit der obigen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben
gebildete Zwischenschicht mittels eines Drahtstabs
beschichtet, die Beschichtungsflüssigkeit unter Wärmezufuhr
getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe mit 80 W/cm
gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2 µm
auf der Zwischenschicht gebildet wurde.
Auf diese Weise wurde ein reversibles wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel
1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Zusammensetzung der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht im Beispiel 1 in die folgende
Zusammensetzung abgeändert wurde, und daß der Träger mit
einer Heizwalze auf 80°C erwärmt wurde, bevor er mit der
Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht beschichtet wurde. Hierdurch erhielt
man eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
mit einer Dicke von 4 µm auf einem Polyesterfilm mit einer
Dicke von etwa 50 µm, auf den eine etwa 40 nm dicke
Aluminiumschicht abgeschieden worden war.
| [Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht] | |
| Gewichtsteile | |
| Stearinsäure | |
| 6 | |
| Eicosandicarbonsäure | 4 |
| Diisododecylphthalat | 3 |
| Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer (Warenzeichen "Denka Vinyl 1000P" von Denki Kagaku K.K., Tg: 78°C) | 27 |
| Tetrahydrofuran | 128 |
Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 erhalten.
Eine etwa 40 nm dicke Aluminiumschicht, die als
Lichtreflexionsschicht diente, wurde auf einem
Polyesterfilm mit einer Dicke von etwa 50 µm gebildet.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer ersten
reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| Stearinsäure | |
| 6 | |
| Eicosandicarbonsäure | 4 |
| Diisododecylphthalat | 2 |
| Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer (Warenzeichen "Denka Vinyl 1000P" von Denki Kagaku K.K., Tg: 78°C) | 20 |
| Tetrahydrofuran | 150 |
| Toluol | 15 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete Lichtreflexionsschicht mittels eines
Drahtstabs beschichtet und unter Wärmezufuhr getrocknet, so
daß eine erste reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm auf der
Lichtreflexionsschicht gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer zweiten
reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| Stearinsäure | |
| 6 | |
| Eicosandicarbonsäure | 4 |
| Diisododecylphthalat | 2 |
| Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer (Warenzeichen "Denka Vinyl 1000P" von Denki Kagaku K.K., Tg: 78°C) | 60 |
| Tetrahydrofuran | 400 |
| Toluol | 50 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete erste reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet
und unter Wärmezufuhr getrocknet, so daß eine zweite
reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer
Dicke von etwa 2 µm auf der ersten reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer
Zwischenschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| Polyamidharz (Warenzeichen "CM8000" von Toray Industries, Inc.) | |
| 10 | |
| Ethanol | 90 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete zweite reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet
und unter Wärmezufuhr getrocknet, so daß eine
Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm auf der
zweiten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
gebildet wurde.
Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer
Schutzschicht herzustellen:
| Gewichtsteile | |
| 75%-ige Butylacetatlösung eines UV-härtenden Harzes vom Urethan/Acrylat-Typ (Warenzeichen "Unidic C7-157" von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) | |
| 10 | |
| Toluol | 10 |
Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die
oben gebildete Zwischenschicht mittels eines Drahtstabs
beschichtet, die Beschichtungsflüssigkeit unter Wärmezufuhr
getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe mit 80 W/cm
gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von
etwa 2 µm gebildet wurde.
Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel
1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der
Zusammensetzung der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht verwendete Stearinsäure durch
Behensäure ersetzt wurde, wodurch ein erfindungsgemäßes
reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 5
erhalten wurde.
Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel
1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Träger mit
einer Heizwalze auf 80°C erwärmt wurde, bevor er mit
Beschichtungsflüssigkeit für die reversible
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht beschichtet wurde,
wodurch eine reversible wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 4 µm auf
einem etwa 50 µm dicken Polyesterfilm, auf dem eine etwa 40 µm
dicke Aluminiumschicht abgeschieden worden war, gebildet
wurde.
Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 4 in Beispiel
4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 4
verwendete Zusammensetzung für die zweite reversible
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in die folgende
Zusammensetzung abgeändert wurde, wodurch ein
erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 erhalten wurde.
| Gewichtsteile | |
| Behensäure | |
| 3 | |
| Eicosandicarbonsäure | 7 |
| Diisododecylphthalat | 2 |
| Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer (Warenzeichen "Denka Vinyl 1000P" von Denki Kagaku K.K., Tg: 78°C) | 60 |
| Tetrahydrofuran | 400 |
| Toluol | 50 |
Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel
1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Toluol in der
Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit für die
Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht in Beispiel 1 weggelassen wurde,
wodurch ein reversibles wärmeempfindliches
Vergleichsaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
Aus Aufnahmen mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop
wurden Querschnitte der oben erhaltenen erfindungsgemäßen
reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr.
1 bis Nr. 7 aus den Beispielen 1 bis 7 und des reversiblen
wärmeempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterials
erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß in den
erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschichten der Beispiele 1
bis 7 die Teilchen des organischen niedermolekularen
Materials von dem Matrixharz bedeckt sind. Außerdem war der
Gehalt an organischem niedermolekularen Material an der
Oberflächenseite einer jeden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht geringer als an der Trägerseite.
Andererseits war in der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht des Vergleichsbeispiels der Gehalt des
organischen niedermolekularen Materials an der
Oberflächenseite der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht groß und wies keinen Gradienten in
Richtung des Trägers auf.
Wie oben erwähnt ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der
Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen
Materials einen solchen Gradienten aufweist, daß wenn man
die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Richtung der
Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, d. h. in
Richtung parallel zur obersten Oberfläche der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, in 5 Teile
aufteilt, der durchschnittliche Durchmesser des organischen
niedermolekularen Materials, welches in dem 1/5-Bereich der
Gesamtdicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf
der Trägerseite vorhanden ist, größer ist als der
entsprechende durchschnittliche Durchmesser innerhalb des
1/5-Bereichs der Dicke auf der Oberflächenseite der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Die Fig. 2 bis Fig. 7 stellen Säulendiagramme dar, die die
Verteilung des organischen niedermolekularen Materials in
den fünf unterteilten Abschnitten in jeder der reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten in den Beispielen
1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel zeigen.
Der durchschnittliche Durchmesser des teilchenförmigen
organischen niedermolekularen Materials, dessen
durchschnittlicher Durchmesser in der Nähe der Oberfläche
der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dessen
durchschnittlicher Durchmesser in der Nähe des Trägers sind
in Tabelle 1 gezeigt.
Fig. 8 zeigt eine Aufnahme von einem Querschnitt des in
Beispiel 1 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials mit einem Transmissions-
Elektronenmikroskop (TEM).
Fig. 9 zeigt eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des in
Beispiel 6 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials.
Fig. 10 zeigt eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des
im Vergleichsbeispiel hergestellten reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
In den Beispielen 1 bis 7 können die reversible(n)
wärmeempfindliche(n) Aufzeichnungsschicht(en), die
Zwischenschicht und die Schutzschicht gleichmäßig
übereinandergeschichtet werden. Im Gegensatz dazu bildeten
sich im Vergleichsbeispiel Risse auf der Oberfläche der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wenn die
Zwischenschicht über die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht geschichtet wurde und die darüber
geschichtete Schutzschicht glänzte nicht.
Ferner wurden die reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien und das reversible
wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial einem
Haftungstest unter Verwendung eines Klebebands unterworfen,
um die Haftungseigenschaften zwischen Träger und
wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht so zu bestimmen,
wie in den japanischen Industrie-Standards beschrieben. Als
Ergebnis löste sich die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht der Beispiele 1 bis 7 nicht vom Träger
ab. Beim Vergleichsbeispiel löste sich die
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sehr stark vom
Träger ab.
Weiterhin wurde der Aufzeichnungsschicht eines jeden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung
eines Thermodruckkopfs Wärmeenergie zur Bildaufzeichnung
mit einer Aufzeichnungsdichte von 8 Punkten/mm zugeführt,
wobei ein milchig-weißes, opakes Bild entstand, das dann
mit einer Heizwalze gelöscht wurde. Nach 100maliger
Wiederholung der Bildaufzeichnung und -löschung unter
denselben Bedingungen wurden die Bilddichte und die
Adhäsion von Staub an dem Thermodruckkopf begutachtet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Weißgrad
des Bildes wenig verringert wird, der Bildkontrast
aufrechterhalten werden kann, das organische
niedermolekulare Material nicht wandert und kein Staub am
Thermodruckknopf haftet. Der Grund dafür ist, daß das
teilchenförmige organische niedermolekulare Material im
wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt ist und der Gehalt
an organischem niedermolekularem Material von der
Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zum
Träger hin abnimmt.
Claims (10)
1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
das einen Träger und eine darauf gebildete reversible
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit reversibler
temperaturabhängiger Transparenz umfaßt, die ein
Matrixharz und ein organisches niedermolekulares
Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische niedermolekulare Material in Teilchenform
vorliegt, im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt
ist und sein Gehalt in der reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von der
Oberflächenseite zum Träger hin zunimmt.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß 88% oder mehr der Gesamtmenge des
organischen niedermolekularen Materials, das in der
reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
enthalten ist, in dem Bereich von 4/5 der gesamten
Dicke der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, gemessen vom Träger aus,
enthalten ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische niedermolekulare
Material in dem Bereich von 29/30 der gesamten Dicke
der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, gemessen vom Träger aus,
enthalten ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische
niedermolekulare Material einen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 µm bis 5,0 µm
aufweist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens zwei
übereinander angeordnete wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschichten umfaßt, eine auf der
Oberflächenseite der reversiblen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht und die andere auf der
Trägerseite, wobei jede wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht das organische niedermolekulare
Material in einer unterschiedlichen Menge enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht auf der Oberflächenseite der
reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht
bei einer Temperatur transparent wird, die niedriger
ist als die Temperatur, bei der die wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht auf der Trägerseite transparent
wird.
7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen
niedermolekularen Materials in der reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von der
Oberflächenseite zur Trägerseite hin zunimmt.
8. Verfahren zur Herstellung eines reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, welches die
folgenden Schritte umfaßt:
- - Erwärmen des Trägers auf eine vorbestimmte Temperatur;
- - Beschichten des Trägers mit einer Lösung oder Dispersion des Matrixharzes und des organischen niedermolekularen Materials und
- - Trocknen der Lösung oder Dispersion.
9. Verfahren zur Herstellung eines reversiblen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
- - Beschichten des Trägers mit einer Lösung oder Dispersion des Matrixharzes und des organischen niedermolekularen Materials, die in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens zwei Lösungsmittel mit jeweils verschiedenem Dampfdruck enthält, gelöst oder dispergiert sind, und
- - Trocknen der Lösung oder Dispersion.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man außerdem den Träger vor der Beschichtung mit der
Lösung oder Dispersion auf eine vorbestimmte
Temperatur erwärmt.
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| JP32406590 | 1990-11-27 |
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