DE4017640C2

DE4017640C2 -

Info

Publication number: DE4017640C2
Application number: DE4017640A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Mishima Shizuoka Jp Hotta; Syoji Yokohama Kanagawa Jp Maruyama; Makoto Shizuoka Jp Kawaguchi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1991-06-20
Also published as: JP2615200B2; US5085934A; JPH032089A; DE4017640A1

Description

Die Erfindung betrifft ein reversibel-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zum Aufzeichnen und Löschen von Bildern aufgrund seiner Eigenschaft befähigt ist, daß es in Abhängigkeit von der Temperatur eine reversible Veränderung zwischen einem transparenten Zustand und einem opaken Zustand erfährt.

Es sind bereits reversibel-wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, unter denen besonders typisch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist, welches eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, die ein Matrixharz, wie Polyvinylchlorid, und ein organisches niedermolekulares Material, z. B. eine höhere Fettsäure, darin dispergiert enthält; siehe JP-A-54-119377 und 55-154198. Bei reversibel-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs wird die Eigenschaft der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, ihre Lichtdurchlässigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel zu ändern, zum Aufzeichnen und Löschen von Bildern in der Aufzeichnungsschicht genutzt. Die Zustandsänderung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von transparent zu opak erfolgt jedoch innerhalb eines engen Temperaturbereichs von 2 bis 4°C. Es ist daher schwierig, die Temperatur einzustellen, bei der ein teilweise opakes Aufzeichnungsmaterial vollständig transparent wird oder ein vollständig opakes Aufzeichnungsmaterial teilweise transparent wird, um transparente Bilder darin zu bilden.

Um diesen Nachteil der bekannten Aufzeichnungsmaterialien zu beheben, haben die Erfinder ein reversibel- wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, welches eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist, die ein spezifisches niedermolekulares Material und ein Material enthält, das mit dem niedermolekularen Material leicht ein eutektisches Gemisch bildet; siehe JP-A-63-39378 und 63-130380. Diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ändert sich innerhalb eines breiteren Temperaturbereichs von opak zu transparent. Die Umwandlungstemperatur erstreckt sich allerdings in einen relativ niedrigen Temperaturbereich, so daß die in dem Aufzeichnungsmaterial erzeugten Bilder gelegentlich verschwinden, wenn das Aufzeichnungsmaterial bei Temperaturen von 50 bis 60°C aufbewahrt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein reversibel- wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das frei von diesen Mängeln ist und befähigt ist, klare Bilder mit hoher Haltbarkeit und hohem Kontrast zu ergeben. Außerdem soll sich der Zustand der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht innerhalb eines breiten Temperaturbereichs reversibel von transparent zu opak ändern.

Gegenstand der Erfindung ist ein reversibel- wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das gekennzeichnet ist durch (a) einen Schichtträger und (b) eine reversibel-wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die ein Matrixharz und als organische niedermolekulare Komponenten (i) mindestens eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und (ii) mindestens eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Matrixharz dispergiert enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von höherer Fettsäure zu aliphatischer gesättigter Dicarbonsäure 95 : 5 bis 50 : 50 beträgt.

Das Aufzeichnen und Löschen der Bilder in dem erfindungsgemäßen reversibel-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erfolgt unter Nutzung seiner Eigenschaft, daß sich seine Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel ändert. Es wurde gefunden, daß die spezifische Materialien enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ihren Zustand von opak zu transparent bei höheren Temperaturen innerhalb eines breiteren Bereichs ändert als herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten. Außerdem wurde gefunden, daß beim Aufbringen einer Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nicht beeinträchtigt wird.

Der transparente Zustand und der milchig-weiße (opake) Zustand des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden vermutlich durch eine unterschiedliche Größe der Kristalle der höheren Fettsäure und der aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure (gemeinsam als organische niedermolekulare Komponenten bezeichnet), welche in Form von Teilchen in dem Matrixharz dispergiert sind, verursacht.

Im transparenten Zustand liegen die organischen niedermolekularen Komponenten als relativ große Kristalle, möglicherweise hauptsächlich als Einkristalle vor, so daß in die Kristalle von einer Seite einfallendes Licht zur gegenüberliegenden Seite durchtritt, ohne gestreut zu werden. In diesem Fall erscheint das Aufzeichnungsmaterial transparent.

Im milchig-weißen opaken Zustand liegen die organischen niedermolekularen Komponenten polykristallin in Form von zahlreichen kleinen Kristallen vor, deren kristallographische Achsen in unterschiedlichen Richtungen ausgerichtet sind, so daß in die Aufzeichnungsschicht eintretendes Licht mehrfach gestreut wird. Hierdurch wird die Aufzeichnungsschicht opak mit milchig-weißer Farbe.

In der Zeichnung ist ein Diagramm wiedergegeben, aus dem das Prinzip der Erzeugung und Löschung von Bildern in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial hervorgeht. Insbesondere ist gezeigt, wie sich die Transparenz der Aufzeichnungsschicht mit der Temperatur ändert. Wenn z. B. die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht anfangs in milchig-weißem opakem Zustand bei Raumtemperatur T₀ oder darunter vorliegt, wird dieser opake Zustand als maximaler opaker Zustand bezeichnet. Erwärmt man das Aufzeichnungsmaterial auf die Temperatur T₁, so wird die Aufzeichnungsschicht transparent. Der transparente Zustand bleibt auch dann erhalten, wenn man weiter auf die Temperatur T₂ erhitzt. Das Aufzeichnungsmaterial erreicht somit seinen maximalen transparenten Zustand bei der Temperatur T₁ und dieser maximale transparente Zustand bleibt auch erhalten, bis die Temperatur T₂ erreicht ist. Auch wenn man das Aufzeichnungsmaterial im maximalen transparenten Zustand auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abkühlt, bleibt der maximale transparente Zustand unverändert. Dies beruht vermutlich darauf, daß die organischen niedermolekularen Komponenten ihren Zustand während der genannten Erwärmungs- und Abkühlungsschritte vom polykristallinen Zustand zum einkristallinen Zustand über einen halbgeschmolzenen Zustand ändern.

Erhitzt man das Aufzeichnungsmaterial im maximalen transparenten Zustand weiter auf die Temperatur T₃, so erreicht es einen halbtransparenten Zustand, der zwischen dem maximalen transparenten Zustand und dem maximalen opaken Zustand liegt. Kühlt man das Aufzeichnungsmaterial in dem halbtransparenten Zustand auf Raumtemperatur T₀ oder darunter, so kehrt es in den ursprünglichen maximalen opaken Zustand zurück, ohne den transparenten Zustand zu durchlaufen. Dies beruht vermutlich darauf, daß die organischen niedermolekularen Komponenten beim Erhitzen auf die Temperatur T₃ oder darüber geschmolzen werden und beim Abkühlen auf die Temperatur T₀ oder darunter unter Bildung von Polykristallen kristallisieren. Erwärmt man das Aufzeichnungsmaterial im milchig-weißen opaken Zustand auf Temperaturen zwischen T₀ und T₁ und kühlt dann auf eine Temperatur unter T₀ ab, erreicht das Aufzeichnungsmaterial einen halbtransparenten Zwischenzustand zwischen dem transparenten und dem milchig-weißen opaken Zustand. Erwärmt man das Aufzeichnungsmaterial im transparenten Zustand bei Raumtemperatur T₀ wieder auf die Temperatur T₃ oder darüber und kühlt dann auf Raumtemperatur T₀ ab, kehrt das Aufzeichnungsmaterial in den maximalen weißen opaken Zustand zurück.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann somit einen milchig-weißen maximalen opaken Zustand, einen maximalen transparenten Zustand und einen halbtransparenten Zwischenzustand zwischen den beiden genannten Zuständen bei Raumtemperatur annehmen. Durch selektives Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials können deshalb in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die in transparentem Zustand vorliegt, weiße opake Bilder erzeugt werden, und in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die in milchig-weißem opakem Zustand vorliegt, transparente Bilder erzeugt werden. Durch Einwirken von Wärme lassen sich die Bilder in der Aufzeichnungsschicht wieder löschen. Diese Erzeugung und Löschung von Bildern in der Aufzeichnungsschicht läßt sich nach Belieben reversibel wiederholen.

Bringt man z. B. ein gefärbtes Blatt oder eine Platte, z. B. schwarzes Papier, in Kontakt mit der Rückseite eines reversibel-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das ein weißes Bild trägt, so erhält man milchig-weiße Bilder auf einem gefärbten (z. B. schwarzen) Hintergrund. Verwendet man ein derartiges Aufzeichnungsmaterial als Original in einem Überkopf-Projektor, so werden die milchig-weißen Bilder auf die Leinwand projiziert, wobei die dunklen Bilder den weißen Bildern entsprechen und der helle Hintergrund dem transparenten Hintergrund des Aufzeichnungsmaterials entspricht.

Ein reversibel-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das die reversible Erzeugung und Löschung von Bildern nach dem geschilderten Verfahren bei relativ hohen Temperaturen innerhalb eines verbreiterten Temperaturbereichs ermöglicht und hohe Transparenz selbst dann bewahrt, wenn eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist, wird erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man niedermolekulare Komponenten in Form mindestens einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen höheren Schmelzpunkt als die höhere Festtsäure hat und in Lösungsmitteln nicht leicht löslich ist, verwendet.

Dies beruht darauf, daß der eutektische Punkt von höherer Fettsäure und aliphatischer gesättigter Dicarbonsäure höher liegt als der Schmelzpunkt der höheren Fettsäure. Außerdem löst sich die aliphatische gesättigte Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen nicht leicht in Lösungsmitteln, die in Schutzschichten auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden, so daß sie nicht an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials austritt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann dadurch hergestellt werden, daß man auf einen Schichtträger eine reversibel-wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufbringt. Zur Herstellung der reversibel- wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird zunächst die folgende Lösung oder Dispersion hergestellt:

(1) Lösung eines Matrixharzes und organischer niedermolekularer Komponenten in Form einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, gelöst in einem Lösungsmittel oder
(2) Dispersion der organischen niedermolekularen Komponenten in einer Lösung eines Matrixharzes in einem Lösungsmittel, in dem mindestens eine der organischen niedermolekularen Komponenten nicht gelöst wird.

Die Lösung oder Dispersion wird auf einen Schichtträger aufgetragen, z. B. eine Kunststoffolie, Glasplatte oder Metallplatte, und dann getrocknet, wodurch eine reversibel- wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht erhalten wird.

Als Lösungsmittel für die Lösung oder Dispersion zur Herstellung der reversibel-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eignen sich je nach der Art der organischen niedermolekularen Komponenten und des Matrixharzes die verschiedensten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethanol, Toluol oder Benzol. Nicht nur im Falle der Dispersion (2) sondern auch im Falle der Lösung (1) liegen die organischen niedermolekularen Komponenten in Form von Feinkristallen vor, die in der reversibel-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dispergiert sind.

Das Matrixharz hält nicht nur die organischen niedermolekularen Komponenten in der Aufzeichnungsschicht in gleichmäßig dispergiertem Zustand, sondern hat auch beträchtlichen Einfluß auf die Transparenz der Aufzeichnungsschicht, wenn diese in maximal transparentem Zustand vorliegt. Es ist daher bevorzugt, ein Matrixharz mit hoher mechanischer Stabilität und guten Filmbildungseigenschaften zu verwenden. Bevorzugte Matrixharze sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylchlorid- Acrylat-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid- Copolymere, wie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere und Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Acrylat- Methacrylat-Copolymere und Siliconharze und Kombinationen dieser Harze.

Die erfindungsgemäßen organischen niedermolekularen Komponenten werden in Abhängigkeit von den gewünschten Temperaturbereichen T₀ bis T₁, T₁ bis T₂ und T₂ bis T₃ ausgewählt.

Als eine der niedermolekularen Komponenten dient eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Nonacosansäure, Melissinsäure, 2-Hexadecensäure, trans-3-Hexadecensäure, 2-Heptadecensäure, trans-2-Octadecensäure, cis-2-Octadecensäure, trans-4-Octadecensäure, cis-6-Octadecensäure, Elaidinsäure, trans-11-Octadecensäure, trans-11-Eicosensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Selacholeinsäure, trans-Selacholeinsäure, trans-8,trans-10-Octadecadiensäure, Linoelaidinsäure, α-Eleostearinsäure, β-Eleostearinsäure, Pseudoeleostearinsäure und 12,20-Heneicosadiensäure. Diese Fettsäuren können einzeln oder in Kombination angewandt werden.

Beispiele für aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren der Formel HOOC(CH₂)_n-2COOH (n2) mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, die als andere organische niedermolekulare Komponente verwendet werden können, sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis von höherer Fettsäure zu aliphatischer gesättigter Dicarbonsäure vorzugsweise 95 : 5 bis 50 : 50.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an organischen niedermolekularen Komponenten (höhere Fettsäure und aliphatische gesättigte Dicarbonsäure) zu dem Matrixharz 2 : 1 bis 1 : 16, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 3. Die Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beträgt im Hinblick auf eine hohe Wärmeempfindlichkeit und einen hohen Bildkontrast vorzugsweise 1 bis 30 µm.

Um selbst bei wiederholter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials über einen längeren Zeitraum den Temperaturbereich zu bewahren, innerhalb dem der maximale transparente Zustand vorliegt, können der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht übliche Weichmacher zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykol-2-ethylbutylat, Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylcitrat.

Das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an organischen niedermolekularen Komponenten zur Weichmachermenge beträgt vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 : 0,8.

Auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann gegebenenfalls eine Schutzschicht ausgebildet werden. Geeignete Materialien für die Schutzschicht sind z. B. UV-härtende Harze auf Urethanacrylatbasis, Siliconkautschuk, Siliconharze, wie sie in der JP-A-63-221087 beschrieben sind, Feinteilchen eines Polysiloxan-gepfropften Polymers (JP-A-62-152550) zusammen mit einem Harz sowie Polyamidharze.

Die genannten Materialien werden in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgetragen. In diesem Fall sind das Matrixharz und die niedermolekularen Komponenten, die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sind, vorzugsweise in dem Lösungsmittel nicht löslich.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind n-Hexan, Methanol, Ethanol und Isopropanol, wobei Alkohole aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt sind.

Gegebenenfalls kann zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht eine Zwischenschicht vorgesehen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung der folgenden Formulierung wird auf die Oberfläche eines Al-bedampften Polyesterfilms mit einer Dicke von etwa 50 µm mit einem Drahtstab aufgetragen und durch Erwärmen getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht von etwa 5 µm Dicke auszubilden.


Gewichtsteile
Behensäure
95
Eicosandisäure	5
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	250
Di(2-ethylhexyl)-phthalat	30
Tetrahydrofuran	2000

Eine Lösung von 10 Teilen eines Polyamidharzes und 90 Teilen Methanol wird mit einem Drahtsieb auf die Oberfläche der erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgetragen und durch Erwärmen getrocknet, um eine Zwischenschicht von etwa 1 µm Dicke auszubilden.

Auf die Zwischenschicht wird mit einem Drahtstab eine Butylacetatlösung eines UV-härtbaren Harzes auf Urethanacrylatbasis aufgetragen und unter Erwärmen getrocknet. Anschließend belichtet man die Schicht 5 Sekunden mit einer UV-Lampe von 80 W/cm, um eine Schutzschicht von etwa 2 µm Dicke auszubilden. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 herzustellen.


Gewichtsteile
Behensäure
80
Eicosandisäure	20
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	250
Di(2-ethylhexyl)-phthalat	30
Tetrahydrofuran	2000

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 herzustellen.


Gewichtsteile
Behensäure
50
Eicosandisäure	50
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	250
Di(2-ethylhexyl)-phthalat	30
Tetrahydrofuran	2000

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 herzustellen.


Gewichtsteile
Stearinsäure
95
Docosandisäure	5
Gesättigtes Polyesterharz	250
Di-n-butylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 herzustellen.


Gewichtsteile
Stearinsäure
80
Docosandisäure	20
Gesättigtes Polyesterharz	250
Di-n-butylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 herzustellen.


Gewichtsteile
Stearinsäure
50
Docosandisäure	50
Gesättigtes Polyesterharz	250
Di-n-butylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 herzustellen.


Gewichtsteile
Lignocerinsäure
95
Tetracosandisäure	5
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester-Copolymer	250
Di-n-heptylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 8 herzustellen.


Gewichtsteile
Lignocerinsäure
80
Tetracosandisäure	20
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester-Copolymer	250
Di-n-heptylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 9 herzustellen.


Gewichtsteile
Lignocerinsäure
50
Tetracosandisäure	50
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester-Copolymer	250
Di-n-heptylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 herzustellen.


Gewichtsteile
Behensäure
98
Eicosandisäure	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	250
Di(2-ethylhexyl)-phthalat	30
Tetrahydrofuran	2000

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 herzustellen.


Gewichtsteile
Behensäure
40
Eicosandisäure	60
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	250
Di(2-ethylhexyl)-phthalat	30
Tetrahydrofuran	2000

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 herzustellen.


Gewichtsteile
Stearinsäure
98
Docosandisäure	2
Gesättigtes Polyesterharz	250
Di-n-butylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 herzustellen.


Gewichtsteile
Stearinsäure
40
Docosandisäure	60
Gesättigtes Polyesterharz	250
Di-n-butylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 herzustellen.


Gewichtsteile
Lignocerinsäure
98
Tetracosandisäure	2
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester-Copolymer	250
Di-n-heptylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 herzustellen.


Gewichtsteile
Lignocerinsäure
40
Tetracosandisäure	60
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester-Copolymer	250
Di-n-heptylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 herzustellen.


Gewichtsteile
Behensäure
80
Octadecandisäure	20
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	250
Di(2-ethylhexyl)-phthalat	30
Tetrahydrofuran	2000

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Lösung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch eine Lösung der folgenden Formulierung, um ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 8 herzustellen.


Gewichtsteile
Stearinsäure
80
Dodecandisäure	20
Gesättigtes Polyesterharz	250
Di-n-butylphthalat	30
Tetrahydrofuran	1500

Die erhaltenen erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 9 und die Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 8 liegen in milchig-weißem opakem Zustand vor.

Jedes der Aufzeichnungsmaterialien wird schrittweise in Temperaturintervallen von 1°C von 65°C auf 120°C erhitzt, wobei man bei jeder Temperatur die Reflexionsdichte jeder Probe mit einem McBeth-Densitometer RD 514 mißt.

Die Temperaturen, bei denen die Reflexionsdichte 1,0 überschreitet, werden aufgezeichnet und der Einfachheit halber als "Transparenztemperatur" bezeichnet.

Jedes der Aufzeichnungsmaterialien wird hinsichtlich der Transparenztemperatur, des Bereichs der Transparenztemperatur ("Transparenztemperaturbereich"), der Reflexionsdichte im maximalen transparenten Zustand, die bei Temperaturen innerhalb des Transparenztemperaturbereiches gemessen wird, und der Reflexionsdichte im maximalen opaken Zustand, die bei Raumtemperatur gemessen wird, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, welche als niedermolekulare Komponenten mindestens eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, höhere Transparenztemperaturen und breitere Transparenztemperaturbereiche aufweisen. Zusätzlich lösen sich die niedermolekularen Komponenten kaum in Lösungsmitteln, wodurch die Haltbarkeit der in den Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bilder wesentlich verbessert wird. Auch nimmt die Transparenz der Aufzeichnungsmaterialien nicht ab, wenn auf der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien eine Schutzschicht ausgebildet wird.

Claims

1. Reversibel-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch

(a) einen Schichtträger und
(b) eine darauf aufgebrachte reversibel- wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die ein Matrixharz und niedermolekulare Komponenten aus
- (i) mindestens einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und
- (ii) mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Matrixharz dispergiert enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von höherer Fettsäure zu aliphatischer gesättigter Dicarbonsäure im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50 liegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an höherer Fettsäure und aliphatischer gesättigter Dicarbonsäure zu der Menge an Matrixharz im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 16 liegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reversibel-wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Dicke von 1 bis 30 µm hat.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixharz ausgewählt ist unter Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat- Vinylalkohol-Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat- Maleinsäure-Copolymeren, Vinylchlorid-Acrylat- Copolymeren, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymeren, Vinylidenchlorid- Acrylnitril-Copolymeren, Polyester, Polyamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Acrylat-Methacrylat- Copolymeren und Siliconharzen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure ausgewählt ist unter Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Nonacosansäure, Melissinsäure, 2-Hexadecensäure, trans-3-Hexadecensäure, 2-Heptadecensäure, trans-2-Octadecensäure, cis-2-Octadecensäure, trans-4-Octadecensäure, cis-6-Octadecensäure, Elaidinsäure, trans-11-Octadecensäure, trans-11-Eicosensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Selacholeinsäure, trans-Selacholeinsäure, trans-8,trans-10-Octadecadiensäure, Linoelaidinsäure, α-Eleostearinsäure, β-Eleostearinsäure, Pseudoeleostearinsäure und 12,20-Heneicosadiensäure.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische gesättigte Dicarbonsäure die Formel HOOC(CH₂)_n-2COOH hat, in der n eine ganze Zahl von 20 oder mehr ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische gesättigte Dicarbonsäure ausgewählt ist unter Eicosandisäure, Heneicosandisäure, Dodosandisäure, Tricosandisäure, Tetracosandisäure, Pentacosandisäure und Hexacosandisäure.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reversibel- wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht außerdem einen Weichmacher in einer Menge enhält, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an höherer Fettsäure und aliphatischer Dicarbonsäure zu der Menge an Weichmacher im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,8 liegt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ausgewählt ist unter Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykol-2-ethylbutylat, Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylcitrat.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Schutzschicht auf der reversibel-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufweist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem Material besteht, das ausgewählt ist unter UV-härtenden Harzen auf Urethanacrylatbasis, Siliconkautschuk, Siliconharzen, Polysiloxan- gepfropften Polymeren und Polyamidharzen.