JP2615200B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可逆性感熱記録材料に関し、詳しくは、温度
による感熱層の可逆的な透明度変化を利用して画像形成
及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

可逆性感熱記録材料については多くが提案されてお
り、例えばその代表的なものとしては、塩化ビニル系樹
脂のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子
物質を分散した感熱層を有する可逆性感熱記録材料が知
らされている（特開昭54−119377号、同55−154198号な
どの公報）。この種の記録材料による画像形成及び消去
は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用したも
のであるが、不透明部が透明化する温度範囲の幅が２〜
４℃と狭いという欠点があった。このため、少なくとも
一部が不透明な記録材料全体を透明化したり、あるい
は、全体が不透明な記録材料に透明画像を形成する際、
温度制御が困難であった。

そのため、こうした点を配慮して、本発明者らは、先
に、特開昭63−39378号公報、特開昭63−130380号公報
等において、ある種の有機低分子物質及びその有機低分
子物質と共融しやすい物質を用いることにより、透明化
する温度巾を拡大できることを示した。しかし、これら
は、透明化する温度を低温域に拡大させているため、50
〜60℃の環境下で画像が時として消えてしまうという不
都合な現像が認められた。

〔発明が解決しようとする課題〕

こうした実情を配慮し、本発明者ら、先に融点の高い
脂肪族ジカルボン酸等を用いることにより透明化温度を
高温域に拡大させることが可能であることを見出し、こ
れを先に提案した。

これにより透明化温度巾を広げることができかつ画像
の保存性を向上させることができたが、感熱層を保護す
ること等を意図して感熱層上に保護層などを積層した場
合に積層しない場合としらべ透明性が劣化するという欠
点があった。

本発明者は上記のごとき不都合・欠点を解消し、高コ
ントラストで加熱制御が容易で、しかも、画像の保存性
に優れた可逆性感熱記録材料の提供を目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機
低分子物質とを主成分とし温度に依存して透明度が可逆
的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料におい
て、前記有機低分子物質として炭素数16以上の高級脂肪
酸の少なくとも１種と、炭素数20以上の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸の少なくとも１種とを95:5〜50:50の重量比で
用いたことを特徴としている。

ちなみに、本発明の記録材料は、透明度変化を利用し
て画像形成及び消去を行なうものであるが、本発明者ら
は特定成分の組合せにより、感熱層の透明化温度を従来
よりも高くかつその温度範囲を拡大することができ、ま
た、感熱層上に保護層などを積層した場合に透明性の劣
化を防ぐことができることを確めた。本発明はこれに基
づいてなされたものである。

以下に、本発明を図面（第１図）に従がいながらさら
に詳細に説明するが、本発明の可逆性感熱記録材料は、
前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）
を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違
いは次のように推測される。

すなわち、（ａ）透明の場合には樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒
子で構成されており、片側から入射した光は散乱される
こと無く、反対側に透過するため透明に見えること、ま
た、（ｂ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機
低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、
個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため
片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面
で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に
由来している。

第１図（熱による透明度の変化を表わしている）にお
いて、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低
分子物質を主成分とする感熱体は例えばT₀以下の常温で
は白濁不透明状態にある。これをT₁〜T₂間の温度に加熱
すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻し
ても透明のままである。これは温度T₁〜T₂からT₀以下に
至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶か
ら単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃
以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大負透明度と
の中間の半透明状態になる。次にこの温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₀〜T₁の温度
に加熱した後、常温、即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との間の状態をとることができる。ま
た、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度に
加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即
ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態
をとることができる。

従って、熱を選択的に与えることにより感熱体を選択
的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁に透明画像を形成
することができ、その変化は何回も繰り返すことが可能
である。そして、このような感熱体の背面に着色シート
を配置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色
シートの色の地に白色の画像を形成することができる。
また、オーバーヘッドプロジェクターなどで投影すれ
ば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリー
ン上では明部となる。

かかる画像形成及び消去をもたらす本発明記録材料に
あって、感熱層の透明化温度が高くかつ拡大でき、更に
は、感熱層上に保護層を積層した場合でも透明性の劣化
が防止できるのは、感熱層に有機低分子物質として炭素
数16以上の高級脂肪酸の少くとも１種と、この高級脂肪
酸よりも融点が高く、かつ、溶剤に溶解しにくい炭素数
20以上の脂肪族飽和ジカルボン酸の少なくとも１種とも
混合使用したので、これら有機低分子物質が加熱された
時に共融する温度が高級脂肪酸単独の場合に比べ高くな
るためと、炭素数20以上の脂肪酸飽和ジカルボン酸が炭
素数19以下のものに比べ感熱層上に積層する保護層など
の塗布液の溶剤に溶解しにくいことから炭素数20以上の
脂肪族飽和ジカルボン酸が表面へ放出しないためである
と考えられる。

本発明の感熱記録材料を作るには一般に（１）樹脂母
材及び有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は
（２）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質の
うちの少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有
機低分子物質を微粒子状に分散した分散液をプラスチッ
クフィルム、ガラス板、金属板等の支持体上に塗布乾燥
して感熱層を形成することにより作られる。感熱層形成
用溶剤としては、母材及び有機低分子物質の種類によっ
て種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が
挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろんで
あるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有
機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一
に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明
度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明
性が良く、機械的に安定で且つ成膜性の良い樹脂が好ま
しい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビ
ニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜
マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート共重合
体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン〜塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン〜
アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合
体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又は
ポリメタクリレート或いはアクリレート〜メタクリレー
ト共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単
独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度T₀〜T₃を選定す
ることに応じて適宜選択すればよい。このような有機低
分子物質としては炭素数16以上の高級脂肪酸の少くとも
１種と炭素数20以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及びその
誘導体の少くとも１種との混合物が用いられる。

炭素数16以上の高級脂肪酸の具体例としては、パルチ
ミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、
エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン
酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、２−ヘキ
サデセン酸、トランス−３−ヘキサデセン酸、２−ヘプ
タデセン酸、トランス−２−オクタデトセン酸、シス−
２−オクタデセン酸、トランス−４−オクタデセン酸、
シス−６−オクタデセン酸、エライジン酸、トランス−
11−オクタデセン酸、トランス−11−エイコセン酸、エ
ルカ酸、ブラシン酸、セラコレイン酸、トランス−セラ
コレイン酸、トランス−8,トランス−10−オクタデカジ
エン酸、リノエライジン酸、α−エレオステアリン酸、
β−エレオステアリン酸、プソイドエレオステアリン
酸、12,20−ヘンエイコサジエン酸等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種以上混合して使用できる。

炭素数20以上の脂肪族飽和ジカルボン酸としては一般
式HOOC(CH₂)_n-2COOH（ｎ≧20）で示されるもので下記表
−１に示す化合物が例示できる。

高級脂肪酸と脂肪族飽和ジカルボン酸の割合は重量比
で95:5〜50:50の範囲が好ましい。

また、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合
は重量比で2:1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に
好ましい。母材の比率がこれ以下になると、有機低分子
物質を母材中に保持した膜の形成が困難となり、またこ
れ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不
透明化が困難になる。

感熱層の厚さは一般に１〜30μｍである。これ以上厚
いと熱感度が落ち、これより少ないとコントラストが低
下する。

感熱層には以上のような成分の他、繰り返し加熱と行
なった際の不透明化温度巾の維持のために下記のような
添加物を加えることができる。

一般に可塑剤として用いられているリン酸トリブチ
ル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フ
タル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタ
ル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコー
ル−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチ
ル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチ
ルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げ
られる。

なお、有機低分子物質とこれら添加物との割合は重量
比で1:0.01:〜1:0.8程度が好ましい。

感熱層上に積層する保護層などの材料としては、シリ
コーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭63−221087号公
報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願昭
62−152550号に記載）微細粒子と樹脂を用いたものやポ
リアミド樹脂等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時
に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに
有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。

感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤
としてはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にア
ルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、ここでの部は
重量基準である。

実施例１ ベヘン酸 95部 エイコサン二酸 ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 250部 フタル酸ジ（２−エチル−ヘキシル） 30部 テトラヒドロフラン 2000部 よりなる溶液をAl蒸着した約50μｍ厚のポリエステルフ
ィルム（東レ社製メタルミー）上にワイヤーバーで塗布
し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱層を設けた。その上
に ポリアミド樹脂（東レ社製CM8000） 10部 メチルアルコール 90部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の中間層を設けた。

更にその上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性
樹脂の酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製ユニディ
ック17−824−９）をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥し
て80W/cmの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約２
μｍ厚のオーバーコート層を設け、可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例２ ベヘン酸を80部とし、また、エイコサン二酸を20部と
した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
作成した。

実施例３ ベヘン酸を50部とし、また、エイコサン二酸を50部と
した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
作成した。

実施例４ ステアリン酸 95部 ドコサン二酸 ５部 飽和ポリエステル樹脂 250部 フタル酸ジ−ｎ−ブチル 30部 テトラヒドロフラン 1500部 よりなる溶液をAl蒸着を約50μｍ厚のポリエステルフィ
ルム（東レ社製メタルミー）上にワイヤーバーで塗布
し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱層を設け、それ以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

実施例５ ステアリン酸を80部とし、また、ドコサン二酸を20部
とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例６ ステアリン酸を50部とし、また、ドコサン二酸を50部
とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例７ リグノセリン酸 95部 テトラコサン二酸 ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸 エステル共重合体（電気化学工業社製 250部 デンカビニール＃1000P） フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル 30部 テトラヒドロフラン 1500部 よりなる溶液をAl蒸着を約50μｍ厚のポリエステルフィ
ルム（東レ社製メタルミー）上にワイヤーバーで塗布
し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱層を設け、それ以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成し
た。

実施例８ リグノセリン酸を80部とし、また、テトラコサン二酸
を20部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱記
録材料を作成した。

実施例９ リグノセリン酸を50部とし、また、テトラコサン二酸
を50部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱記
録材料を作成した。

比較例１ ベヘン酸を98部とし、また、エイコサン二酸を２部と
した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
作成した。

比較例２ ベヘン酸を40部とし、また、エイコサン二酸を60部と
した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
作成した。

比較例３ ステアリン酸を98部とし、また、ドコサン二酸を２部
とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

比較例４ ステアリン酸を40部とし、また、ドコサン二酸を60部
とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

比較例５ リグノセリン酸を98部とし、また、テトラコサン二酸
を２部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱記
録材料を作成した。

比較例６ リグノセリン酸を40部とし、また、テトラコサン二酸
を60部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱記
録材料を作成した。

比較例７ エイコサン二酸をオクタデカン二酸とした以外は実施
例２と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例８ ドコサン二酸すべてをドデカン二酸とした以外は実施
例５と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

なお、以上のようにして得られた記録材料（実施例１
〜９、比較例１〜８）はいずれも白色不透明であった。

これらの記録材料を65℃から１℃きざみに120℃まで
加熱後、室温まで冷却し、これをマグベス濃度計RD514
で反射濃度を測定した。この際、反射濃度が1.0を超え
た時の温度を透明化温度とし、その範囲と巾を示した。
また、最大透明濃度と最大白濁濃度との結果を表−２に
示す。

〔発明の効果〕 実施例の記載から明らかなように、本発明の可逆性感
熱記録材料は有機低分子物質として、炭素16以上の高級
脂肪酸と炭素数20以上の脂肪族飽和ジカルボン酸とを用
いたので、透明化温度範囲が高温となり、かつ、透明化
温度巾も広がった。加えて、溶剤にも溶けにくくなった
ので、画像の保存性が向上し、記録層全体を透明化する
場合に温度制御が容易になり、感熱層上に積層しても溶
剤による析出が少なくなるという効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を説明するための図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−1363（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117892（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14079（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39378（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
   機低分子物質とを主成分とし温度に依存して透明度が可
   逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料にお
   いて、前記有機低分子物質として炭素数16以上の高級脂
   肪酸の少なくとも１種と炭素数20以上の脂肪族飽和ジカ
   ルボン酸の少なくとも１種とを95:5〜50:50の重量比で
   用いたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。