JP2849145B2 - 感熱型可逆性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱型可逆性記録材料に関する。

［従来の技術］ 従来、樹脂母材に有機低分子物質を混合した記録材料
を支持体上に塗布して記録層を形成してなる感熱型可逆
性記録媒体が知られている。

これは、記録材料が温度に依存して透明白濁する現
象を利用して記録を行うものである。

このような記録材料における有機低分子物質として
は、従来より高級脂肪酸及びそのエステル、酸アミド等
の誘導体、アルカノール、アルカン等の提案があるが主
材料として実際上は脂肪酸に限られていた。

特開昭54−119377号、同55−154198号では不透明化後
透明化する時の温度が一般に低く、脂肪酸の種類を検討
しても、65〜72℃程度で、且つ透明化温度範囲が、２〜
４℃と狭いものであり、事実上日本における夏季の特定
環境では使用に耐え得ず、又、少なくとも一部が不透明
な記録部全体を透明化したりあるいは全体が不透明な記
録材料に透明画像を形成する際の温度制御に難点があ
り、信頼性、実用性の点に問題があった。

特開昭63−39378号、同63−130380号、特開平１−237
88号等においては、こうした点を配慮した提案である
が、脂肪酸エステル、エーテル、チオエーテルあるいは
可塑剤等の特定の有機低分子物質を含有させることによ
り透明化する温度巾を拡大させ、実用性の改良を行なっ
ている。しかしながら透明化温度の向上は未だ充分では
なく、60〜65℃の環境下に時として記録像が変化消失す
るという現象が認められたため透明化温度範囲、透明化
温度及び不透明部と透明部のコントラスト等の更に向上
した材料が求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記したような不都合や欠点を解消した耐
環境保存性に優れ、かつ加熱による記録制御に余裕度が
ある感熱型可逆性記録材料を提供することを目的とする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を
行った結果、前記記録材料における低分子物質として、
高級アルキル基を有するケトン及びそれから誘導された
セミカルバゾンを選択することが有効であることを知見
し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、低分子物質として高級アルキル
基を有するケトンあるいはそれから誘導されたセミカル
バゾンと樹脂を含む記録材から構成される感熱型可逆性
記録材料である。

有機低分子物質として本発明のケトンあるいはそれか
ら誘導されたセミカルバゾンは、従来の脂肪酸に比較し
て一般に透明化温度巾の拡大に有利であり、又融点の高
いものを得ることができる。

又、本発明においては、ケトンあるいはそれから誘導
されたセミカルバゾンの２種以上を組み合せて用いるこ
とにより透明化温度巾の上昇や拡大の調整が可能であ
り、用途に応じた温度依存透明白濁可逆現象を制御し
た材料の提供が可能となる。

本発明に用いるケトンは、ケトン基と高級アルキル基
を必須の構成基として含み、その他未置換または置換基
を有する芳香環あるいは複素環を含むこともできる。

前記ケトンの全炭素数は16個以上であり、好ましくは
21個以上である。

又、本発明に用いるセミカルバゾンは、上記ケトンか
ら誘導されたものである。

本発明に使用するケトン、セミカルバゾンとしては、
例えば次のようなものを挙げることができる。

本発明の感熱可逆記録材料を作成するには、 （１）樹脂母材及び本発明の有機低分子物質即ちケトン
又はそのセミカルバゾン誘導体を少なくとも一種を溶解
した溶液、 （２）樹脂母材の溶液に上記有機低分子物質を微粒子状
に分散した分散液、 （３）樹脂母材と上記有機低分子物質の融解液、 上記の何れかをプラスチックフィルム、ペーパー、ガラ
ス板、金属板等の支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成
することにより作られる。感熱層形成用溶剤としては、
母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエ
ン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した
場合は勿論であるが、溶液又は融解液を使用した場合も
得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子として析
出し、分散状態で存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一
に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明
度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明
性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好
ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化
ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル
〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル
〜マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート共重
合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデン〜塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
〜アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重
合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又
はポリメタクリレート或いはアクリレート〜メタクリレ
ート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは
単独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度T0〜T₃を選定す
ることに応じて適宜選択すればよい。このような有機低
分子物質として本発明の前記ケトン又はその誘導体の少
なくとも一種が用いられるか２種以上の混合物が用いら
れる。

又、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で2:1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に好
ましい。母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物
質を母材中に保持した膜の形成が困難となり、又これ以
上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明
化が困難になる。あるいは、又、２種以上の混合物を用
いることにより、第１図の温度T0〜T₃に示される所望制
御温度により混合物の比率を適宜選択すればよい。

感熱層の厚さは一般に１〜30μｍである。これ以上厚
いと感熱度が落ち、これより少ないとコントラストが低
下する。

感熱層には以上のような成分の他、繰り返し加熱を行
なった際の透明化温度巾の維持のために下記のような添
加物を加えることができる。

一般に可塑剤として用いられているリン酸トリブチ
ル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フ
タル酸ジオクチルデジル、フタル酸ジイソデシル、フタ
ル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、
アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレン
グリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−
２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、
アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられ
る。

なお、有機低分子物質とこれら添加物との割合は重量
比で1:0.01〜1:0.8程度が好ましい。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、ここでの部は重量基準である。

実施例１ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３部及び２−ヘニコ
サノン１部をテトラヒドロフラン15部に加温溶解、この
溶液を75μｍ厚のポリエステルフィルム上にワイヤーバ
ーで塗布し、135〜140℃で乾燥して15μｍ厚みの記録層
を設けることにより記録シートを得た。このシートは白
濁不透明で得られる。このシートを温度95〜120℃のオ
ーブン中で30秒間保持した後、とり出して放冷すると透
明に変化したシートが得られた。次いで記録層部に表面
が135℃に制御された熱ヘッドを接触させると接触部が
白濁不透明化したパターンが得られた。マグベス濃度計
RD514を用いて反射濃度を測定、透明部濃度は1.73、白
濁部は0.43を示した。

このシートをOHPで投影したところ白濁部が黒く投影
され充分に投影像としてみることができる。このシート
を60〜70℃に制御したオーブン中に放置しても白濁パタ
ーンの変化は認められなかった。

更にこのシートを再び温度95〜102℃のオーブン中に3
0秒間保持した後とり出して放冷すると白濁パターンは
消失して全体に透明なシートが得られた。

上記操作を５回繰り返して同じ現象を安定に認めるこ
とができた。

実施例２ 飽和ポリエステル樹脂３部及び22−トリテトラコンタ
ノン0.98部、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル0.1部をテトラ
ヒドロフラン17部に加温溶解した溶解を実施例１に準じ
て白濁不透明の記録シートを作成した。このシートを95
℃±３℃に制御したオーブン中に30秒間保持した後とり
出して放冷すると透明なシートとして得られた。このシ
ートを２枚に切り分け、その１枚を135±３℃に制御し
たオーブン中に30秒間保持した後放冷して白濁不透明の
記録シートとして得られた。

マクベス濃度計RD514を用いて２枚のシートについて
反射濃度を測定、透明シートでは1.75、白濁不透明シー
トでは0.47を示した。

実施例３ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３部、18−ペンタ
トリアコンタノン0.95部、２−ドコサノイルナフタレン
0.05部及びテトラヒドロフラン15部を用いて実施例１に
準じて白濁不透明のフィルムシートを得た。

このシートを温度傾斜試験機により65℃から５℃きざ
みに95℃まで接触加熱後放冷し加熱部をマグベス濃度計
で測定した。この際、反射濃度が1.0を越えた時の温度
を透明化温度としてその範囲を求めたところ65〜75℃と
なり、最大透明濃度は1.73、最大白濁濃度は0.44を示し
た。

実施例４ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体３部、２−ヘニコサ
ノン0.8部、２−ヘニコサノンセミカルバゾン0.2部をテ
トラヒドロフラン／メチルエチルケトン1:1vol混合溶媒
を用いて実施例１に準じて白濁不透明のフィルムシート
を得た。このシートを85〜100℃のオーブン中で30秒間
保持した後放冷して透明に変化したシートが得られた。

次いで透明シートの表面に135℃以上に加熱された熱
ヘッドを接触させて接触部を白濁不透明化させ、マグベ
ス濃度計RD514を用いて透明部白濁不透明部の反射濃度
を測定、透明部では1.83、不透明部では0.38を示し、コ
ントラストの高いものが得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、有機低分子物質として高級アル
キル基を有するケトン又はそれから誘導されたセミカル
バゾンを見出したことにより可逆性記録材料の感熱記録
特性を高温域とし、且つ透明化記録温度範囲も実用的に
充分な範囲の制御が可能となり、記録材料の耐環境安定
性向上という効果がもたらされ汎用的な新規な可逆記録
材料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、感熱型可逆性記録材料の温度による透明白
濁現象を説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−1363（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39378（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低分子物質として高級アルキル基を有する
   ケトンと樹脂を含む記録材から構成される感熱型可逆性
   記録材料。
2. 【請求項２】低分子物質が前記ケトンから誘導されたセ
   ミカルバゾンである請求項（１）記載の感熱型可逆性記
   録材料。