JPS63221087A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 投亙分互 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利用
して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する
。

従来１夏 可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料として支持
体上にポリエステル、ポリアミド等の樹脂中に高級アル
コール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱
層を設けたものが。

例えば特開昭５４−１１９３７７号、同５５−１５４１
９８号等で知られている。この種の記録材料による記録
、即ち画像形成及び消去は感熱層の温度による透明度変
化を利用したものである。

しかし従来の可逆性感熱記録材料においては表面をサー
マルヘッド等で加熱して画像形成する際、これら加熱手
段との摩擦が大きいため、充分な密着が得られず、この
ため熱感度が低下する結果、鮮明な画像を形成すること
は困難であった。

１−一」在 本発明の目的はサーマルヘッド等の加熱により画像形成
する際にこれら加熱手段との密着性、従って熱感度を向
上させて鮮明な画像を形成できる可逆性感熱記録材料を
提供することができる。

璽−一」又 本発明の可逆性感熱記録材料は支持体上に樹脂母材とこ
の樹脂母材中に分散された有機低分干物質を主成分とし
てなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
層と更にその上にシリコーン系ゴム又はシリコーン樹脂
を主成分とするオーバーコート層を設けたことを特徴と
するものである。

本発明記録材料の記録原理は感熱層の温度による透明度
変化を利用したもので、これを図面によって説明する。

第１図において感熱層は例えばＴ。以下の常温では白濁
不透明状態にある。

これを１１〜１２間の温度に加熱すると透明になり、こ
の状態でＴ０以上の常温に戻しても透明のままである。

更に１３以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。継ぎにこの温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく、最初の白
濁不透明状態に戻る。なおこの不透明状態のものをＴ０
〜Ｔ工間の温度に加熱した後、常温、即ち、Ｔ、以下の
温度に冷却した場合には透明と不透明との間の状態をと
ることができる。また前記、常温で透明になったものも
再び１３以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁
不透明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態
並びにその中間状態をとることができる。

従って例えばこのような感熱層を有する層状感熱部材（
支持体上に感熱層を設けたもの、或いは感熱シート）全
体を１１〜１２間の温度に加熱後、Ｔ、以下の常温に冷
却して透明化し、ついでこれをサーマルヘッド等で部分
的にＴ１以上の温度に加熱しその部分を不透明化すれば
。

白色画像が形成される。このような白色画像を有する層
状感熱部材の裏面に層状着色部材を配置すれば、この画
像は着色部材の色を背景に白色画像として認識できる。

一方、層状感熱部材全体を１３以上の温度に加熱した後
、Ｔ０以上の常温に戻し白濁、不透明化した後、サーマ
ルヘッド等で部分的に１１〜１２間の温度に加熱してそ
の部分を透明化すれば白色面に透明画像が形成される。

そしてこのような透明画像を有する層状感熱材の裏面に
着色部材を配置すれば、この画像は白地を背景に着色部
材の色の画像として認識できる。

以上のような層状感熱部材への記録及び消去は、少なく
とも１０’回程度繰り返すことができる。

本発明では以上のような層状感熱部材の感熱層上に更に
シリコーン系ゴム又はシリコーン樹脂を主成分としたオ
ーバーコート層を設けることにより、こうして得られた
可逆性感熱記録材料表面の摩擦係数を大幅に低下させる
ことができる。ところでサーマルヘッドの中でも特にラ
インヘッドで加熱、画像形成する場合には記録材料はヘ
ッドとプラテンローラーとの間に挟まれ、ヘッドに押圧
されながらプラテンローラーの動きに合せて動き、相対
的にヘッドとの位置が動いて１ライン毎に選択的に加熱
され、画像形成されて行くが、その際、本発明の可逆性
感熱記録材料は、前述のように表面の摩擦係数が非常に
小さいため、ヘッドに押圧されながら動く際にも非常に
滑らかであり、このためヘッドとの間に空気の入る余地
は少なく、即ちヘッドとの密着性が良く、その結果、サ
ーマルヘッドからの記録材料への熱の伝達、即ち熱感熱
が良好となる。

本発明の可逆性感熱記録材料を作るには一般には下記方
法により支持体上に感熱層を形成後、オーバーコート層
を形成する方法が採用されるが、、　（１）の工程では
特に支持体を用いずに、感熱層材料を通常の成膜法によ
って自己支持性の感熱シートとしてもよい。

（１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、又
は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶解
しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分
散してなる分散液を、プラスチックフィルム、ガラス板
、金属板等の支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成する
。

（２）　　そあ上にシリコーン系ゴム又はシリコーン樹
脂を溶解または分散した液を塗布乾燥してオーバーコー
ト層を形成する。なおこの溶液又は分散液には必要あれ
ば硬化剤、硬化促進剤、触媒等を混合してもよい。

感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び樹脂
母材の種類によって各種のものを用いることが可能であ
る。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げら
れる。

なお、こうして形成される感熱層においては、有機低分
子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在する
。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した皮膜又はシートを形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアクリ
レート共重合体等の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩
化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；
ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリ
レ−トルメタクリレート共重合体、シリコン樹脂等が挙
げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用
される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ。〜Ｔ３を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい、こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアル
カンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；
アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン。

ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；
シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボ
ン酸またはこれらのエステル、アミド、またはアンモニ
ウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれら
のエステル。

アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩；ハ
ロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド、またはアンモニウム塩；チオアルコール；チオカル
ボン酸またはそれらのエステル、アミン、またはアンモ
ニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙
げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用さ
れる。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましく
は１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中
のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくて
もよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれに
しても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及び
ハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ，−ＣＯＯＨ
，−ＣＯＮＨ，−ＣＯＯＲ，−ＮＨ−。

−ＮＨ，、−５−ｐ　−５−８＋、　−ｏ　＋、　ハロ
ゲン等を含む化合物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸。

ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル
、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシ
ル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシ
ル、ベヘン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ１
Ｊ３３−０−Ｃ１Ｊａ３．ＣｔｓＨａａ−Ｓ−ＣｘｓＨ
ａａＣｌ、Ｈ□１−ｓ−ｃｚａｌ’Ｌｉ　＝　Ｃ１□Ｈ
２，−５−Ｃ１□ＨａｓＣｘｓＨ３ｓ−５−Ｃ１ｓＨｓ
ｓ　、ＣｘｚＨｚｓ−５−５−ＣｘｚＨｚｓＣＨ。

■ ＣＨ□ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比で１：０．５〜１：１６程度が好ましい、樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、一方、こ
れ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不
透明化が困難となる。

オーバーコート層形成用の用材としてはトルエンのよう
な芳香族系溶剤が挙げられる。

オーバーコート層に用いられるシリコーン系ゴムは高重
合度のオルガノポリシロキサンを加硫し硬化させたもの
で、加硫することによりオルガノポリシロキサン間にメ
チレン架橋が生成する。

ここで用いられるオルガノポリシロキサンは全体の有機
基のうち殆んどがメチル基で極少量ビニル基を含有させ
たメチルビニルポリシロキサンが一般的である。またメ
チル基の一部を水素原子、フェニル基、アリル基などで
置換することも可能である。

オルガノポリシロキサンを加硫、硬化するには加熱、紫
外線などの放射線照射などの方法を用いる。この場合に
硬化剤、無機充填剤を混入することも可能である。

オーバーコート層に用いられるシリコーン樹脂は三次元
的網状構造を持ったオルガノポリシロキサンで、有機基
はメチル基が一般的で、メチル基を他のアルキル基、ア
リール基等で置換することも可能である。

オーバーコート層の厚さは、摩擦係数に影響を与える要
因が表面物性に限られるところから最低１分子あればよ
く、多くとも３μｍ程度が好ましい、３μｍ以上になる
と、熱感度が低下する傾向がある。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお１部」及
び１％」はいずれも重量基準である。

実施例１ ７５μｍ厚のポリエステルフィルム上にベヘン酸　　　
　　　　　　　　　　４部ステアリルステアレート　　
　　　　１部塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体　　１３
部（ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ） テトラヒドロフラン　　　　　　　　９２部よりなる溶
液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１５μｍ厚の
感熱層を設けた。

その上に トルエン　　　　　　　　　　　　　４９．９部よりな
る組成物を均一に溶解した後、ワイヤーバーで塗布し加
熱乾燥して０．５μｍ厚のシリコーン系ゴムからなるオ
ーバーコート層を設けることにより、可逆性感熱記録材
料を作成した。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱層
を設け、その上に 触媒（信越シリコーン社製ＰＬ−８）０．１部トルエン
　　　　　　　　　　　　１８９．９部よりなる溶液を
ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して０．１μｍ厚のシ
リコーン系ゴムからなるオーバーコート層を設けること
により、可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１と同様にしてポリエステルフィルム上に感熱層
を設け、その上に シリコーン樹脂　　　　　　　　　　１０部（トーレー
・シリコーン社製５Ｒ２４１１）トルエン　　　　　　
　　　　　　　　１０部よりなる組成物をワイヤーバー
で塗布し、加熱乾燥して２μｍ厚のオーバーコート層を
設けることにより、可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例 オーバーコート層を設けない以外は実施例１と同様にし
てポリエステルフィルム上に感熱層を設け、可逆性感熱
記録材料を作成した。

以上のようにして作成した全体が不透明の可逆性感熱記
録材料を６５℃に加熱して透明化した後、６ドツト／ｍ
の薄膜サーマルヘッドを用いて０．３Ｗでパルス巾を変
化させ、白色の画像形成を行なった。これを黒色画用紙
上に置き、マクベス濃度計ＲＤ５１４で反射濃度を測定
した。

その結果を第２図に示す。

この図から本発明のようにオーバーコート層を設けるこ
とにより、オーバーコート層のないものよりも２０〜４
０％低いエネルギーで同じ濃度を得ることができる。

羞−一果 本発明の可逆性感熱記録材料は以上のようにシリコーン
系ゴム又はシリコーン樹脂のオーバーコート層を設けた
ので、サーマルヘッド等との密着が良くなり、その結果
、従来より熱感度が向上して鮮明な画像を形成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明可逆性感熱記録材料の記録及び消去原理
の説明図、第２図は実施例及び比較例で作成した可逆性
感熱記録材料の印加エネルギーによる反射濃度を表わす
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
   有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依存して透
   明度が可逆的に変化する感熱層と更にその上にシリコー
   ン系ゴム又はシリコーン樹脂を主成分とするオーバーコ
   ート層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。