JPS6339377A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱層又は感熱シートの可逆的な透
明度変化を利用して記録及び消去を行なう可逆性感熱記
録材料に関する。

従来技術 近年、ブラウン管のような比較的高価なデイスプレーか
市場に出回っているか、一方、低価格の簡易型デイスプ
レーや電子黒板も普及し始めた。しかし電子黒板は油性
ペンのようなマーカーで畳込む方式であり、光学的絖度
装酋や磁気記録装置等からの画像を直接表示できないの
で不便である。一方、簡易型ディスシレー、例えばサー
マルデイスプレー（１９８０年５月２６日発行１日経エ
レクトロニクス４６３負）の場合はサーマルヘッドのよ
うな加熱手段で曹込む方式であり、比較的容易に曹込み
できる上、使用材料によっては可逆的な要素も含んでい
るため、注目されて来た。このような可逆的感熱記録方
式に用いられる材料としては金属＠基糸可逆発色性感熱
記録材料（１９８０年５月２６日発行［日経エレクトロ
ニクスＪｓ３ｊｋ）、電子供与体〜電子受容体系可逆発
色性感熱記録材料（％開開５８−１９１１９０号、同６
０−１９３６９１号）等が提案されているか、これらは
化学反応による発色を利用しているため、耐薬品性及び
耐候（光）性に劣るという欠点かある。一方、これらの
欠点のない可逆性感熱記録材料として樹脂〜有慎低分子
物質（例えば高級脂肪酸）系のもの（特開昭５８−１９
１１９０号、特開昭６０−１９３６９１号）が知られて
いるが、この記録材料の場合は無色（透明）又は白色（
不透明）ｉｌｉＩＩ像が形成されるので、視覚に防オー
るデイスプレーや電子黒板には不向きであった。

目　　　　　的 本発明の目的は耐薬品性及び耐候（光）性に優れ、しか
も光学的読取装置や磁気記録装置からの画像を直接表示
するデイスプレーや電子黒板用として好適な、高コント
ラストで鮮明な着色画像を形成できる可逆性感熱記録材
料を提供することである。

構　　　成 本発明の可逆性感熱記録材料は８ｇ１〜２図に示すよう
に、４００〜７００　ｎｍの波長域の光を照射した時、
反射光の５０俤以上か４００〜６００　ｎｍの波長域の
色に有色されたシート又は層１上に、樹脂母材とこの樹
脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分として
なり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層
又は感熱シート２を別々に又は一体重に組合せたことを
特徴とするものである。

本発明記録材料の記録（及び消去）原理は感熱層（又は
シート）の温度による透明度変化を利用したもので、こ
れを図面によって説明する。

第３図において樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱Ｉ−は例えばＴ０
以上の常温で白濁不透明状態にある。これをＴ、−Ｔ、
間のｍ度に加熱すると、透明になり、この状態でＴｏ以
下の常温に戻しても透明のま＼である。更に１８以上の
温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間
の半透明状態になる。次にこの温度を下げて行くと再び
透明状態をとることなく、第１図の台形のヒステリシス
曲線の底辺上を温度をＴａからＴ、まで動き、１０℃以
下の常温にまで戻ると、最初の白濁不透明状態に戻る。

なお、この不透明状態のものをＴ’ｏ−％−Ｔ、間の温
度に加熱した後、常温、即ちＴ０以上の温度に冷却した
場合には透明と不透明との間の状態をとることができる
。また前記、常温で透明になったものも再びＴ１以上の
温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち常温で不透明及び透明の両形態及びその中間状
Ｗｆとることかできる。

従って感熱層全体を１１〜１７間の温度に加熱後、′ｒ
ｏ以下の常温に冷却して透明化し、ついでこれをサーマ
ルヘッド等で画１′４！状に力０熱してその部分を不透
明化すればこの層に白色ＩｔｌＩ像が形成される。才た
このような白色画像を有する感熱層の下に着色層を配置
すればこの画像部は着色層の色を背景下ＶＣ白色画１″
象としてＭ歳できる。一方、このような一部子透明な感
熱層全体そＴ１以上の温度に加熱した後Ｔ。以下の常温
に戻して全体を白濁不透明化した後、サーマルヘッドで
画像状にＴ、〜Ｉｌｌ、間の温度に加熱してその部分を
透明化すれば白地を背景として透明画像が形成される。

またこのような透明画像を冶する感熱層の下に着色層（
又はシート）を配置すれば、このｌＩ！ＩＩ像部は感熱
層の白色を背景下に着色画像として認識できる。なお以
上のような感熱層への記録及び消去操作は１０４回以上
繰返すことができる。

一方、この感熱層の不透明部の分光透過率を図面で示す
と、第４図のようになる。即ち透明部の透過率は４００
〜７００　ｎｍの波長域全体に亘って殆んど変化しない
のに対し、不透明部の透過率は波長が短かくなる程、小
さくなっている。

従って例えば不透明部を画像として見た場合、短波長部
の方か透明部と不透明部との差か大きく、コントラスト
カニ高いということになる。換云すればこのような不透
明部に対し背景の色として４０　（１−７００ｎｍの波
長域（Ｔ４００〜７００）の光を照射した場合、反射光
の５０％以上か４００〜６００ｎｍの波長域（Ｔ４００
〜６００）にある色（Ｔ４００〜６００／Ｔ４００〜７
００≧０．５）を用いれば１特にコントラストの冒い画
１寡か得られることが判った。なお反射光の５０％以上
か４００〜６００ｎｒｎの波長域の色とは青、紫系統の
色であり具体的にはレリえは青、紫、青紫、青緑等であ
る。

これらの色には４００〜６００ｎｍの波長の反射光が５
０チ以下とならないように他の色、例えば黄、赤、黒等
を混色させてもよい。

次に本発明の構成要素である着色層又は着色シート、及
び感熱層又は感熱シートの形成法及び使用材料について
説明する。

まず着色層又は着色シートは１）顔料又は染料及び必要
あれば樹脂結着剤を含む溶液又は分散液を紙、プラスチ
ックフィルム、ガラス板、金属板尋の支持体上に堅布（
又は含浸）するか、或いは２）着色顔料、又は染料と結
着剤とを、必要あれば加熱しながら、溶剤の存在下又は
不存在下に混練し、これをフィルム状又はシート状に成
形することにより作られる。こ＼で着色顔料又は染料と
しては公知のもの力ｊ全て使用できる。溶剤としてはテ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、
トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお顔料又は染料
としては前述のように着色層又は増色シートの色が４０
０〜７００ｎｍの波長域の光を照射した時、反射光の５
０％以上か４００〜６００ｎｍの波長域の色になるよう
に選択される。またこのような条件を満足すれば印刷用
カラーコート紙、着色フィルム等の市販品も使用できる
。

次に感熱層又は感熱シートは１）樹脂母材及び有機低分
子物質を溶解した溶液又は分散液（この場合は母Ｉ溶液
中に有機低分子物質を分散しび有機低分子物質を、必要
あれば加熱しながら、浴剤の存在下又は不存在下に混線
し、これをフィルム状又はシート状に成形することによ
り作られる。なおこうして形成される感熱体層中では有
機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。

感熱層又は感熱シートに使用される樹脂母材は有機低分
子物質を均一に分散保持した層又はフィルムを形成する
と共に、最大透明時の透明度に影Ｖそ与える材料である
。このため母材は透明性が良く、機械的に安定で、月つ
成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としては
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢隙ビニル共重合体、塩
化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニｌし〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル〜アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共車合体
；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−珈化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等
の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミ
ド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはア
クリレ−トルメタクリレート共重合体、シリコン樹脂等
が挙げられる。

これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質は苗１図の温贋Ｔ。〜′１゛。

を選定することに応じて適宜選定すればよいか、融点３
０〜２００℃、特に５０〜１５０℃程度のものか好まし
い。このような有機低分子物質としてはアルカノール；
アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲ
ンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アル
ケン；アルキン：ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン
、ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン
；シクロアルキン：飽和または不飽和モノ談たはジカル
ボンｍｔたはこれらのエステル、アミド、またはアンモ
ニウム地；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれ
らのエステル、アミド、丈たはアンモニウム塩；アリル
カルホン酸またはそれらのエステル、アミドまたはアン
モニウム地；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらの
エステル、アミド、またはアンモニウム塩：チオアルコ
ール；ナオカルホン酸またはそれらのエステル、アミン
、またはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等力５挙げられる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０
〜６０、好荻しくは１０〜３８、特に１０〜３０か好ま
しい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても
飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていて
もよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素
、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１稙、例えば−〇
〇。

−ＣＯＯＨ，−０ＯＮＨ，−０００）ｔ、　−ＮＨ−、
−Ｎ）Ｉ□−Ｓ−。

−５−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であるこ
とか好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸トコシル等の尚数脂肪酸のエステル；０１１１Ｈ３
３−０−０１１Ｈ＆ｌ　　＋　　　　ａ、、ｔｉ、ｓ−
ｓ　−’ＱＢ”ａｍＣＩＩＩＩＡ？　”−Ｏ１＠”Ｉａ
ｔ　　ｒ　　　　ＣＩｔ”Ｉ□−８−０，、ＩＩ□、　
　　。

Ｃ，９Ｈ，、−８−０工Ｈ，。　、　　　　ＯＨ＠ｌ輸
−８−８−０，，１１，、。

０１１゜ Ｃ１１゜ Ｏｌｌ。

（ｊＨ。

Ｃ１ｌ、　　　　。

０Ｈ。

等のエーテル又はナオエーテル等がある。

なお感熱層又は感熱シート中の樹脂母材と有機低分子物
質との割合は亜瞳比で１：０．５〜１：１６程度が好ま
しい。母材の比率かこれ以下になると、有機低分子物質
を母材中に保持した膜を形成することが困難となり、一
方、これ以上になると、有機低分子物質の証か少ないた
め、不透明化が困難となる。才た感熱層形成用溶剤とし
ては母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択で
きるか、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、メチルイソゾナルケトン、クロロホルム、四基化炭
素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙ケラれる。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。な
お部及びチはいずれも重量基準である０ 実施例１ ベヘン酸　　　　　　　　　　　　５部塩化ビニル〜酢
酸ビニル共重合体 （ＵＯＯ社ＶＹＨＨ）　　　　　　　　　　１５１テト
ラヒドロフラン　　　　　　８０１よりなる溶液ラフ５
μｍ厚のポリエステルフィルム上にワイヤーノ々−で塗
布し、１５０℃で乾燥して１５２℃厚の感熱層を設ける
ことにより、感熱シートを作成した。このものの表面（
感熱層）は白色不透明であったか、７２℃に加熱後、放
冷すると安定した透明を示した。ＩＮＫ表面にサーマル
ヘッドで１ｍＪの熱エネルギーを与えたところ、加熱部
分が白濁不透明化し、白色画像力５得られた。次にこの
状態で感熱シートの裏面（支持体面）に青紫色のカラー
コート紙（第５図参照１Ｒ＝Ｔ４００−６００／Ｔ４０
０−７００：０．７７）を配置すると、″＃紫色地にコ
ントラストの高い鮮明な白色画像が認識された。

実施例２ 青色のぼりエステルフィルム（第６図参照、Ｒ＝０．６
９）上に実施例１と同様にして２０２℃厚の感熱層を設
けることにより、感熱記録材料を作成した。このものの
感熱層面は白色不透明であったか、７２℃に加熱後、放
冷すると安定した透明を示し、同時に均一な青色の下地
が現われた。次にこの状態で感熱層側からサーマルヘッ
ドで１ｍＪの熱エネルギーを与えたところ、加熱部分か
白濁不透明化し、前駆にコントラストの高い鮮明な白色
画像が形成された。

比較例１ 青紫色のカラーコート紙の代りに赤色のカラーコート紙
（第７図参照、Ｒ二０．１２）ｉ用いた他は実施例１と
同じ方法を繰返したところ、赤色下地に赤色かにじんだ
コントラストの低い不鮮明な白色画像力３認識された。

比較例２ 青色ポリエステルフィルムの代りに、黄色ポリエステル
フィルム（第８図参照、Ｒ＝０．２３）を用いた他は実
施例２と同じ方法で感熱記録材料を作成し、同様にサー
マルヘッドで加熱したところ、黄色下地に黄色かにじん
だコントラストの低い不鮮明な白色画１域が形成された
。

効　　　果 本発明の可逆性感熱記録材料は感熱層又は感熱シートカ
ニ樹脂〜南機低分子物買系なので、耐薬品性及び耐候（
光）性に優れ、しかも感熱層又は感熱シート下に特定色
の着色）−又は着色シートを配置したので、デイスプレ
ーや電子黒板用として好適な、高コントラストで鮮明な
画像を形成できる。勿論、この記録材料は可逆性を有す
るので、繰返し記録及び消去を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明可逆性感熱記録材料の構成図、第３
図はこの記録材料の感熱層におけるｇｈ録原理の蔽明図
、第４図はこの記録材料に形成される透明部及び不透明
部と分光透過率との関係図、第５〜８図は夫々実施例１
、実施例２、比軟例１、及び比較例２で用いた宥色シー
ト又は着色ｊ―の反射率を示す曲巌図である。 １・・・着色層又は着色シート ２・・・感熱層又は感熱シート 第４図 第５図 第６図 ｔ＋ＵＪ　　メＸ）　　　　６ＣＯπ℃波　長（ｎｍ） ２皮　　−１％（ｎｍ） 手続補正書 昭和６２年１月−シ；田 可逆性感熱記録材料 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都太田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　広 ４、代理人 東京都千代田区麹町４丁目５番地（〒１０２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ■）明細書第１２頁下から第３〜２行［樹脂母材と有機
低分子物質との割合」を「有機低分子物質と樹脂母材と
の割合」に訂正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１，４００〜７００ｎｍの波長域の光を照射した時
   、反射光の５０％以上が４００〜６００ｎｍの波長域の
   色に着色されたシート又は層上に、樹脂母材とこの樹脂
   母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてな
   り、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層又
   は感熱シートを別々に又は一体的に組合せてなる可逆性
   感熱記録材料。