JPH037377A

JPH037377A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH037377A
Application number: JP1261806A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Takashi Kubo; 久保　敬司; Makoto Kawaguchi; 誠川口; Toru Nogiwa; 通野際
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-01-14
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JP2593828B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮４九見本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利用
して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録層に関する。

ｋ來抜生可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録層として支持体
上にポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂
肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けたもの
が５例えば特開昭５４−１１９３７７号、同５５−１５
４１９８号等で知られている。この種の記録材料による
記録、即ちｉＢ像形成及び消去は感熱層の温度による透
明度変化を利用したものである。

しかし、これらの可逆性感熱記録層の支持体として黒色
等に着色されたものを用いるとコントラス（・が著しく
低下するという欠点があった。そこで１本発明者等は光
反射層を設けることによりこの可逆性感熱記録層のコン
トラストを向上させることができることを見出した（特
開昭６４−１４０７９号参照）。しかしながら、この可
逆性感熱記録層も光反射層として金属を用い、金属表面
上に直接、感熱記録層を設けると、金属と感熱記録層と
の間の接着性が悪く。

耐久性が劣る傾向があられれ、また、平らな基板上にＡ
Ｑ等の金属を蒸着したため反射率が高くなりすぎる面が
あった。

１−−み本発明の目的は、高コントラストで、且つ耐久性の向上
した可逆性感熱記録層を提供することにある。

また、本発明のもう１つの目的は、余分な正反射を抑え
、どの角度から見ても見やすい画像を形成できる可逆性
感熱記録層を提供することにある。

璽−一」逸本発明は、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機
低分子物質とを主成分としてなり。

温度に依存して透明度が可逆的に変化する可逆性感熱記
録層と、光反射Ｊ帽とじての金属簿膜層を有する可逆性
感熱記録層において、該金属薄膜層が、（ｉ）　　光沢度（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１）７０〜２５
０％をもツモのであるか、または（ｉｉ）　　０．５〜１０μｍの表面粗さの微細凹凸形
状をもつものであることを特徴とする。

また１本発明の他の１つは、樹脂母材とこの樹脂母材中
に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり、温
度に依存して透明度が可逆的に変化する可逆性感熱記録
層と、光反射層としての金属薄膜層を有す゛る可逆性感
熱記録層において、該金属薄膜層と該感熱記録層との間
に接着層を設けたことを特徴とする。

この場合、金属薄膜層が平滑であっても感熱層との剥離
を接着剤層で防止することにより耐久性を保つことがで
きる。さらに、金属薄膜層の表面が粗面になっている場
合には接着剤層との接着力が増すため耐久性はさらに向
上する。

また、金属薄膜層表面の粗面による凹凸は接着剤層によ
り吸収され接着剤層の感熱層側は表面が平滑になってい
るため均一な感熱層を形成するのに支障をきたさない、
そして、この二番目の発明においても、金属層が一番目
の発明における（１）または（ｉｉ）の特徴をもってい
ることは一層好ましいことである。

本発明の可逆性感熱記録層の記録原理は感熱記録層の温
度による透明度変化、即ち透明から白濁不透明への変化
又はその逆の変化を利用したものである。

本発明における透明状態と白濁不透明状態の違いは次の
ように推測される。すなわち、透明の場合には樹脂母材
中に分散された有機低分子物質の粒子は大きな結晶で構
成されており、片側から入射した光は散乱されることな
く１反対側に透過するため透明に見える。又、白濁の場
合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な
結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸
がいろいろな方向を向いているため片側から入射した光
は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散
乱されるため白く見える。

以上のような温度による透明度の変化を図面に従って説
明する。

第１図において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質を主成分とする感熱体は、例えばＴ
、以下の常温では白濁不透明状態にある。これを１１〜
１２間の温度に加熱すると透明になり、この状態で再び
Ｔ、以下の常温に戻しても透明のままである。これは温
度１．〜１２間から温度Ｔ０以上にいたるまでに有機低
分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと結晶
が成長するためと考えられる。更にＴ１以上の温度に加
熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明
状態になる。次にこの温度を下げて行くと、再び透明状
態をとることなく、最初の白濁不透明状態に戻る。

２九は温度１８以上で有機低分子物質が溶融後冷却され
ることにより多結晶が析出するためであると考えられる
。なお、この不透明状態のものを１０〜１４間の温度に
加熱した後、常温。

即ち、Ｔ、以下の温度に冷却した場合には透明と不透明
との間の中間状態をとることができる。

また前記、常温で透明になったものも再びＴ。

以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状
態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態及びその
中間状態をとることができる。

従って以上のような感熱記Ｂ層を有する感熱記録層の表
面に熱を選択的に与えることにより感熱体を選択的に加
熱し、透明地に白濁画像。

あるいは白濁部に透明画像を形成することができ、この
ような画像形成は何回も縁返すことが可能である。ここ
で反射画像として見る場合、光を反射するものを裏面に
置かないと白濁部の白濁度が上がらず１画像コントラス
トが低い。

また１層状感熱部材の裏面に層状光反射部材を配置した
可逆性感熱記録層においては、前述のように光反射部材
が鏡面に近いと入射光が正反射し、見る角度により照明
が目に入り画像が見づらいことがある。また、可逆性感
熱記録層の表面に選択的に熱を印加することにより、記
録材料を選択的に加熱し、透明地に白濁画像を形成する
が、支持体が黒色等に着色されたものを用いると白濁部
の白濁度が低下し、画像コントラストが低下する。

そこで、本発明では、前記正反射を防止し可逆性感熱記
録層の画像コントラストを高めるため、光反射層として
特定の条件を備えた金属薄膜層を設けたものである。

（ｉ）　　まず、該金属薄膜層が光沢度（ＪＩＳ　Ｚ　
８７４１）７０〜２５０％にした場合について説明する
。

前述の特開昭６４−１４０７９号のように光反射層が鏡
面に近いと入射光が正反射し、見る角度により照明が目
に入り画像が見づらいことがあるが、本発明のように光
反射層の表面を粗面化する等して光沢度を２５０％以下
にすれば正反射する光がある程度減少して画像が認識し
やすくなる。

そして光沢度が７０％より低くなれば正反射はさらに減
少していっそう画像を認識しやすくなる。

しかしこのように光沢度を７０％未満にすると白濁部を
透過した光が光反射層で反射されて戻ってくる割合が少
なくなり、白濁部の白濁度を向上させて画像のコントラ
ストを上げることができなくなる。そこで本発明は、光
反射層の光沢度を７０％以上、２５０％以下、好ましく
は１５０〜２５０％にすることにより画像コントラスト
も」二かり、かつ、光の正反射も防ぐことができる。

本発明の感熱記録層（以下、単に感熱層という）と光反
射層としての金属薄膜層の具体的形態としては、支持体
２（透明フィルム）の片側に感熱層１、もう一方に光反
射層３を設けたもの［第２図の（１）］　、光反射層３
を保護するためにフィルム５を接着層４により接着した
もの［第２１＠の（２）］各々別の支持体２，３の上に
感熱層１．光反射層３を設けたものをたゾ単に重ねただ
けのもの［第２図の（３）］　、それを接着層４により
接着させたもの［第２図の（４）］、光反射層３の上に
直接感熱層１を設けたもの［第２図の（５）コ等１種々
の形態をとることができる。

光反射層としての金属薄ｊ摸暦は、表面を粗にした金属
薄膜そのもの１表面を粗にしたフィルム、紙等の支持体
の上に真空蒸着法、イオンブレーティング法、スパッタ
リング法、ＣＶＤ法などにより金属薄膜を形成したもの
５表面を粗にした金属薄膜とフィルムの積層体、金属微
粒子を紙、フィルム等の支持体上に塗布したもの等、表
面の光沢度が７０〜２５０％の範囲にあるものならばな
んでも使用できる。

また表面を粗面化したフィルムは、たとえば次のような
方法で作成できる。

１）表面に樹脂溶液等を塗布し、乾燥条件の調整により
粗面化する。

２）表面に樹脂と白色または有色顔料とを含む分散液を
塗布する。

ここで用いられる金属としては、光を反射するものなら
なんでもよく、例えばＡＱ、Ｇｅ。

Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕおよびこれらの合金等が挙げられる。

（ｎ）　　つぎに該金属薄膜層が０．５〜ＩＯμ園の表
面粗さの微細凹凸形状をもつ場合について説明する。

本発明のように０．５〜１０μ−の表面粗さの微細凹凸
形状を有する金属薄膜層を設けることによってコントラ
ストが向上し、且つ光の正反射を防ぐことができ１画像
をａｆｆｉＬやすくすることができるようになった。な
お１本発明でいう表面粗さはＪＩＳ　Ｂ　０６０１にお
いて規定された上点平均粗さ（Ｒｚ）を意味する。

表面粗さが０．５μ膳以下では光の正反射を減少させる
効果が小さく、１０μ層以上では白濁部を透過した光が
光反射層で反射されて戻ってくる割合が少なくなり、白
濁部の白濁度を向上させて画像のコントラストを上げる
ことができなくなる。

本発明の微細凹凸をもつ金属薄膜層としては、金属薄膜
それ自体が微細凹凸をもつものであってもよいが１便利
なつくり方としては、適宜な支持体上に所望の微細凹凸
を設けておき、その凹凸を利用して微細凹凸を持つ金属
薄膜層を形成するとよい、このような本発明の感熱層と
支持体上の光反射層（金属簿膜層）の具体的形態として
は、支持体２（透明フィルム）の凹凸のある側に光反射
層３．もう一方に感熱層１を設けたもの［第３図の（１
）］　；光反射層３を保護するために保護フィルム５を
接着層４により接着したもの［第３図の（２）］　；支
持体２の凹凸のある側に光反射層３を設け、その上に直
接、感熱層１を設けたもの［第３図の（３）］　；光反
射層３と感熱層１との間に接着層４を設け、接着性を向
上させたもの［第３図の（４）］等１種々の形態をとる
ことができる。

支持体に微細な凹凸形状を付与するには、支持体をエン
ボス加工法、サンドブラスト法、薬品処理法、顔料添加
法、顔料塗布法などにより処理することにより達成され
る。

エンボス加工法とは、微細な凹凸を有するロールを加熱
付与しながら加圧ロールで圧着してフィルム表面に凹凸
を付与する方法であり、サンドブラスト法とは、カーボ
ランダムあるいは金属粒子を圧搾空気と共にフィルム表
面に強力に吹き付けてフィルム表面に凹凸を付与する方
法であり、薬品処理法とは酸またはアルカリの濃厚溶液
にフィルムを浸漬してフィルム表面を幾分か浸して凹凸
を付与する方法であり、また顔料添加法とは、熱可塑性
樹脂中に無色又は有色顔料の微粉末を配合してプラスチ
ックフィルムの製造段階で凹凸を付与したフィルムを作
成する方法である。顔料塗布法は顔料添加法に使用する
顔料を接着剤樹脂と共にフィルム表面に塗布するもので
ある。

特に、プラスチックフィルム（またはシート）の製造過
程で１例えばシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、醸化亜鉛、硫
酸バリウムなどの白色顔料、さらに必要に応じて有色顔
料の微粉末（粒径０．５〜５μｍ程度）を添加すること
や、平滑なプラスチックフィルム（またはシート）の上
に上記の白色または有色顔料の微粉末を樹脂と共にフィ
ルム表面に塗布することにより容易に微細な凹凸形状機
能を有した支持体が得られる。

また、上記の顔料として酸化鉄を用い、フィルム上に酸
化鉄と樹脂の層を形成し、表面に微細な凹凸を形成する
と共に磁性層として磁気記録を行なえるようにすること
も可能である。

支持体上に金属簿膜層を形成するには、表面に微細な凹
凸を形成した支持体上に真空蒸上法。

イオンブレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法
などにより金属薄膜を形成することができる。ここで、
用いられる金属としては、光を反射するものなら何でも
よく１例えばＡＱ。

Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇｅ　Ｃｕ及びこれらの合金等が挙げら
れる。

また、特に支持体を設けなくても、表面を所定の粗さに
した金属薄膜そのもの、表面を粗にした金属薄膜とフィ
ルムの積層体、金属微粒子を紙、フィルム等の支持体上
に塗布したものも金属薄膜層として使用できる。

本発明における支持体は透明または着色された材料で、
プラスチックフィルム、紙、ガラス板、金属板等の公知
の材料が使用でき、支持体の厚さはｌＯ〜３００μｍ程
度が良い。なお、加熱印字手段として、サーマルヘッド
の他に、通電加熱を用いる場合には添加剤を加えるなど
して支持体の抵抗値を調節する必要がある。

また、本発明では前記金属薄膜層と感熱層との間の接着
性を向上させるために接着層を設けることが好ましい。

一般には下記方法により少なくとも一方の表面が金属か
ら成る支持体上に接着層を形成した後、その上に感熱層
を形成する方法が採用される。

接着層に用いられる樹脂としては、金属との接着性がよ
く、且つ感熱記録層の成分に悪影響を与えないものなら
ば特に限定されず１例えば、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が
挙げられる。

感熱記録層と金属薄膜層の双方との接着性から飽和ポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体が好ましいが。

とくに以下に詳述する塩化ビニル共重合体が好適である
。

前記塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルとビニル
基含有リン酸エステルおよび必要に応じてこれらと共重
合可能な他の七ツマ−との共重合体である。

前記ビニル基含有リン酸エステルは下記一般式（Ａ）あ
るいは（Ｂ）であられされるものである。

一般式（Ａ）（式中Ｒ□は−Ｈ又は−ＣＨ，、Ｒユは−１１又は−Ｃ
８，又は−ＣＨ，ＣＱ、　ｎは１〜１０、Ｒ１は−Ｈ，
又は炭素数８以下のアルキル基又はフェニル基である。

）一般式（Ｂ）（式中Ｒ１は−１１又は−Ｃ１１３、Ｒ□は一■又は−
Ｃ１１，又は−Ｃ１ｌ、ＣＱ、　ｎは１〜ｌＯである。

）具体的には以下のようなものが挙げられる。

υ υ ＵＨ塩化ビニルと共重合する他のモノマーの例としては酢酸
ビニル等のカルボン酸ビニル、塩（［２ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルエーテル、マレイン酸およびマレイン酸
エステル、スチレン、プロピレン、エチレン等が挙げら
れる。

本発明はこれらの七ツマ−の１種以上を塩化ビニルと前
記ビニル基含有リン酸エステルと共に共重合して使用す
ることができる。

これら共重合体としては塩化ビニル５０〜９５重量％、
ビニル基含有リン酸エステル０．１−１０重量％その他
の塩化ビニルと共重合する七ツマ−０，１〜４５重量％
のものが好ましい。

次に塩化ビニルとビニル基含有リン酸エステルとの共重
合体を製造する一般的方法を説明する。

この共重合体の共重合は通常の溶液重合法。

懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法で実施できるが、
実用的な方法は溶液重合法と懸濁重合法である。

ここでは溶液重合法による製造方法について説明する。

即ち重合は塩化ビニル、酢酸ビニル等の塩化ビニルと共
重合する七ツマ−、ビニル基含有リン酸エステル及び重
合開始剤、溶媒を仕込み、加温すれば良い、ここでリン
酸エステル系モノマーは１重合が進むにつれて連続的に
添加した方が、均一組成の共重合体が得られ、磁性粉の
分散性及び塗膜の物理特性の面で好ましい、また必要に
応じて得られた樹脂をアルコールの存在下１Ｍ媒として
塩酸を用いてケン化反応を行なうことも可能である。

なお１本発明の接着層には、前記の各種の樹脂群から選
んだ接着剤に必要に応じてインシアネート等の公知の各
種架橋剤を使用して架橋させ、−層接着強度を高めるこ
ともできる。

接着層及び感熱記録層形成用の溶媒としては、有機低分
子物質及び樹脂母材の種類によって各種のものを用いる
ことが可能である。例えばテトラヒドロフラン、メチル
エチルケ１−ン、メチルイソブチルケトン、クロロホル
ム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等の
有機溶剤が挙げられる。

なお、こうして形成される感熱記録層においては、有機
低分子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で存在
する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した皮膜又はシートを形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く１機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜
酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアクリ
レート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリ
デン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアク
リレート又はポリメタクリレート或いはアクリレ−トル
メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用される
。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ。〜Ｔ３を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい。こ
のような有機低分子物質としてはアルカノールンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール：アル
キルアミン：アルカンルキン；ハロゲンアルカン：ハロゲンアルケンハロゲン
アルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロア
ルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸また
はこれらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩；
飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸
またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩
；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、
アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコール；チオ
カルボン酸またはそれらのエステル、アミン、またはア
ンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等
が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使
用される。これらの化合物の炭素数はｌＯ〜６０、好ま
しくはｌＯ〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステ
ル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していな
くてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いず
れにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄
及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−Ｏ　Ｈ　。

ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＧＯＯＲ，−ＮＨ−−ＮＨ，
、−Ｓ＋，−ｓ−ｓ−、−〇−，ハロゲン等を含む化合
物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸。

ドデカン醸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸，アラキ
ン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル
、ステアリン酸テ１〜ラデシル、ステアリン酸オクタデ
シル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テ］・ラ
ブシル、ベヘン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；
Ｃ，、Ｈ，、−０−Ｃ工，Ｉ３３，　　　Ｃ１６１＋，
Ｊ−Ｓ−Ｃ，６１１，。

Ｃ，ＩＩｌｌ，、−Ｓ−Ｃ１，Ｈ，７，　　　Ｃ，２１
＋□，−Ｓ−Ｃ，、Ｈ２ｓＣ，Ｉ３．−Ｓ−Ｃ．、１１
．、　　　、　　　　Ｃ，ＪＩＩ，５−Ｓ−Ｓ−ＣＩ２
＋１，ｓＣＨ。

ＣＨ，・ＣＨ２・ｃｏｏ　（Ｃ１１．　）、ｓ・Ｃ）Ｉ
−ＣＩｌ２・Ｃ１１。

０てＣＨ，・ＣＩｌ□・ＣＯＯ　（Ｃ１１２）□５・ＣＩｌ
・ＣＩｌ□・ＣＩｌ。

Ｃ１１。

ＣＨ３１ＣＩｌ□・ＣＩｌ□・Ｃｏｏ　（Ｃ）１２）１．・ＣＩ
ｌ・ＣＩｌ□・Ｃ１１３ＳでＣ１１□・Ｃ１１□・Ｃ００（ＣＩ＋□）□、・ＣＩｌ
・ＣＩｌ□・Ｃ１１゜ＣＨ。

Ｃ１１２・ＣＩｌ□・０ＣＯＣ□。１１，７等のエーテ
ル又はチオエーテル等がある。

なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比で１：０．５〜１：１６程度とくに１：１−１：３
が好ましい、８ｍ母材の比率がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが
困難となり、一方、これ以上になると、有機低分子物質
の量が少ないため、不透明化が困難となる。

感熱層の厚さは一般に１〜３０μｍ、好ましくは１０〜
３０μｍであるが、脂肪酸の量を増加させると白色度を
増すことができる。

また、本発明においては有機低分子物質の結晶成長を制
御する物質を併用することができる。

このような物質としては有機低分子物質と共融し、且つ
有機低分子物質が半溶融状態にある温度範囲を広げるこ
とができるもの、結晶の動きを促進するもの等が挙げら
れる。例えば、該可逆性感熱記録層を繰返し使用される
場合でも最大透明状態を示す温度範囲を維持するために
５以下に示すような界面活性剤を用いることができ１例
えば、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコ
ール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸
エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、
高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油
脂またはポリプロピレングリコールの低級オレフィンオ
キサイド付加物；アセチレングリコール；高級アルキル
ベンゼンスルフォン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；
高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪族スルホン酸
、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン機上ノ
ー又はジ−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸
化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オリ
ゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキ
ルメタクリレ−トルアミン含有モノマー共重合体；スチ
レン−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。また最大透明状態が維
持される温度範囲を広げるために、フィルムの可塑剤と
、して用いられるリン酸トリブチル、リン酸１−リー２
−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリク
レジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
フタル酸ジーｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデ
シル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル
、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
アジピン酸ジー２−エチルヘキシル。

アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル。

ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジー２−エチルブチラード、アセチルリシノー
ル酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタ
リルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル
等が挙げられる。

また先に挙げた有機低分子物質の中の一種を有機低分子
物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成長
を制御する物質として用いることもできる０例えばステ
アリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコール
を結晶成長を制御する物質として用いる。

有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質との量比は重量比で１；０゜Ｏ１〜１　：　０
．８程度が好ましい。有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質がこれ以下になると透明になる温度範囲または
エネルギー範囲を広くすることができないし、これ以上
になると不透明度が低下する。

叉」（」ツー以下に本発明を実施例により説明する。なお、ｒ部」及
び１％」はいずれも重量基準である。

実施例１表面を粗にしたフィルムの上にＡＱを真空蒸着したポリ
エステルフィルム（放ムに鴻シロユΣ−）の裏面にベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部ス
テアリルステアレー］−２部フタル酸ジー２−エチルヘキシル　　　　　　　　　３
部塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体　　　　　　　２０
部テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　２００
部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後１
５μｍ厚の可逆性感熱層を設けた。

次にこのフィルムを６５℃に再加熱し、感熱層を透明化
した。そして感熱層側からサーマルヘッドで印字記録を
行なったところ、アルミ光沢の地を背景に鮮明な白濁画
像を得ることができた。

実施例２表面を粗にしてＡＱを真空蒸着したポリエステルフィル
ムとして遣口べＪｆｆｉｌｊｊ、見さユのものを使用す
る以外は実施例１と同様にして感熱層を作成した。つい
で、実施例１と同様にしてサーマルヘッドで印字記録を
行なったところ、アルミ光沢の地を背景に鮮明な白濁画
像が得られた。

実施例３透明なポリエステルフィルム上に可ｊか感熱層を設ける
以外は実施例１と同様にして可逆感熱体を作成した。そ
してこのフィルムを６５℃に再加熱し感光層を透明化し
、感熱層側からサーマルヘッドで印字記録を行なったと
ころ、透明地に白濁画像が得られた。このフィルムの背
面に実施例１で用いた表面を粗にしたフィルムの上にＡ
Ｑを真空蒸着したフィルム（苦−＆酋ニソユさ、）を配
置したところ、アルミ光沢の地を背景に鮮明な白濁画像
が得られた。

比較例１表面を粗にしないポリエステルフィルムのＬにＡＱを真
空蒸着したフィルム（２巨ａｌｕΣ１）の裏面に可逆感
熱層を設ける以外は実施例１と同様にして可逆感熱体を
作成した。

そして実施例１と同様にしてサーマルヘッドで印字記録
を行なったところ、アルミ光沢の地を背景に鮮明な白濁
画像が得られた。しかし角度によって照明が正反射し画
像が見にくかった。

比較例２銀色に印刷されたフィルム（泣ム尺妻トリュ旦さ−）の
上に可逆感熱層を設ける以外は実施例１と同様にして可
逆感熱体を作成した。

そして実施例１と同様にしてサーマルヘッドで印字記録
を行なったところ、銀色を背景に白濁画像が得られたが
、コントラストが低いものであった。

比較例３実施例３で得られた画像を形成したフィルムの背面に黒
画用紙を配置したところ黒地に白濁画像が得られた。し
かしながらコントラストが不充分であった。

得られた画像の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４
で測定した。また照明が正反射したときの画像の見易さ
を目視で判定した。その結果を表１に示す。

表１実施例１２２３実施例２　鋲Ｊ実施例３２２３比較例１２９１比較例２　４９．５比較例３（黒画用紙）０．１１　　０．９８　　８．９　　　　００．１１　
　０．５２　　４，７　　　　００．１１　　１．０２
　　９．３　　　　００．１１　　１．１２　　１０．
２　　　　　　ＸＯ，２５０，５４２，２００，４６１，３８３，００実施例４（第３図参照）アクリルポリオール　　　　　　　　　　　　　１５部
ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　５部シ
リカ微粒子（平均粒径０．５〜１μａＩ）　　　　　　
　５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　
　７５部よりなる組成物をボールミルで２４時間分散後
。

ワイヤーバーを用いて１８８μｍのポリエステルフィル
ムの表面に塗布乾燥して表面粗さ１μ伽に粗面化した支
持体２を得た。

次に粗面化処理した支持体の上にＡＱを真空蒸着し、３
００人厚０光反射層３を設けた。

さらに、その上に。

ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　８部ステ
アリルステアレート　　　　　　　　　　　２部フタル
酸ジー２−エチルヘキシル　　　　　　　　２部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　　　　　２０部テトラヒ
ドロフラン　　　　　　　　　　　１５０部よりなる溶
液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後４μ謙厚の可逆
性感熱層１を設けた。

実施例５（第３図参照）厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを５％トリクロル
酢酸溶液に５分間浸漬して水洗後、表面粗さ３μＩに粗
面化した支持体２を得た。

次に、この支持体の粗面化処理面に実施例４と同様にし
て光反射層３を設けた。

そして、支持体の光反射層側の反対面に実施例４と同様
にして可逆性感熱層１を設けた後。

透明化後、サーマルヘッドで印字記録を行なったところ
、アルミ光沢の地を背景に鮮明な白濁画像を得ることが
できた。

実施例６（第３図参照）平均粒径０．５〜１μ−のシリカ微粒子の代わりに平均
粒径４〜５μ厘のシリカ微粒子を用いる以外は実施例４
と同様にして表面粗さ７μｍの粗面化した支持体２を得
た後、光反射層３及び可逆性感熱層１を実施例４と同様
に設けた。

次にこのようにして作成した可逆性感熱記録層の感熱層
を透明化し、サーマルヘッドで印字記録を行なったとこ
ろ、アルミ光沢の地を背景に鮮明な白濁画像を得ること
ができた。

比較例４粗面化処理しない厚さ１８８μ鳳のポリエステルフィル
ムを支持体として用いる以外は実施例４と同様にして比
較用可逆性感熱記録体を作成し。

同様に印字記録を行なった。

比較例５平均粒径０．５〜１μ膳のシリカ微粒子の代わりに平均
粒径７〜１０μｍの尿素−ホルマリン樹脂微粒子を用い
る以外は実施例４と同様にして表面粗さ１２μ麿の粗面
化した支持体２を得た後、光反射層３及び可逆性感熱層
ｌを実施例４と同様に設けて比較用可逆性感熱記録体を
作成し、同様に印字記録を行なった。

比較例６アクリルポリオール　　　　　　　　　　　　　１５部
ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　５部シ
リカ微粒子（平均粒径０．５〜１μ耐　　　　　　５部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　７４部
よりなる組成物をボールミルで２４時間分散後。

ワイヤーバーを用いて１８８μ−のポリエステルフィル
ムの表面に塗布乾燥して表面粗さ１μ−に粗面化した支
持体を得た。

その上に、光反射層を設けることなしに、実施例４と同
様にして可逆性感熱記録層を設け。

印字記録を行なった。

得られた画像の濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４
で測定した。また照明が正反射したときの画像の見易さ
を目視で判、定した。その結果を表２に示す。

表２＊光反射層無し実施例７５０μ■厚のＡＱ蒸着ポリエステルフィルムのＡＩ２蒸
着面上に、トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４５
部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して
１μ鳳厚の接着層を設けた。その上に、ベヘン酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８部ステアリルステア
レート　　　　　　　　　　　　２部フタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）　　　　　　　　２部テトラヒドロフ
ラン　　　　　　　　　　　　　２００部よりなる溶液
をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して５μ臘厚の感熱
記録層を設けた。

その後、６５℃に再加熱することにより、透明な可逆性
感熱記録層を作成した。

実施例８５０μ■厚のＡΩ蒸着ポリエステルフィルムのＡＱ蒸着
面上に、トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　
　　　　４５部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、
加熱乾燥して１μ鳳厚の接着層を設けた。その上に、ベ
ヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部ステ
アリルステアレート　　　　　　　　　　　　２部フタ
ル酸ジ（２−エチルヘキシル）　　　　　　　　　２部
テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　２００
部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して
５μＩ厚の感熱記録層を設けた。

実施例９５０μ−厚のＡＭ蒸着ポリエステルフィルムのＡＱ蒸着
面上に。

塩化ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体　
１５部（ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４７部メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　
　　　　３５部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、
加熱乾燥して１μ園厚の接着層を設けた。その上に、ベ
ヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部ステ
アリルステアレート　　　　　　　　　　　　２部フタ
ル酸ジ（２−エチルヘキシル）　　　　　　　　　２部
（日本ポリウレタン社製　コロネートＬ）トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４７部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　　　　　３５部よりなる溶
液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥してｌμＩ厚の接
着層を設けた。その上に、ベヘン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８部ステアリルステアレート　　　
　　　　　　　　２部フタル酸ジ（２−エチルヘキシル
）　　　　　　　　　２部テトラヒドロフラン　　　　
　　　　　　　　　２００部よりなる溶液をワイヤーバ
ーで塗布し、加熱乾燥して５μ−厚の感熱記録層を設け
た。

実施例１０５０μ−厚のＡ２蒸着ポリエステルフィルムのＡＩｌ蒸
着面上に、テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　　２００
部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して
５μ−厚の感熱記録層を設けた。

実施例１１５０μ鋤厚のＡＭ蒸着ポリエステルフィルムのＡｎ蒸着
面上に、イソシアネート（５０％トルエン溶液）　　　　　　　
３部エチルメタクリレート）トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　４５部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１
μ膳厚の接着層を設けた。その上に、ベヘン酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８部ステアリルステアレ
ート　　　　　　　　　　　　２部フタル酸ジ（２−エ
チルヘキシル）　　　　　　　　　２部トルエン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４０部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　　　　　　４５部よりなる溶液を
ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１μｍ厚の接着層
を設けた。その上に、ベヘン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８部ステアリルステアレート　　　　　
　　　　　　２部フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）　
　　　　　　　　２部テトラヒドロフラン　　　　　　
　　　　　　２００部よりなる溶液をワイヤーバーで塗
布し、加熱乾燥して５μｍ厚の感熱記録層を設けた。

実施例１２１０μｌ厚のアルミニウム箔とポリエステルフィルムを
貼り合せた支持体のアルミニウム面上に、テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　２００部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して５
μ閤厚の感熱記録層を設けた。

実施例１３５０μ−厚のＡＱ蒸着ポリエステルフィルムのＡＭ蒸着
面上に、ロビルメタクリレート】メタクリレート）トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　３５部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１
μｍ厚の接着層を設けた。その上に。

ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部ス
テアリルステアレート　　　　　　　　　　　　２部フ
タル酸ジ（２−エチルヘキシル）　　　　　　　　　２
部テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　２００
部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して
５μｍ厚の感熱記録層を設けた。

比較例７接着層を設けなかった以外は、実施例７と同じ方法で、
透明な可逆性感熱記録層を作成した。

比較例８支持体として、ＡＱ蒸着ポリエステルフィルムの代りに
カーボンを練り込んだ黒色の厚み１００μ−のポリエス
テルフィルムを使用した以外は、実施例７と同じ方法で
可逆性感熱記録層を作成した。

次に以上のようにして作成した可逆性感熱記録層に西独
エリラセン社製モデル２９５型マルチクロスカッターを
用いて記録層にカット線（２５マス）を入れ、その後粘
着テープで剥離テストを行い、接着性を評価した（クロ
スカット試験）。

また、各記録材料にサーマルヘッドで白濁画像を形成し
た後、背面に黒色紙を置いて画像濃度と地肌濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ５１４で測定した。

これらのテスト結果を下記の表３に示す。

（以下余白）表３０：全く剥離せずＸ：全面剥離した殖−一一来本発明は、感熱層のうら側に配置した特定の金属薄膜層
により、高いコントラストを維持しながら、照明光等の
影響による画像の見にくさを解消することに成功した。

また１本発明は接着層を設けることによって、画像の良
好なコントラストが劣化することなく、接着強度が増大
し、このため感熱記Ｂ層が金属面から剥がれることがな
く、耐久性が向上する利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感熱記録体の可逆性を説明するグラ
フである。第２〜３図は、本発明の可逆性感熱記録層の
具体的構成例を示すものである。１・・・感熱層　　　　　２・・・支持体３・・・金属
薄膜（光反射層）

Claims

【特許請求の範囲】１、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子
物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可
逆的に変化する可逆性感熱記録層と、光反射層としての
金属薄膜層を有する可逆性感熱記録材料において、該金
属薄膜層が、（ｉ）光沢度（Ｊ１Ｓ　Ｚ　８７４１）７０〜２５０％
をもつものであるか、または（ｉｉ）表面が０．５〜１０μｍの表面粗さの微細凹凸
形状をもつものであることを特徴とする可逆性感熱記録材料。２、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子
物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可
逆的に変化する可逆性感熱記録層と、光反射層としての
金属薄膜層を有する可逆性感熱記録材料において、該金
属薄膜層と該感熱記録層との間に接着層を設けたことを
特徴とする可逆性感熱記録材料。