JPS63145081A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 艮」Ｌｊ二敷 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利用
して繰返し記録及び消去が可能な可逆性感熱記録材料に
関する。

従」Ｌｌに橢 近年、ブラウン管のような比較的高価なディスプレーが
市場に出回ってでるが、一方、低価格の簡易型ディスプ
レーや電子黒板も普及し始めた。しかし電子黒板は油性
ペンのようなマーカーで書込む方式であり、光学的読取
装置や磁気記録装置等からの画像を直接表示できないの
で不便である。一方、簡易型ディスプレー、例えばサー
マルディスプレー（１９８０年５月２６日発行「日経エ
レクトロニクス」６３頁）の場合はサーマルヘッドのよ
うな加熱手段で書込む方式であり、比較的容易に書込み
できる上、使用材料によっては可逆的な要素も含んでい
るため、注目されて来た。このような可逆的感記方式に
用いられる材料としては金属錯塩系可逆発色性感熱記録
材料（１９８０年５月２６日発行「日経エレクトロニク
ス」６３頁）、電子供与体〜電子受容体系可逆発色性感
熱記録材料（特開昭５８−１９１１９０号、同６０−１
９３６９１号）等が提案されている。これらは可逆的な
記録及び消去が可能なので、特に秘密保持を要する会議
資料やファクシミリ用記録紙等、一時的に必要とする記
録（記録物は例えば会議終了後、或いはファクシミリ受
信後。

消去される）に有用であり、しかも繰返し記録、消去が
可能なので、経済的であるが、従来の可逆性感熱記録材
料は化学反応による発色を利用しているため、耐薬品性
及び耐候（光）性に劣るという欠点がある。一方、これ
らの欠点のない可逆性感記録材料として樹脂〜有機低分
子物質（例えば高級脂肪酸）系のもの（特開昭５８−１
９１１９０号、特開昭６０−１９３６９１号）が知られ
ているが、この記録材料の場合は無色（透明）又は白色
（不透明）画像が形成されるので、視覚に訴えるディス
プレーや電子黒板には不向きであった・ 目　　　　　　　的 本発明の目的は耐薬品性及び耐候（光）性に優れ、しか
も光学的読取装置や磁気記録装置からの画像を直接表示
するディスプレーや電子黒板用として好適な、高コント
ラストで鮮明な着色画像を形成できる可逆性感熱記録材
料を提供することである。

牙−−−戎 本発明の可逆性感熱記録材料は第１〜２図に示すように
１着色層表面の光沢度が２５未満に調整された着色層を
有する層状着色部材１の着色面に、樹脂母材とこの樹脂
母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてな
り、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を
有する層状感熱部材２を一体的に設けるか、又は別体と
して配置したことを特徴とするものである。なお光沢度
の測定はＪＩＳ　　Ｚ−８７４１６０’入射による鏡面
光沢度測定方法による。

本発明記録材料の記録（及び消去）原理は感熱層を有す
る層状感熱部材の温度による透明度変化を利用したもの
で、これを図面によって説明する。第３図において樹脂
母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを
主成分とする感熱層は例えばＴ０以上の常温で白濁不透
明状態にある。これをＴ□〜Ｔ２間の温度に加熱すると
、透明になり、この状態でＴ。以下の常温に戻しても透
明のま＼である。更にＴ１以上の温度に加熱すると、最
大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。

次にこの温度を下げて行くと再ぜ透明状態をとることな
く、最初の白濁不透明状態に戻る。なお、この不透明状
態のものをＴ。−Ｔ０間の温度に加熱した後、常温、即
ちＴ。以下の温度に冷却した場合には透明と不透明との
間の状態をとることができる。また前記、常温で透明に
なったものも再びＴ１以上の温度に加熱し、常温に戻せ
ば、再び白濁不透明状態に戻る。即ち常温で不透明及び
透明の両形態及びその中間状態をとることができる。

従って感熱層全体をＴ□〜Ｔ２間の温度に加熱後、Ｔ０
以上の常温に冷却して透明化し、ついでこれをサーマル
ヘッド等で画像状にＴ１以上の温度に加熱してその部分
を不透明化すれば白色画像が形成される。またこのよう
な白色画像を有する感熱層の下に層状着色部材を配置す
ればこの画像部は着色部材の色を背景下に白色画像とし
て認識できる。一方、このような一部子透明な感熱層全
体をＴ１以上の温度に加熱した後、Ｔ０以上の常温に戻
して全体を白濁不透明化した後、サーマルヘッドで画像
状にＴ□〜Ｔ２間の温度に加熱してその部分を透明化す
れば白地を背景として透明画像が形成される。またこの
ような透明画像を有する感熱層の下に着色部材を配置す
れば、この画像部は感熱層の白色を背景下に着色画像と
して認識できる。なお以上のような感熱層への記録及び
消去操作は１０４回以上繰返すことができる。

本発明は以上のような感熱記録方法において層状着色部
材として着色層の表面光沢度が２５未満に調整されたも
のを使用する点に１つの特徴を有し、これにより感熱層
に形成される画像のコントラスト及び鮮明性を著しく向
上することができる。

次に本発明記録材料の各層又は部材の形成方法、使用材
料等について説明する。

まず層状着色部材は支持体上に着色層を設けたものでも
、それ自体着色シートからなるものでもよい。このよう
な着色部材は例えば１）着色顔料又は染料、白色顔料及
び必要あれば樹脂結着剤を含む分散液を紙、プラスチッ
クフィルム、ガラス板、金属板等の支持体上に塗布（又
は含浸）するか、２）着色顔料又は染料と白色顔料と結
着剤とを、必要あれば加熱しながら、溶剤の存在下又は
不存在下に混練し、これをフィルム状又はシート状に成
形するか、或いは３）支持体を粗面化処理後、その上に
着色顔料又は染料及び必要あれば樹脂結着剤を含む溶液
又は分散液を塗布（又は含浸）することにより作られる
。この場合、形成される着色層又は着色シートの表面光
沢度が２５未満になるように、白色顔料及び場合により
着色顔料の量又は粗面化の程度を調整する。ここで着色
顔料、着色染料及び白色顔料としては公知のものが全て
使用でき、例えば白色顔料としてはシリカ、水酸化アル
ミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化
チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。なお
白色顔料及び着色顔料の粒径は４０μ以下程度が適当で
ある。

以上のようにして着色層表面の光沢度が２５未満の着色
部材が得られるが、この光沢度が２５以上では画像のコ
ントラスト及び鮮明性は向上できない。

次に層状感熱部材はプラスチックフィルム、ガラス板等
の透明支持体上に感熱層を設けたものでも、それ自体感
熱シートからなるものでもよい。このような感熱部材は
例えば１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液
又は分散液（この場合は母材溶液中に有機低分子物質を
分散した液）を前述のような着色部材の着色面（支持体
が透明な場合は支持体面でもよい）上に塗布乾燥するか
、或いは２）樹脂母材及び有機低分子物質を、必要あれ
ば加熱しながら、溶剤の存在下又は不存在下に混練し、
これをフィルム状又はシート状に成形することにより作
られる。なおこうして形成される感熱層又は感熱シート
中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態
で存在する。

以上のような、層状感熱部材に使用される樹脂母材は有
機低分子物質を均一に分散保持した皮膜又はシートを形
成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料
である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安
定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹
゛脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル〜ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル〜マレイン酸共重合
体、塩化ビニルルアクリレート共重合体等の塩化ビニル
系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル
；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレー
ト或いはアクリレ−トルメタクリレート共重合体、シリ
コン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２皿以
上混合して使用される。

一方、有機低分子物質は第３図の温度Ｔ０〜Ｔ、を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい。こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアル
カンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；
アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン、ハロ
ゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シク
ロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸
またはこれらのエステル、アミド、またはアンモニウム
塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエ
ステル、アミド、またはアンモニウム塩：アリルカルボ
ン酸またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウ
ム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコール：
チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、また
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭；・：４数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽
和していなくてもよく、またハロゲン置換されていても
よい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、
窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種１例えば−○Ｈ
９−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，−Ｃ○○Ｒ，−ＮＨ−。

−ＮＨ，、−３−、−８−３−、−〇−，ハロゲン等を
含む化合物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ１５Ｈ−３
−（）Ｃ−６Ｈｘ３．Ｃ１５Ｈｉ−３−Ｃ−Ｊ−９ｑ＋
Ｊｉ３ｖ−５−Ｃ−ｓＨａ７．Ｃｘ２Ｈｚｓ−５＜−Ｈ
２−２Ｃｘ９　Ｈ３ｓ−５−Ｃ工９１１３９１ら２Ｈ２
５−５−３−（＜ｚＨｚｓ　。

等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比で１：０．５〜１：１部程度が好ましい。樹脂母材
の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、一方、こ
れ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不
透明化が困難となる。　また着色層又は感熱層形成用溶
剤としては各層に使用される素材の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙られる
。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。な
お部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　２１℃粒
径１０〜２０μのシリカ　　　　　　　　　　３　ｎメ
タフェニレンジアミン　　　　　　　　　ｌ　ｕメチル
エチルケトン　　　　　　　　　　　１３４１１よりな
る成分を充分に混合分散し、これを厚さ７５μのポリエ
ステルフィルムにワイヤーバーで塗布乾燥して表面光沢
度が７．４の着色層を形成した。

次に ベヘン酸　　　　　　５部 テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　７５Ｉｌよ
りなる成分を混合し、均一に溶Ｈ７ｆ、し、これを前記
着色層上に塗布し、１００°Ｃで乾燥して１３μ厚の感
熱層を設けた。

こうして得られた可逆性感熱記録材料の感熱層面は全体
が白色不透明であった。

次に記録材料全体を６５℃に加熱して常温に戻すと感熱
層全体が透明化された。

次にこの透明化された記録材料の表面にサーマルヘッド
を用いて１ｍｊの熱エネルギーで画像状に加熱、印字し
たところ、黒色の地肌部を背景に高コントラストで鮮明
な白色不透明画像が形成された。更にこの白色不透明の
画像を記録を再度６５℃に加熱後常温に戻すと感熱層全
体が再び透明化された。そこで再びこの透明化された記
録材料の表面にサーマルヘッドで印字したところ、前述
と同様、黒色の地肌部を背景に高コントラストで鮮明な
白色不透明画像が形成された。

実施例２〜４及び比較例 粒径１０〜２０μのシリカの代りに表記のシリカを用い
た他は実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作成し、同
様に印字を行なって下表に示す結果を得た。

注）Ｏ：良好　、　△：普通　、　Ｘ：劣る効　　　　
果 本発明の可逆性感熱記録材料は感熱層又は感熱シートが
樹脂〜有機低分子物質系なので、耐薬品性及び耐候（光
）性に優れ、しかも感熱層（又は感熱シート）下に特定
光沢度の着色層又は着色シートを設は又は配置したので
、ディスプレーや電子黒板用として好適な、高コントラ
ストで鮮明な画像を形成できる。勿論、この記録材料は
可逆性を有するので、繰返し記録及び消去を行なうこと
ができ、従って秘密保持を要する一時的に必要とする記
録用としても有用であり、また経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明可逆性感熱記録材料の構成図、第３
図はこの記録材料の感熱部材における記録原理の説明図
である。 １・・・層状着色部材 ２・・・層状感熱部材

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、着色層表面の光沢度が２５未満に調整された着色層
   を有する層状着色部材の着色面に樹脂母材とこの樹脂母
   材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり
   、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有
   する層状感熱部材を一体的に設けるか又は別体として配
   置してなる可逆性感熱記録材料。