JPH02566A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｗ胤分互 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利用
して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する
。

従来技術 可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料として支持
体上にポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けたも
のが、例えば特開昭５４−１１９３７７号、同５５−１
５４１！１８号等で知られている。この種の記録材料に
よる記録、即ち画像形成及び消去は感熱層の温度による
透明度変化を利用したものである。

しかし従来の可逆性感熱記録材料においては表面をサー
マルヘッド等で印字加熱して画像形成する際、これら加
熱手段の熱や圧力により表面が変形し易いため４画像の
形成及び消去を繰返すうちにこの変形が次第に累積して
透明部の透明度を低下させるという欠点があった。

目　　　　　的 本発明の目的はサーマルヘッド等の印字加熱により画像
形成する際に繰返し印字を行なっても透明部の透明度低
下の少ない可逆性感熱記録材料を提供することができる
。

構成 本発明の可逆性感熱記録材料は支持体上に樹脂母材とこ
の樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし
てなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
層とその上に紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を
主成分とするオーバーコート層とを設けたことを特徴と
するものである。

本発明記録材料の記録原理は感熱層の温度による透明度
変化、即ち透明から白濁不透明への変化又はその逆の変
化を利用したものである。

なお透明部が透明に見えるのはこの部分の樹脂母材中に
分散された有機低分子物質粒子が大きな結晶で構成され
ているため、一方の側から入射した光は散乱されること
なく、他方の側に透過するからであると考えられる。ま
た不透明部が白く見えるのはこの部分の樹脂母材中に分
散された有機低分子物質粒子の微細結晶が集合した多結
晶で構成され１個々の結晶の結晶軸が様々な方向に向い
ているため、一方の側から入射した光は各結晶の界面で
何度も屈折し散乱されるからであると考えられる。

以上のような温度による透明度変化を図面によって説明
する。第１図において感熱層は例えばＴ。以下の常温で
は白濁不透明状態にある。

これをＴ、〜Ｔ２間の温度に加熱すると透明になり、こ
の状態でＴ０以上の常温に戻しても透明のままである。

これは温度Ｔ、〜Ｔ２間から温度゛Ｆｏ以下に至るまで
に有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶
へと結晶が成長するからであると考えられる。更にＴ１
以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度と
の中間の半透明状態になる。次にこの温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく、最初の白濁不透明状
態に戻る。これは温度１３以上で有機低分子物質が溶融
後、冷却されることにより多結晶が析出するからである
と考えられる。なおこの不透明状態のものをＴ。−１１
間の温度に加熱した後、常温、即ち、Ｔｏ以下の温度に
冷却した場合には透明と不透明との間の中間状態をとる
ことができる。また前記、常温で透明になったものも再
びＴ１以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不
透明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態並
びにその中間状態をとることができる。

従って以上のような感熱層を有する感熱記録材料の表面
に選択的に熱を印加することにより記録材料を選択的に
加熱すれば透明部に白濁画像を、又は白濁部に透明画像
を形成することができ、またこの画像形成は何回も繰返
すことができる。またこのような画像を有する感熱記録
材料の背面に着色シートを配置すれば白地に着色シート
の色の画像、又は着色シートの色の地に白地の画像を形
成することができる。更にこの感熱記録材料をオーバー
ヘッドプロジェクタ−のような投影装百で投影すれば白
濁部は暗部として、また透明部は光の透過によって明部
としてスクリーン上に写る。

しかし従来の可逆性感熱記録材料では前述のようにサー
マルヘッド等加熱手段の熱及び圧力（詳しくは例えばサ
ーマルヘッドの場合はサーマルヘッドとプラテンローラ
ーとの間の圧力）によって表面が変形し易く、透明度低
下の原因となっている。そこで本発明者らは表面の感熱
層をこのような熱及び圧力から保護するために感熱層上
に樹脂オーバーコート層を設けることに着目し、オーバ
ーコート層用樹脂について種々検討した結果、紫外線硬
化性樹脂又は電子線硬化性樹脂が最適であることを見出
した。これは紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂が
紫外線照射又は電子線照射によって硬化後、他の樹脂に
比べて高い耐熱性と同時に優れた機械的強度を示すから
である。なお耐熱性又は機械的強度の一方が優れている
だけでは表面の変形を低減することはできない。

本発明の可逆性感熱記録材料を作るには一般には下記方
法により支持体上に感熱層を形成後、オーバーコート層
を形成する方法が採用される。

（１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶解した溶液、又
は樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質を溶解
しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分
散してなる分散液を支持体上に塗布乾燥して感熱層を形
成する。

（２）　　その上にオリゴマー（又はプレポリマー）又
は七ツマー状態の紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹
脂（液状）を塗布するか、或いはこの紫外線硬化性樹脂
又は電子線硬化性樹脂を溶剤等に溶解した溶液を塗布し
、必要あれば加熱乾燥し、Ｔ：外線又は電子線を照射し
て・會膜を硬化せしめることによりオーバーコートを形
成する。

こうして形成される感熱層の厚さは１〜３０μＩ程度が
適当である。またオーバーコート層の厚さは１〜１５μ
Ｉ、好ましくは２〜ＩＯμｍ程度が適当である。なおオ
ーバーコート層の厚さが１μｍ未満では感熱層を保護す
ることができなくなり、また１５μｍを越えると感熱層
の熱感度が低下する。

本発明では感熱層を保護するために感熱層とオーバーコ
ート層との間に樹脂中間層を設けることができる。この
場合の中間層形成法としては通常の溶液塗布法が採用さ
れる。

次に以上のような感熱記録材料の製造に用いられる材料
等について説明する。まず感熱層については次の通りで
ある。

感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び樹脂
母材の種類によって各種のものを用いることが可能であ
る。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げら
れる。

なお、以上のようにして形成される感熱層においては、
有機低分子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で
存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した皮膜又はシートを形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く１機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアクリ
レート共重合体等の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩
化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；
ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリ
レ−トルメタクリレート共重合体、シリコン樹脂等が挙
げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用
される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ０〜Ｔ、を選定
することに応じて適宜選択すればよいが、融点３０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃程度のものが好ましい。こ
のような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカ
ンジオール；ハロゲンアルカノール ル；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；
ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン、ハロゲンアルキ
ン；シクロアルカン；シクａアルケン；シクロアルキン
；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸またはこれ
らのエステル。

アミ１−、またはアンモニウム塩；飽和または不飽和ハ
ロゲン脂肪酸またはこれらのエステル。

アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸また
はそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム塩；ハ
ロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミ
ド、またはアンモニウム塩；チオアルコール はそれらのエステル、アミン、またはアンモニウム塩；
チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。

これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これ
らの化合物の炭素数ハ１０−６０、好まＬ　＜　ハ１０
　〜３８．特ニ１０〜３ｏが好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く，またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少なくとも１種，例えば−Ｏ　Ｈ　。

ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＣＯＯＲ，−ＮＨ−一Ｎ！］
□，　−ｓ−、　−ｓ−ｓ−、　−ｏ−、ハロゲン等を
含む化合物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オ
レイン酸等の高級脂肪酸ニステアリン酸メチル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウ
リン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘ
ン酸トコシル等の高級脂肪酸のエステル；Ｃ，ＣＩｌ、
、−〇−Ｃ１，Ｉ＋、、、　Ｃ，ｃ）Ｉ、、−５−Ｃ，
，１１，。

Ｃｔ　Ｉｔ　１１３□−５−ＣｘｓＨｉｔ　、Ｃ＋ｚｆ
ｌｚｓ−５−Ｃ，、Ｉｔ２゜Ｃ□、Ｉｔ、９−３−Ｃ，
、Ｉｔ、、、　Ｃ，□１１□、−５−５−Ｃ，□１１．
。

ＣＩｌ２・Ｃ１１，・０ＣＯＣ，２ＩＩ、５ＣＩｌ□・
ＣＨ２・Ｃ０Ｃ０，、Ｈ，。

ＣＩｌ□・Ｃ１（２・ＣＯＯ（ＣＩｌ２　）ｌ　Ｓ・Ｃ
Ｉｌ・Ｃ１１２・Ｃ］１１Ｃ１１゜ ＣＨ２・ＣＨ２・０ＣＯＣ４−ｆｌｉｔＣＩｌ□・ＣＩ
ｌ□・ＣＯＯ（ＣＨ２１，・ＣＩｌ・Ｃ１ｌ□・Ｃ１１
゜Ｃ１（。

等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比でｌ：０．５〜１：１６程度が好ましい。樹脂母材
の割合がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、一方、こ
れ以上になると、有機低分子物質の鼠が少ないため、不
透明化が困難となる。

また本発明においては有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質を併用することができる。

このような物質としては有機低分子物質と共融し、且つ
有機低分子物質が半溶融状態にある温度範囲を広げるこ
とができるもの、結晶の動きを促進するもの等が挙げら
れる。例えば−船釣に界面活性剤として用いられている
もので、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アル
コール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪
酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール
、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、
７ｔｌｌ脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフ
ィンオキサイド付加物；アセチレングリコール；高級ア
ルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ
塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪族スルホ
ン酸、芳香族スルホン酸硫酸モノエステル又はリン酸七
ノー又はジ−エステルのＣａ、　　Ｒａ又はＭｇ塩；低
度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル
系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖
アルキルメタクリレ−１−〜アミン含有モノマー共重合
体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−
無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸
共重合体等が挙げられる。またフィルムの可塑剤として
用いられているリン酸トリブチル、リン酸トリー２−エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル
、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジ
ピン酸ジー２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジー２−
エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジー
２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジー２−エチルブチラー
ド、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール
酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチ
ルクエン酸トリブチル等が挙げられる。

また先に挙げた有機低分子物質の中の一種を有機低分子
物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成長
を制御する物質として用いることもできる１例えばステ
アリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコール
を結晶成長を制御する物質として用いる。

有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を制御
する物質は重量比で１：０．０１〜１：０．８程度が好
ましい。有機低分子物質の結晶成長を制御する物質がこ
れ以下になると透明になる温度範囲又はエネルギー範囲
を広くすることができないし、これ以上になると不透明
度が低下する。

次にオーバーコート層について説明する。

前述のようにオーバーコート層の形成には溶媒等を使用
する場合があるが、この場合の溶媒としては感熱層形成
用の溶媒と同様のものが挙げられる。またこれらの溶媒
の代りに、取扱いを容易にするため反応性稀釈剤として
光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤と
しては２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ネオペ
ンチルクリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート。

ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリ
アクリレート等が挙げられる。

オーバーコート層の形成に用いられる紫外線硬化性樹脂
としては紫外線照射により利金反応を起こし、硬化して
樹脂となるモノマー又はオノゴマー（又はプレポリマー
）であれば全て使用できる。このようなモノマー又はオ
リゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポ
リ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ−］−、
ポリブタジェンアクリレート、シリコーンアクル−ト等
やメラミンアクリレートがある。

（ポリ）エステルアクリレートは１．６−ヘキサンジオ
ール、プロピレングリコール（プロピレンオキ叶イドと
して）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとア
ジピン酸、無水フタル酸。

トリメリット酸等の多塩鎖酸とアクリル酸とを反応させ
たものである。その構造例を（８）〜（ｃ）に示す。

ト （以下余白） 櫨　復 染　庚 天　士 ポリブタジェンアクリレートは末端○Ｈ基含有１．２−
ポリブタジェンにインシアネートや２−メルカプトエタ
ノール等を反応させてから、更にアクリル酸等を反応さ
せたものである。そのも■造例を■に示す。

シリコーンアクリレートは例えば、有機官能性トリメト
キシシランとシラノール店含有ポリシロキサンとの縮合
反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性したも
のであり、その構造例を■に示す。

ｎ：１０〜１４ 一方、電子線硬化性樹脂の材料としては紫外線硬化性樹
脂をそのまま用いることができる。

ところで′電子線は紫外線に比へてエネルギーが大きく
、また透過力も大きい。このため特にオーバーコート層
中に顔料等を入れた時は、電／−ｖＡの方が内部まで到
達することができる。こうして’＋ｆｉ７’！硬化の方
が紫外線硬化より、いっそう緻密で均一なｗ４１」構造
を形成できるので。

川に優れた耐久性を示すことが期待できる。また、電子
線は紫外線に比へて、硬化に要するエネルギーは約３分
の１ですみ、設備投資は大きいが、需要が多ければコス
トを下げることも期待できる。

支持体の材料としては従来と同様、各種プラスチック、
ガラス、金属等が使用される。支持体のノＩｆさは用途
により任意に選択できる。

中間層用の樹脂としてはポリアミド、例えば！３熱層中
の樹脂母材として挙げたものの他に、下記のような各種
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用ｉ７能である。具
体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
ウレタン、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等が挙げられる。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお「部」及
び「％」はいずれも＠量基準である。

実施例１ ７５μｍ厚のポリエステルフィルムとにベヘン酸　　　
　　　　　　　　　　８部ステアリルステアレート　　
　　　　２部フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）　　　
３部テトラヒドロフラン　　　　　　　　２００部より
なる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

その上に ポリアミド樹脂（東し社製ＣＭ８０００）　　１０部メ
チルアルコール　　　　　　　　　９０部よりなる溶液
をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して１μｍ厚の中間
層を設けた。

更にその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
の酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製ユニデイック
１７−８２４−９）をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥
後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射
して５μｍ厚のオーバーコート層を設けた。その後６５
℃に再加熱することにより、透明な可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例２ 紫外線硬化性樹脂として三菱レーヨン社製ＦＳ−１０５
２を用いた他は実施例１と同じ方法で透明な可逆性感熱
記録材料を作成した。

実施例３ 紫外線硬化性樹脂としてエポキシアクリレート系（大日
本インキ化学社製ユニデイックＣ７−１２７）を用い、
且つオーバーコート層の厚さを１０μｍとした他は実施
例１と同じ方法で透明な可逆性感熱記録材料を作成した
。

実施例４ オーバーコートＭの厚さを２μｍとし、且つ紫外線照射
の代りに３００にｅＶの電子線加速器で電子線を照射し
た他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成
した。

比較例１ オーバーコート層及び中間層を設けなかった他は実施例
１と同じ方法で透明な可逆性感熱記録材料を作成した。

次に以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料を薄
膜サーマルヘッドを用いて０．５ｍｊ／ドツトの熱で画
像形成した後、６５℃に再加熱して画像消去を行なう操
作を５０回繰返した。この時の画像部及び非画像部の濃
度変化を、裏面に黒色紙を置いてマクベス濃度計ＲＤ５
１４で、ｉＩ！！定した、その結果を下記表−１に示す
。

（以下余白） 表−１ 及び消去を繰返しても透明部の劣化が少ないという利点
を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明可逆性感熱記録材料の記録及び消去原理
の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
   有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して
   透明度が可逆的に変化する感熱層とその上に紫外線硬化
   性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコ
   ート層とを設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料
   。