JPH03227688A

JPH03227688A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH03227688A
Application number: JP2024339A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hieda; 嘉弘稗田; Megumi Ashida; 芦田　恵; Yoshitoku Yoshida; 良徳吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-02-02
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1991-10-08
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0775914B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、温度変化にもとづき画像の形成および消去を
繰り返し行うことのできる可逆性感熱記録材料に関する
。

［従来技術ならびに課題］従来、情報を可逆的に記録、消去することのできる感熱
記録材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リアミド等の母材樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸
等の有機低分子物質を分散させた感熱層を有するしのが
提案されている（特開昭５４−１１９３７７号、５５−
１５４１９８号および６４−１４０７７号）。かかる材
料による画像の形成および消去は、温度による感熱層の
可逆的な透明度変化を利用するものであり、画像は白地
に透明画像として、あるいは無色地に白色画像として得
られる。この記録材料にはサーマルヘッドなどの加熱記
録装置を用いて画像情報が記録されるが、何度も繰り返
し記録、消去を行うと樹脂母材や有機低分子物質が酸化
されたり、あるいはサーマルヘッドによる摩耗が太き（
なり、耐久性（多数回の書き込み一消去の繰り返し）が
充分ではない。

本発明の目的は、このような問題点を解決するしのであ
り、多数回にわたり情報の記録、消去を繰り返し行うこ
とのできる耐久性に優れた熱可逆性の記録材料を提供す
るものである。本発明者らは、前記問題点を解決するた
め種々検討を重ねた結果、架橋剤を配合するなどの方法
により記録材料の母材をなす樹脂自体を架橋し、耐熱性
および硬度の向上をはかることにより記録材料に対する
繰り返しの記録、消去が可能となり耐久性が向上するこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、架橋された樹脂母材、該母材に分散
された有機低分子物質および該有機低分子物質の結晶成
長を制御する物質を主成分とする感熱層を有することを
特徴とする可逆性感熱記録材料を提供するものである。

本発明記録材料の感熱層は、可逆的に繰り返し情報の記
録、消去行うことができ、ザーマルヘッドなどの加熱記
録装置を１■ト）で感熱層に視覚的な記録を行うことか
できろ。また、同じ装置を用いて記録を消去して再記録
する書き換え、情報の更新ができる。

熱可逆性を有する透明状態と白濁状態の違いによる感熱
層への視覚的記録は、温度による感熱体の透明度の変化
を利用するしのであり、この現象は次のように推察され
る。すなわち透明時は、樹脂母材中に分散された有機低
分子物質の粒子が有機低分子物質の大きな粒子で構成さ
れており、片側から入射した光は散乱されることなく反
対側に透過するため透明に見える。これに対し、白濁時
は、有機低分子物質の粒子が有機低分子物質の微細な結
晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸が
ランダムであるため片側から入射した光は有機低分子物
質粒子の結晶の界面で何度も屈折し散乱されろため白く
見える。したがって有機低分子物質を融点以上に加熱し
冷却すると白濁し、融点以下のある一定温度にまで加熱
し冷却ずろと透明状態となり、画像の形成、消去を行う
ことができる。

本発明記録材料の基材としては、プラスチック、ガラス
、紙、布、金属シート等を用いることができるが、感熱
体の白濁変化が明瞭にわかるよう通常はプラスデックま
たはガラスなどを用いるのがよい。なお、基材にプラス
チックを用いた場合母材と接着性の良いものが好ましく
、母材の種類により適宜選択される。

感熱層の樹脂母材は透明性がよく、しかも機械的に安定
でかつフィルム成形が可能であり、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基等の官能基を有する重合体（共重合体）か
好ましい。このような母材としては、塩化ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、酢酸ビニルマレイン酸共重合体、
塩化ビニリデン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
リデン−マレイン酸共重合体などのヒドロキシル基、カ
ルボキシル基を有する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙
げられる。これらの母材樹脂は、単独で、あるいは二種
以上を混合して用いることができる。

前記樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、エポキシ
系、イソシアネート基、フェノール系、アミン系、ハロ
ゲン化合物、アジリジン化合物、酸無水物、アルデヒド
、アルコール系、ホウ酸、リン化合物、有機酸金属塩な
どが挙げられる。

母材樹脂と架橋剤の組合せとしては、特に塩化ヒニルー
酢酸ビニルービニルアルコール共重合体あるいは塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体とイソシアネー
トまたはエポキシによる架橋、塩化とニル−アクリレー
ト−ビニルアルコールまたは塩化ビニル−アクリレート
−マレイン酸共重合体とイソシアネートまたはエポキシ
系が好ましい。

樹脂１寸材と架橋剤との重量配合比は、樹脂母材の一０
ｉｌ基当量または−ｃ　ｏ　０１−１基当量に対し、同
当全から５倍当量のイソシアネートまたはエポキシ系架
橋剤を用いるのが好ましい。かかる架橋剤による架橋反
応は、基材上への感熱層の成形と共に行うのが好都合で
ある。

つぎに本発明に用いられる有機低分子物質としては、融
点が３０〜２００℃、特に５０〜１６０℃程度のものが
好ましい。このような有機低分子物質としては、加熱に
よる状態の変化に伴い屈折率が変化し、同時にその状態
が母材部材との相互作用で保持されるものを用いる。母
材と有機低分子物質との間には好ましい組み合せがあり
、母材の屈折率と有機低分子物質の屈折率が等しくなる
温度領域と、異なる温度領域とを有するよう選択する。

前記母材に配合される有機低分子物質としては、アルカ
ノール：アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまた
はハロゲンアルカンジオール・アルキルアミン：アルカ
ン；アルケン；アルキン：ハロゲンアルカン；ハロゲン
アルケン：ハロゲンアルキン：ソクロアルカン、シクロ
アルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和ハロゲン
化脂肪酸またはこれらのエステル、アミド、またはアン
モニウム塩；アリールカルボン酸またはこれのエステル
、アミドまたはアンモニウム塩；ハロゲンアリールカル
ボン酸またはこれのエステル、アミド、またはアンモニ
ウム塩：チオアルコール；ヂオカルボン酸またはこれの
エステル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコ
ールのカルボン塩エステルおよびこれらの混合物なとの
有機低分子物質が挙げられるるこれら化合物の炭素数は
ｌＯ〜６０、好ましくは１０〜３８、特にｌＯ〜３０で
あるのが好ましい。エステル中のアルコール由来の部分
は飽和または不飽和であり、さらにハロゲンで置換され
ていてもよい。前記ハロゲン原子は塩素または臭素であ
り、特に塩素が好ましい。ハロゲン化合物は１〜２０の
ハロゲン置換基を有することが好ましい。アリール基と
してはフェニル、置換フェニルが好ましい。これら有機
低分子物質は、分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲン
の少なくとも１種、例えば−０Ｈ１−ＣＯＯＨ，−ＣＯ
ＮＩＩ、−ＣＯＯＲ，−ＮＨｌ−Ｎ　ＩＩ　、、−８Ｓ
−Ｓ　−−Ｏ−ハロゲン等を含む化合物でｄｆ）ろごと
か好ましい。

より具体的な前記有機低分子物質としては、例えばバル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
アラキン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸
ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の高級脂肪酸のエス
テル、または該脂肪酸のエーテル、またはチオエーテル
、アマイド、アンモニウム塩から選択された１種あるい
はそれ以−Ｌの化合物を挙げることができる。特に本発
明では炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、更には
炭素数１６〜２４の高級脂肪酸がより好ましい母材と有機低分子物質との混合割合は、有機低分子物質
１重蛾部に対して母材０．５〜１６重爪部であるのが好
ましく、特に１〜５重量部が好ましい。母材が０．５重
量部未満であるとａ機低分子物質を母材中に適当に保持
した膜を形成することが困難である。一方母材が１６重
量部を越えると置換により白濁する有機低分子物質の量
が少ないため、書き込まれた記録情報を鮮明に読み取る
ことができず記録材料として好ましくない。なお、有機
低分子物質は母材中に均一に分散していて、しかも充分
に固定されていることが好ましく、母材と一部相溶して
いてらよい。

つぎに有機低分子物質の結晶成長を制御する物質として
は、有機低分子物質と共融し有機低分子物質が半溶融状
態にある温度の範囲を広げることができるもの、結晶の
動きを促進するもの等が挙げられる。例えば、一般的に
界面活性剤として用いられているもので多価アルコール
高級脂肪酸エステル：多価アルコール高級アルキルエー
テル。

多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、
高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級アルキルアミ
ン、高級脂肪酸アミド、油脂またはポリプロピレングリ
コールの低級オレフィンオキサイド付加物；アセチレン
グリコール；高級アルキルヘンゼンスルホン酸のＮａ、
　Ｃａ、　ＢａまたはＭｇ塩：高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステルまたはリン酸モノ−またはノーエステル
のＣａ、ＢａまたはＭｇ塩；低度硫酸化部；ポリ長鎖ア
ルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー：ポリ長鎖
アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート
−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体；オレフィン無水マレイン酸共重合体等が
挙げられる。また、フィルムの可塑剤として用いられて
いるリン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジーｎ−ヘキノル、アジピン酸ノー
２−エチルヘキシル、アノピン酸アルキル６１０、アゼ
ライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブデル
、セバシン酸ノー２−エチルヘキシル、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジー２
−エチルブチラード、アセチルリンノール酸メチル、ア
セチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリ
コレート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる
。

また、先に挙げた有機低分子物質の中で１種を有機低分
子物質として用い、別の種類の有機低分子物質を結晶成
長を制御する物質として用いることらできる。例文ば、
ステアリン酸を有機低分子物質とし、ステアリルアルコ
ールを結晶成長を制御する物質として用いる。

有機低分子物質と該有機低分子物質の結晶成長を制御す
る物質との配合割合は、重量比で１：０゜０１〜１　：
　１．０種度が好ましい。有機低分子物質の結晶成長を
制御する物質が、この範囲より少ないと透明になる温度
範囲、あるいはエネルギー範囲を広くすることができな
い。一方、前記範囲より少ないと不透明度が低下する。

特にｌ：０゜１〜Ｉ：０．８の範囲であると優れた結果
が得られろ。

また感熱層に適当な物性を付与すると共に加工性を良く
するために、必要に応じて可塑剤、滑剤、安定剤、添加
剤などを添加してらよい。

このようにして形成された感熱層において、有機低分子
物質は母材中に微粒子として分散状態で存在する。

感熱層を基材の上に成形するには、前記樹脂、有機低分
子物質、および結晶成長を制御する物質並びに架橋剤、
適宜の溶媒等を混合し、公知の成形方法、例えば種々の
塗工方法により塗工した後、加熱乾燥し、樹脂母材の架
橋と溶媒の除去を行う。

用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、トルエン、ジオキサンなどの公知
の溶媒が挙げられる。また、加熱乾燥（架橋）は、８０
〜１５０℃にて０．５〜３０分間程度行うのが好ましい
。

さらに、記録時、加熱装置から加熱性記録層を保護する
ために感熱層の上にオーバーコート層を設けると、感熱
層の印字、消色のリサイクルの耐久性が向上するため好
ましい。該オーバーコート層としては、シリコーン系、
アクリル系等の有機物質、あるいはＳｉｎ、、Ｓｉｎ、
ＭｇＯ，ＺｎＯ１Ｔ　ｉ　Ｏｅ、Ａｌｔｏｓ、ＴａｔＯ
ｓ等の無機物質等を用いるのがよい。また、基材に対し
て感熱層、オーバーコート層などの各層は互いに直接、
または間接に設けられてよい。

［実施例］つぎに本発明の感熱記録材料を実施例を挙げてさらに具
体的に説明する。

のはｉｎｋ部を意味する。

実施例監組　　　　　　成ベヘン酸なお、以下に部とある重量部１．０部（ユニオンカーバイド社製、Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ）コロネー
トしく日本ポリウレタン（株）製、　　０．５部三官能
イソシアネート）テトラヒドロフラン１５部に記溶液をワイヤーバーでポリエステルフィルム−Ｆに
塗布し、加熱乾燥して２０μｍ厚の感熱記録層を設けた
。ついでこの上に、下記組成の溶液をワイヤーバーで塗
布し、加熱乾燥して０．５μｍ厚のオーバーコート層を
設けた。

シリコーン系アクリレートハードコート材（信越化学工
業（株）製；　Ｘ−１２−２１５０Ａ）　　Ｉ　Ｏ部触
　　媒（信越化学工業（株）製、　Ｘ−１２−２１５０Ｂ）　
　　１部実施例２組成重量部ベヘン酸１．０部（ユニオンカーバイト社製、Ｖ　Ｍ　ＣＨ）Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’〜＝テトラグリンノル　　０．６部ｍ−キンレ
ンジアミン（′ｒ　Ｅ　Ｔ　ｎ　Ａ　Ｄ　）テトラヒド
ロフラン１５部上記溶液を用いて感熱層を形成した以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を製造した。

比較例１架橋剤コロネートＬを用いない以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を製造した。

比較例２実施例２において架橋剤Ｔ　Ｅ　Ｔ　ＲＡ　Ｄを用いな
い以外は実施例２と同様にして感熱記録材料を製造した
。

実施例３組　　　　　成　　　　　　　　　　　　重量部ベヘン
酸　　　　　　　　　　　　　　ｌ・０部塩化ビニル−
アクリレートビニルアルコール共重合体３．０部コロネートＬ０．５部テトラヒドロフラン１５部上記溶液を用いて感熱層を形成した以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を製造した。

比較例３実施例３において架橋剤コロネートＬを用いない以外は
実施例３と同様にして感熱記録材料を製造した。

なお、第１表中の評価項目はっぎの方法により評価した
。

光学濃度：白色画像部、画像消去透明部をマクへ；Ｚ、
　ｎ　Ｄ−９２０ａ度Ｒｔ　（大倉電＋１１（１）製）
にて測定した。

リサイクル性；初期が透明状態の感熱記録フィルムにサ
ーマルヘッド（８ドツト／ｍｍのラインヘッド）で１．
５ｍＴ／ドツトのエネルギーを与え、白濁画像を形成し
た。画像消去は環境温度７０℃にて１分間にて透明状態
とする。

［発明の効果］本発明の可逆性感熱記録材料は、母材自体が架橋剤にて
架橋され、耐熱性および強度が向上するため、印字性（
画像形成）を低下することなく繰り返しの書き込み／消
去が可能となり、耐久性のよい熱可逆性記録材料が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋された樹脂母材、該母材に分散された有機低
分子物質および該有機低分子物質の結晶成長を制御する
物質を主成分とする感熱層を有することを特徴とする可
逆性感熱記録材料。
（２）感熱層の上にオーバーコート層を設けた前記請求
項１に記載の可逆性感熱記録材料。