JPH0356197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加熱により可逆的に情報の記録、消
去が可能な感熱性記録材料に関する。

従来、スピロピラン系化合物や、金属錯塩結晶
などが温度により発消色する物質として知られて
おり温度計などに利用されている。しかし、該物
質は温度変化によつて可逆的に発色、消色を繰り
返すものでありメモリー性はなく、温度表示材料
等に用いられている。

これに対し近年温度変化により可逆的に白濁状
態、透明状態が繰り返えされ、かつ特定温度以下
においていずれかの状態が安定保持される感熱体
が見い出されている。該感熱体は、重合体などか
らなるマトリツクス材と、該マトリツクス材中に
分散されている有機低分子物質からなり、該感熱
体の前記性質は主として該有機低分子物質の挙動
に基づいている。該感熱体は、二つの状態転換温
度を有していて、加熱保持温度の違いにより、特
定温度以下に冷却した時白濁状態を表わすか、あ
るいは透明状態を表わす。これらの性質を利用し
て記録および消去が自由に出来る感熱性記録材料
が提案されている。

しかし、該感熱体を利用した記録材料には、サ
ーマルヘツドなどの加熱記録装置を用いて画像情
報が記録されるが、その際サーマルヘツドなどの
加熱記録装置にマトリツクス形成重合体や有機低
分子物質が付着することによりヘツドの熱特性が
変化する。その上記録材料はその表面が荒れ凹凸
が生じる。また軟化温度が高いマトリツクス材を
用いており軟化によるマトリツクス材や有機低分
子物質の付着の心配がない場合でも、サーマルヘ
ツドなどの加熱記録装置を繰り返し使用すること
により記録材料表面が摩耗し乱反射するようにな
るという欠点を有している。

本発明の目的は、上述の記録材料の欠点を解決
しようとするものであり、温度により可逆的に情
報の記録、消去が可能であり、かつ記録材料の物
理的劣化を防止し耐久性のある記録材料を提供す
ることにある。

本発明の感熱性記録材料は、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン系共重合
体およびポリエステルから選択された少なくとも
一種の重合体からなるマトリツクス材と、該マト
リツクス材中に分散されている炭素数10〜30の飽
和あるいは不飽和脂肪酸、または該脂肪酸のエス
テル、アミドおよびアンモニア塩から選択された
少なくとも一種の有機低分子物質からなる感熱体
上に透明な保護膜を形成してなるものである。

本発明の感熱性記録材料の加熱による可逆的な
情報の記録・消去機構を説明する。

本発明の感熱性記録材料の感熱体は、特定温度
t₀以上に保持した場合にはその温度に応じて状態
が変化する性質を有している。すなわち該感熱体
はt₀より高い温度に二つの状態転移温度t₁，t₂(t₁
＜ｔ_２）を有しており、該感熱体をt₂以上に加熱保持
した後にt₀以下に冷却すると白濁して最高の遮光
性を示す。この最高遮光状態の感熱体をt₀以上t₁
未満の範囲に加熱保持した後t₀以下に冷却すると
感熱体は白濁度が薄れ、減少した遮光性を示す。
そして、前記加熱温度範囲では白濁状の感熱体は
加熱保持温度がt₁に近づく程、t₀以下に冷却した
時白濁度は薄透明に近くなり、t₁以上t₂未満の範
囲に加熱保持した後t₀以下に冷却すると透明にな
る。従つて、最高遮光状態の感熱体をt₀以上t₁未
満の範囲の温度に加熱保持した後t₀以下に冷却し
た場合は、加熱保持温度がt₀からt₁に上昇するに
つれて、冷却したときの感熱体の白濁度は最初の
最大遮光状態の白濁度から透明に到るまでの連続
的な中間遮光状態の白濁度を示す。

なお、該感熱体の温度変化に依存した前記状態
変化は主として感熱体中の有機低分子物質の挙動
に基づくものである。

このように該感熱体は可逆的に白濁状態・透明
状態を繰り返すことが可能であり、かつ特定温度
t₀以下においていずれかの状態を安定保持するこ
とも可能である。従つて部分的に加熱することに
より画像、文字などの情報を記録することが出
来、また不必要なときには消去することが出来る
ので記録材料として適している。

以下、本発明の感熱性記録材料を図面を参照し
つつより詳細に説明する。

第１図に本発明の感熱性記録材料の断面図を示
し、以下にその製造方法を述べると共に、その構
成を詳述する。

第１図に示すように、プラスチツク、ガラスな
どの基材１上に、前記マトリツクス材と前記有機
低分子物質の比が重量比で３：１〜16：１好まし
くは６：１〜12：１である混合物を、例えばキヤ
ステイング法などを用いて塗布し、両成分が均一
に分散した膜状の感熱体２を５〜100μｍ好まし
くは10〜50μｍの膜厚で形成する。

マトリツクス材は有機低分子物質を均一に分散
保持したフイルムを形成するための材料であり、
白濁、透明の状態変化をする微粒子状の有機低分
子物質をマトリツクス材中に包含することによ
り、その状態変化をより明確に表わす作用をす
る。そのため、このマトリツクス材は透明性がよ
く、しかも機械的に安定でかつフイルム成形がし
やすい重合体が好ましい。このようなマトリツク
ス材としてポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート
共重合体などの塩化ビニル系共重合体、塩化ビニ
リデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリルニトリル共重合体などの塩化ビニリデン
系共重合体およびポリエステルのうち一種あるい
はそれ以上の重合体を用いることが出来る。

感熱体を構成する有機低分子物質は、加熱によ
るその状態の変化に伴ない、屈折率変化をすると
同時にその状態がマトリツクス部材との相互作用
で保持されるものであり、例えば、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸等のような炭素
数10〜30の飽和あるいは不飽和脂肪酸、または該
脂肪酸のエステル、アミドおよびアンモニウム塩
から選択された一種類あるいは二種類以上を用い
ることが出来る。

このようなマトリツクス材と有機低分子物質に
は好ましい組み合せがある。その組み合せの根拠
となる理由の一つは、マトリツクス材の屈折率と
有機低分子物質の屈折率が温度t₁の状態では等し
く、温度t₂の状態では異なるように選択すること
である。

その他、前記有機低分子物質と同様な性質をも
つ使用可能な物質としては、次のアルカノール；
アルカンジオール；ハロゲアルカノールまたはハ
ロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アル
カン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；
ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロア
ルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和ハロ
ゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド、ま
たはアンモニウム塩；アリールカルボン酸または
これらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；ハロゲンアリールカルボン酸またはこれらの
エステル、アミド、またはアンモニウム塩；チオ
アルコール；チオカルボン酸またはこれらのエス
テル、アミン、またはアンモニウム塩；チオアル
コールのカルボン酸エステルおよびこれらの混合
物などの有機低分子物質があげられる。これらの
化合物の炭素数は10〜60、好ましくは10〜38、特
に10〜30が好ましい。エステル中のアルコール基
部分は飽和または不飽和であり、さらにハロゲン
で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子は塩
素または臭素であり、特に塩素が好ましい。ハロ
ゲン化合物は１〜20のハロゲン置換基を有するこ
とが好ましい。そして、アリール基としてはフエ
ニル、置換フエニルが好ましい。

なお、本明細書では有機低分子物質とは100〜
700好ましくは300〜500の分子量を持つ有機化合
物である。そして有機抵分子物質は固体から液体
に相変化するとき少なくとも５％、好ましくは５
〜15％容積変化するものを用いることが好まし
い。

マトリツクス材と有機低分子物質の混合割合に
おいて、重量比で有機低分子物質１に対してマト
リツクス材が３未満だと有機低分子物質をマトリ
ツクス材中に適当に保持した膜を形成することが
困難であり、マトリツクス材が16を越えると温度
により白濁する有機低分子物質の量が少ないた
め、記録材料として用いた場合、書き込まれた記
録情報が鮮明に読み取ることが出来なくなり好ま
しくない。なお、有機低分子物質はマトリツクス
材中に均一に分散していて、しかも充分に固定さ
れていることが好ましく、マトリツクス材に一部
相溶していてもよい。

基材１は、プラスチツク、ガラスの他、紙、
布、金属なども用いることが出来るが感熱体の白
濁変化が明瞭にわかるものが好ましく、通常は透
明なプラスチツクまたはガラスなどが用いられ
る。さらに、基材にプラスチツクを用いた場合
は、マトリツクス材との熱溶着性、接着性がよい
ものが好ましく、使用するマトリツクス材の種類
により好ましいプラスチツクが決まつてくる。

膜状の感熱体２の、その他の形成方法としては
マトリツクス材に使用した重合体の公知の成形法
を広く使用することが出来る。

また、感熱体に適当な物性を付与するためと、
加工性を良くするために、必要に応じて可塑剤、
滑剤、安定剤などを添加することが出来る。

なお、第２図に示す様に多量のマトリツクス材
および有機低分子物質を用いることにより感熱体
２を厚く形成し、感熱体自体で充分個体の形状を
保持しうる場合には、基材を用いることなく感熱
性記禄材料を達成することも出来る。

つぎに、該感熱体２上にスパツタ法あるいは真
空蒸着法などによりAl₂O₂、SiO₂、SiO、MgO、
ZnO、Ta₂O₃、MgF₂、CuF₂などの透明な無機物
質を膜厚0.1〜10μｍ好ましくは0.5〜2μｍに積層
し、感熱体２の保護膜３を形成する。

こうして作成された保護膜３により感熱体２が
保護された記録材料に、サーマルヘツドなどの加
熱記録装置を用いて画像情報を書き込む際、保護
膜３を設けたことにより加熱記録装置にマトリツ
クス形成重合体や有機低分子物質が付着すること
がなく、また軟化温度が高い重合体を使用してい
て軟化による加熱記録装置への付着の心配がない
場合も、頻繁な書き込みによる記録材料面の摩耗
が防がれるので、記録材料の種々の物理的劣化が
防止される。

以下、本発明の記録材料の実施例およ比較例を
あげ、より具体的に説明する。

実施例 １ サラン樹脂Ｒ−200 1.5ｇ （旭ダウ(株)製、塩化ビニリデン−アクリルニト
リル共重合体） ペヘン酸 0.25ｇ からなる混合物をテトラヒドロフラン８ｇに充分
溶解した後マイラーフイルム（ポリエステルフイ
ルム）上に８mmのブレードで塗布し、80℃で20分
間乾燥して膜厚20μｍの膜状の感熱体を形成し
た。次いで該感熱体上にRFスパツタでSiO₂を蒸
着し、膜厚2μｍの保護膜を形成した。こうして
作成した記録材料を構成する感熱体は、白濁状で
あつた。該記録材料を68℃の温度コントローラに
入れて加熱保護した後取り出し急冷すると、白濁
は消え室温では安定な透明状態となつた。

該記録材料に、表面温度300℃、押し付け圧８
ｇ／mm²、印加電圧９W/mm²のサーマルヘツドを用い
て1msec加熱したところ、加熱された部分が白濁
した。該白濁した記録材料を68℃の温度コントロ
ーラに入れて加熱保持した後取り出し急冷すると
白濁は消え再び透明状態となつた。この操作を繰
り返し、透明不透明の可逆反応を100回行なつ
たが、ほとんどこの性能に変化はなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ配合で、同じ方法によりマイラ
ーフイルム上に膜状の感熱体を形成した。次いで
該感熱体上にRFスパツタでAl₂O₃を蒸着し、膜
厚1μｍの酸化防止膜を形成した。こうして作成
した記録材料を実施例１と同じ操作により透明に
した後、サーマルヘツドを用いて実施例１と同一
条件で、同一操作を繰り返し、透明不透明の可
逆反応を100回行なつたが、実施例１同様に、記
録材料の性能にほとんど変化はなかつた。

比較例 １ 実施例１と同じ配合で、同じ方法によりマイラ
ーイルム上に膜状の感熱体を形成し、保護層を設
けることなくそのままの状態で、記録材料とし
た。サーマルヘツドを用いて実施例１と同一条件
で同一操作を行ない透明不透明の可逆反応を10
回繰り返したところ、サーマルヘツドに感熱体の
樹脂が付着し感熱体表面はかなり荒れはげしい凹
凸が生じて乱反射するようになつた。その上ベヘ
ン酸自体の透明化も起こらなくなつた。

比較例１からも明らかなように、何の保護層も
ない感熱体面に直接サーマルヘツドなどの加熱記
録装置を接触させると、感熱体面が荒れたちまち
使用不能となるということが証明された。

実施例、比較例から感熱体に保護膜を形成した
記録材料は、加熱記録装置により記録材料面の荒
れおよび摩耗が防止されるので優れた耐久性を示
すことがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の感熱性記録材料の実
施例の断面図である。 １…基材、２…感熱体、３…保護膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩
   化ビニリデン系共重合体およびポリエステルから
   選択された少なくとも一種の重合体からなるマト
   リツクス材と、該マトリツクス材中に分散されて
   いる炭素数10〜30の飽和あるいは不飽和脂肪酸、
   または該脂肪酸のエステル、アミドおよびアンモ
   ニウム塩から選択された少なくとも一種の有機低
   分子物質からなる感熱体上に透明な保護膜を形成
   してなる、感熱性記録材料。