JPH032089A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可逆性感熱記録材料に関し、詳しくは、温度に
よる感熱層の可逆的な透明度変化を利用して画像形成及
び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

可逆性感熱記録材料については多くが提案されており１
例えばその代表的なものとしては、塩化ビニル系樹脂の
ような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質
を分散した感熱層を有する可逆性感熱記録材料が知らさ
れている（特開昭５４−１１９３７７号、同５５−１５
４１９８号などの公報）。この種の記録材料による画像
形成及び消去は温度による感熱層の可逆的な透明度変化
を利用したものであるが、不透明部が透明化する温度範
囲の幅が２〜４℃と狭いという欠点があった。このため
、少なくとも一部が不透明な記録材料全体を透明化した
り、あるいは、全体が不透明な記録材料に透明画像を形
成する際、温度制御が困難であった。

そのため、こうした点を配慮して、本発明者らは、先に
、特開昭６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０
３８０号公報等において、ある種の有機低分子物質及び
その有機低分子物質と共融しやすい物質を用いることに
より、透明化する温度中を拡大できることを示した。し
かし、これらは、透明化する温度を低温域に拡大させて
いるため、５０〜６０℃の環境下で画像が時として消え
てしまうという不都合な現像が認められた。

〔発明が解決しようとする課題〕

こうした実情を配慮し、本発明者らは、先に融点の高い
脂肪族ジカルボン酸等を用いることにより透明化温度を
高温域に拡大させることが可能であることを見出し、こ
れを先に提案した。

これにより透明化温度中を広げることができかつ画像の
保存性を向上させることができたが、感熱層を保護する
こと等を意図して感熱層上に保護層などを積層した場合
に積層しない場合としらべ透明性が劣化するという欠点
があった。

本発明は上記のごとき不都合・欠点を解消し、高コント
ラストで加熱制御が容易で、しかも、画像の保存性に優
れた可逆性感熱記録材料の提供を目的とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低
分子物質とを主成分とし温度に依存して透明度が可逆的
に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料において
、前記有機低分子物質として炭素数１６以上の高級脂肪
酸の少なくとも１種と、炭素数２０以上の脂肪族飽和ジ
カルボン酸の少なくとも１種とを９５＝５〜５０：５０
の重景比で用いたことを特徴としている。

ちなみに、本発明の記録材料は、透明度変化を利用して
画像形成及び消去を行なうものであるが。

本発明者らは特定成分の組合せにより、感熱層の透明化
温度を従来よりも高くかつその温度範囲を拡大すること
ができ、また、感熱層上に保護層などを積層した場合に
透明性の劣化を防ぐことができることを確めた。本発明
はこれに基づいてなされたものである。

以下に、本発明を図面（第１図）に従がいながらさらに
詳細に説明するが、本発明の可逆性感熱記録材料は、前
記のごとき透明度変化（透明状態。

白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁
不透明状態との違いは次のように推測される。

すなわち、（ａ）透明の場合には樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子
で構成されており、片側から入射した光は散乱されるこ
と無く、反対側に透過するため透明に見えること、また
、（ｂ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低
分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個
々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片
側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で
何度も屈折し、散乱されるため白く見えること。

等に由来している。

第１図（熱による透明度の変化を表わしている）におい
て、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分
子物質を主成分とする感熱体は例えばＴ０以下の常温で
は白濁不透明状態にある。これをＴ１〜Ｔ□間の温度に
加熱すると透明になり、この状態で再びＴ０以下の常温
に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ工〜Ｔオか
らＴ０以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を
経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えら
れる。更に１３以上の温度に加熱すると、最大透明度と
最大不透明度との中間の半透明状態になる６次にこの温
度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の
白濁不透明状態に戻る。これは温度１３以上で有機低分
子物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出す
るためであると考えられる。なお、この不透明状態のも
のをＴ。−１４間の温度に加熱した後、常温、即ち丁。

以下の温度に冷却した場合には透明と不透明との間の状
態をとることができる。また、前記常温で透明になった
ものも再び１３以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再
び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明
の両形態並びにその中間状態をとることができる。

従って、熱を選択的に与えることにより感熱体を選択的
に加熱し、透明部に白濁画像、白濁に透明画像を形成す
ることができ、その変化は何回も繰り返することが可能
である。そして、このような感熱体の背面に着色シート
を配置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色
シートの色の地に白色の画像を形成することができる６
また、オーバーヘッドプロジェクタ−などで投影すれば
、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリ−ン
上では明部となる。

かかる画像形成及び消去をもたらす本発明記録材料にあ
って、感熱層の透明化温度が高くかつ拡大でき、更には
、感熱層上に保！！！層を積層した場合でも透明性の劣
化が防止できるのは、感熱層に有機低分子物質として炭
素数１６以上の高級脂肪酸の少くとも１種と、この高級
脂肪酸よりも融点が高く、かつ、溶剤に溶解しにくい炭
素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸の少なくとも１
種とも混合使用したので、これら有機低分子物質が加熱
された時に共融する温度が高級脂肪酸単独の場合に比べ
高くなるためと、炭素数２０以上の脂肪酸飽和ジカルボ
ン酸が炭素酸１９以下のものに比べ感熱層上に積層する
保護層などの塗布液の溶剤に溶解しにくいことから炭素
数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸が表面へ放出しな
いためであると考えられる。

本発明の感熱記録材料を作るには一般に（１）樹脂母材
及び有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は（２
）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうち
の少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低
分子物質を微粒子状に分散した分散液をプラスチックフ
ィルム、ガラス板、金属板等の支持体上に塗布乾燥して
感熱層を形成することにより作られる。感熱層形成用溶
剤としては、母材及び有機低分子物質の種類によって種
々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、
四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げ
られる。なお、分散液を使用した場合はもちろんである
が、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低
分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

感熱層に使用される＃ＩＪＮ母材は有機低分子物質を均
一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透
明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透
明性が良く１機械的に安定で。

且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂とし
てはポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−ｅ酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化
ビニルルアクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合
体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル５ポリア
ミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いは
アクリレート−メタクリレート共重合体；シリコン樹脂
等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合し
て使用される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ、−Ｔ、を選定
することに応じて適宜選択すればよい。このような有機
低分子物質としては炭素数１６以上の高級脂肪酸の少く
とも１種と炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及
びその誘導体の少くとも１種との混合物が用いられる。

炭素数１６以上の高級脂肪酸の具体例としては、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、
エイコサン酸５ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸
、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、２−へキサ
デセン酸、トランス−３−ヘキサデセン酸、２−へブタ
デセン酸、トランス−２−オクタブトセン酸、シスー２
−オクタデセン酸、トランス−４−オクタデセン酸、シ
ス−６−オクタデセン酸、エライジン酸、トランス−１
１−オクタデセン酸、トランス−１１−エイコセン酸、
エルカ酸、プラシン酸、セラコレイン酸、トランス−セ
ラコレイン酸、トランスル８．トランスー１０−オクタ
デカジエン酸、リノエライジン酸、α−エレオステアリ
ン酸、β−エレオステアリン酸、プソイドエレオステア
リン酸、１２．２０−ヘンエイコサジエン酸等が挙げら
れる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる
。

炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸としては一般
式ＨＯＯＣ（ＣＭ、　）ｎ−２ＣＯＯＨ（ｎ≧２０）で
示されるもので下記衣−１に示す化合物が例示できる。

表−１ ２０エイコサンニ酸　　　（ＣＩ（Ｚ）□、　（ＣＯＯ
Ｈ）２２１　　　ヘンエイコサンニ酸　（ＣＨ２）ｘ　
９　（ＣＯＯＨ）２２２　　　ドコサンニ酸　　　　（
Ｃ１ｌ□）ｚｏ　（ＣＯＯＨ）。

２３トリコサンニ酸　　　（ＣＨ２）２１（ＣＯＯ１＋
）２２４　　　テトラコサンニ酸　　（ＣＨ，）、、　
（ＣＯＯＨ）。

２５　　　ペンタコサンニ酸　　（ＣＨ２）、、　（Ｃ
ＯＯＨ）２高級脂肪酸と脂肪族飽和ジカルボン酸の割合
は重量比で９５＝５〜５０：５０の範囲が好ましい。

また、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、■＝１〜１
：３が更に好ましい、母材の比率がこれ以下になると、
有機低分子物質を母材中に保持した膜の形成が困難とな
り、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少な
いため、不透明化が困難になる。

感熱層の厚さは一般に１〜３０μｍである。これ以上厚
いと熱感度が落ち、これより少ないとコントラストが低
下する。

感熱層には以上のような成分の他、繰り返し加熱と行な
った際の透明化温度中の維持のために下記のような添加
物を加えることができる。

一般に可塑剤として用いられているリン酸トリブチル、
リン酸トリー２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル
、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ
ー２−エチルヘキシル。

フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フ
タル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピ
ン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン
酸ジー２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジー２−エチ
ルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジー２−
エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート
、トリエチレングリコール−２−エチルブチラード、ア
セチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチ
ル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエ
ン酸トリブチル等が挙げられる。

なお、有機低分子物質とこれら添加物との割合は重量比
でｉ：ｏ、ｏｔ−ｔ：ｏ、ａ程度が好ましい。

感熱層上に積層する保ＮＮなどの材料としては、シリコ
ーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８
７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（
特願昭６２−１５２５５０号に記載）微細粒子と樹脂を
用いたものやポリアミド樹脂等が挙げられる。

いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は
、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくい
ほうが望ましい。

感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤と
してはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアル
コール系の溶剤がコスト面から望ましい。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、ここでの部は重
量基準である。

実施例１ ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　９５部エイコサ
ンニ酸　　　　　　　　　　　　５部塩化ビニル−酢酸
ビニル 共重合体　　　　　　　　　　　　　２５０部フタル酸
ジ（２−エチル−ヘキシル）３０部テトラヒドロフラン
　　　　　　　　２０００部よりなる溶液をＡＱ蒸着し
た約５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東し社製メタ
ルミー）上にワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約５
μｍ厚の感熱層を設けた。その上に ポリアミド樹脂（東し社ＷＣＭ８０００）　　　　１０
部メチルアルコール　　　　　　　　　　９０部よりな
る溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１μｍ
厚の中間層を設けた。

更にその上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹
脂の酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製ユニデイッ
ク１７−８２４−９）をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥
して８０Ｗ／ａｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射
して約２μｍ厚のオーバーコート層を設け、可逆性感熱
記録材料を作成した。

実施例２ ベヘン酸を８０部とし、また、エイコサンニ酸を２０部
とした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例３ ベヘン酸を５０部とし、また、エイコサンニ酸を５０部
とした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例４ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　９５部ドコサ
ンニ酸　　　　　　　　　　　　　５部飽和ポリエステ
ル樹脂　　　　　　　　２５０部フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル　　　　　　　　　３０部テトラヒドロフラン　　　
　　　　　１５００部よりなる溶液をＡＱ無蒸着約５０
μｍ厚のポリエステルフィルム（東し社製メタルミー）
上にワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の
感熱層を設け、それ以外は実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を作成した。

実施例５ ステアリン酸を８０部とし、また、ドコサンニ酸を２０
部とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材
料を作成した。

実施例６ ステアリン酸を５０部とし、また、ドコサンニ酸を５０
部とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材
料を作成した。

実施例７ リグノセリン酸　　　　　　　　　　　　９５部テトラ
コサンニ酸　　　　　　　　　　　５部フタル酸ジ−ｎ
−ヘプチル　　　　　　　　３０部テトラヒドロフラン
　　　　　　　　　１５００部よりなる溶液をＡΩ蒸着
を約５０μｍ厚のポリエステルフィルム（東し社製メタ
ルミー）上にワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約５
μｍ厚の感熱層を設け、それ以外は実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例８ リグノセリン酸を８０部とし、また、テトラコサンニ酸
を２０部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。

実施例９ リグノセリン酸を５０部とし、また、テトラコサンニ酸
を５０部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。

比較例１ ベヘン酸を９８部とし、また、エイコサンニ酸を２部と
した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
作成した。

比較例２ ベヘン酸を４０部とし、また、エイコサンニ酸を６０部
とした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

比較例３ ステアリン酸を９８部とし、また、ドコサンニ酸を２部
とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。

比較例４ ステアリン酸を４０部とし、また、ドコサンニ酸を６０
部とした以外は実施例４と同様にして可逆性感熱記録材
料を作成した。

比較例５ リグノセリン酸を９８部とし、また、テトラコサンニ酸
を２部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱記
録材料を作成した。

比較例６ リグノセリン酸を４０部とし、また、テトラコサンニ酸
を６０部とした以外は実施例７と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。

比較例７ エイコサンニ酸をオクタデカンニ酸とした以外は実施例
２と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例８ ドコサンニ酸すべてをドデカンニ酸とした以外は実施例
５と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。

なお、以上のようにして得られた記録材料（実施例１〜
９、比較例１〜８）はいずれも白色不透明であった・ これらの記録材料を６５℃から１”Ｃきざみに１２０℃
まで加熱後、室温まで冷却し、これをマグベス濃度計Ｒ
Ｄ５１４で反射濃度を測定した。この際１反射濃度が１
．０を超えた時の温度を透明化温度とし、その範囲と巾
を示した。また、最大透明濃度と最大白濁濃度との結果
を表−２に示す。

（以下余白） 表−２ 本感熱層中の材料が溶解しないため、均一な膜ができず
。

〔発明の効果〕

実施例の記載から明らかなように、本発明の可逆性感熱
記録材料は有機低分子物質として、炭素数１６以上の高
級脂肪酸と炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸と
を用いたので、透明化温度範囲が高温となり、かつ、透
明化温度中も広がった。

加えて、溶剤にも溶けにくくなったので１画像の保存性
が向上し、記録層全体を透明化する場合に温度制御が容
易になり、感熱層上に積層しても溶剤による析出が少な
くなるという効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を説明するための図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分
   子物質とを主成分とし温度に依存して透明度が可逆的に
   変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料において、
   前記有機低分子物質として炭素数１６以上の高級脂肪酸
   の少なくとも１種と炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカル
   ボン酸の少なくとも１種とを９５：５〜５０：５０の重
   量比で用いたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。