JPH021363A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼓生分皿 本発明は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用
して画像形成及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関
する。

災釆挟生 特開昭５４−１１９３７７号及び特開昭５５−１５４１
９８号には塩化ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級
脂肪酸のような有機低分子物質を分散した感熱層を有す
る可逆性感熱記録材料が提案されている。この種の記録
材料による画像形成及び消去は温度による感熱層の可逆
的な透明度変化を利用したものであるが、不透明部が透
明化する温度範囲の幅が２〜４℃と狭いという欠点があ
った。このため、少なくとも一部が不透明な記録材料全
体を透明化したり、あるいは、全体が不透明化な記録材
料に透明画像を形成する際、温度制御が困難であった。

またこの記録材料は透明から不透明に至る温度が７０℃
以下と低いため、透明状態で保存しておくと、全面また
は部分的に不透明化するという不都合があった。

且−一部 本発明の目的は高コントラストの画像を形成でき、しか
も温度制御が容易で、且つ透明状態の保存性が優れた可
逆性感熱記録材料を提供することである。

構　　　成 本発明の可逆性感熱記録材料は樹脂母材と、この樹脂母
材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり
温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有す
る可逆性感熱記録材料において、前記有機低分子物質と
して炭素数１６以上の高級脂肪酸の少くとも１種と、脂
肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少くとも１種と
を９５：５〜２０　：　８０の重量比で用いたことを特
徴とするものである。

本発明の記録材料において透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。

すなわち、透明の場合には樹脂母材中に分散された有機
低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成
されており、片側から入射した光は散乱されること無く
１反対側に透過するため透明に見える。また、白濁の場
合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な
結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸
がいろいろな方向を向いているため片側から入射した光
は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散
乱されるため白く見える。

本発明の記録材料はこのような透明度変化を利用して画
像形成及び消去を行なうもので、本発明によれば感熱層
の透明化温度を従来よりも高く、且つその温度範囲を拡
大することができる。これらの効果が得られるのは、感
熱層に有機低分子物質として炭素数１６以上の高級脂肪
酸の少くとも１種と、この高級脂肪酸よりも融点の高い
脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少くとも１種
とを混合使用したので、これら有機低分子物質等が加熱
された時に共融する温度が高級脂肪酸単独の場合に比へ
て高くなると共に、その温度範囲が広くなるからである
と考えられる。

次に本発明記録材料の熱による透明度の変化を図面によ
って説明する。

第１図において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質を主成分とする感熱体は例えばＴ。

以下の常温では白濁不透明状態にある。これをＴ□〜Ｔ
２間の温度に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ
ｏ以下の常温に戻しても透明のままである。

これは温度Ｔ工〜Ｔ２からＴ。以下に至るまでに有機低
分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと結晶
が成長するためと考えられる。更に１３以上の温度に加
熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明
状態になる。次にこの温度を下げて行くと、再び透明状
態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは
温度Ｔ３以上で有機低分子物質が溶融後、冷却されるこ
とにより多結晶が析出するためであると考えられる。な
お、この不透明状態のものをＴｏ−Ｔ０間の温度に加熱
した後、常温、即ちＴ。以下の温度に冷却した場合には
透明と不透明との間の状態をとることができる。また前
記、常温で透明になったものも再び１３以上の温度に加
熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。

即ち常温で不透明及び透明の画形ｊｆＭ並びにその中間
状態をとることができる。

従って熱を選択的に与えることにより感熱体を選択的に
加熱し、透明部に白濁画像、白濁部に透明画像を形成す
ることができ、その変化は何回も繰り返すことが可能で
ある。そして、このような感熱体の背面に着色シートを
配置すれば、白地に着色シートの色の画像または竹色シ
ートの色の地に白色の画像を形成することができる。ま
た、オーバーヘッドプロジェクタ−などで投影すれば、
白濁部は暗部になり、透明部は光が透過し、スクリーン
上では明部となる。

本発明の感熱記録材料を作るには一般に（１）樹脂母材
及び有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は（２
）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうち
の少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低
分子物質を微粒子状に分散し、更にこれに高沸点溶剤を
溶解してなる分散液をプラスチックフィルム、ガラス板
、金属板等の支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成する
ことにより作られる。また感熱層形成用溶剤としては母
材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが
、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エ
タノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、
分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用
した場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒
子として析出し、分散状態で存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度
に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性
が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ま
しい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル〜
ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル〜
マレイン酸共重合体、塩化ビニルルアクリレート共重合
体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合
体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又は
ポリメタクリレート或いはアクリレ−トルメタクリレー
ト共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単
独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度Ｔ。

〜Ｔ３を選定することに応じて適宜選択すればよい。こ
のような有機低分子物質としては炭素数１６以上の高級
脂肪酸の少くとも１種と脂肪族飽和ジカルボン酸及びそ
の誘導体の少くとも１種との混合物が用いられる。

炭素数１６以上の高級脂肪酸の具体例としては、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、
エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸
、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、２−へキサ
デセン酸、トランス−３−ヘキサデセン酸、２−へブタ
デセン酸、トランス−２オクタデセン酸、シス−２−オ
クタデカン酸、トランス−４−オクタデセン酸、シス−
６−オクタデセン酸、エライジン酸、バセニン酸、トラ
ンス−ボンドイン酸、エルカ酸、プラシン酸、セラコレ
イン酸、１−ランス−セラコレイン酸、トランス−８，
トランス−１０−オクタデカジエン酸、リノエライジン
酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸
、プソイドエレオステアリン酸、１２，２０−ヘンエイ
コサジエン酸等が挙げられる。

これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。

脂肪族飽和ジカルボン酸としては下記表に示す化合物が
例示できる。

また脂肪族飽和ジカルボン酸の誘導体としては下記化合
物が例示できる。なおりツコ内は融点（℃）である。

マロン酸　　ρ−ニトロベンジルエステル（８６）Ｓ−
Ｐ−ブロムベンジルチウロニウム塩（１３９）ベンジル
アンモニウム塩（１４３） ジアミド　（１７０） アニリド　（１３２） コハクＭｐ−ニトロベンジルエステル（８８）フェナシ
ルエステル（１４８） ｎ　　　　　５−ｐ−タロルベンジルチウロニウム塩（
１６７）ベンジルアンモニウム塩（１４８） モノアミド（１１３） アニリド　（１４５） ジヒドラジド（１６７） グルタル酸　フェナシルエステル（１０５）ｐ−ブロム
フェナシルエステル（１３７）Ｓ−ｐ−ブロムベンジル
チウロニウム塩（１４９）アニリド　（１２６） アジピン酸　ｐ−ニトロベンジルエステル（１０６）フ
ェナシルエステル（８８） モノアミド（１２５） アジピン酸　アニリド　（１５２） ピメリン酸　ｐ−ブロムフェナシルエステル（１３７）
アニリド　（１１３） ジアニリド（１５５） ジベンザルヒドラジド（１８５） スペリン酸　ｐ−ニトロベンジルエステル（８５）フェ
ナシルエステル（１０２） モノアミド（１２５） アニリド　（１２８） アゼライン酸　ｐ−ブロムフェナシルエステル（１３１
）Ｐ−フェニルフェナシルエステル（１４１）モノアミ
ド（９３） セバシン酸　フェナシルエステル（８０）ｐ−フェニル
フェナシルエステル（１４０）ベンジルアンモニウム塩
（１，２２） なお以上のような脂肪族飽和ジカルボン酸又はその誘導
体の中では融点８０〜２００°Ｃのものが好ましい。ま
た脂肪族飽和ジカルボン酸又はその誘導体を高級脂肪酸
と混合使用する際は高級脂肪酸よりも融点の高い脂肪族
飽和ジカルボン酸又はその誘導体を夫々、選択使用する
ことが好ましい。

いずれにしても高級脂肪酸とこれら有機低分子物質との
割合は重量比で９５：５〜２０　：　８０の範囲が好ま
しい。また感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割
合は重量比で１　：　０．５〜１：１６程度が好ましく
、１：１〜１：３が更に好ましい。母材の比率がこれ以
下になると、有機低分子物質を母材中に保持した膜を形
成することが困難となり、またこれ以上になると、有機
低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。

感熱層の厚さは一般に１〜３０μｍである。

これ以上厚いと熱感度が落ち、これより少ないとコント
ラストが低下する。

感熱層には以上のような成分の他、必要あれば下記のよ
うな添加物を加えることができる。

例えば可逆性感熱記録材料を繰返し使用する場合でも最
大透明状態を示す温度範囲を維持するために、以下に示
すような界面活性剤を用いることができ、例えば−射的
に界面活性剤として用いられているもので、多価アルコ
ール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキル
エーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級ア
ルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級ア
ルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロピ
レングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；ア
セチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸
のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭ　ｇ　ｔ　；芳香族カルボン
酸、高級脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モ
ノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ、
Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油：ボリ長鎖アルキルアク
リレート；アクリル系オリゴマー：ポリ長鎖アルキルメ
タクリレート；長鎖アルキルメタクリレ−トルアミン含
有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合
体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。また最大透明状態で維持される温度範囲を広げるた
めにフィルムの可塑剤として用いられているリン酸トリ
ブチル、リン酸トリー２−エチルヘキシル、リン酸１ヘ
リフエニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘプチル。

フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデ
シル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル
、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
アジピン酸ジー２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキ
ル６１Ｏ、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシル、
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコール−２−エチルブチラード、アセチルリシノール
酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等
が挙げられる。

なお有機低分子物質とこれら添書「物との割合は重量比
で１　：　０．０１〜１：０．８程度が好ましい。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。な
お、部は全て重量部である。

実施例１ ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　９５部（ＣＨ
２）、３（ＣＯＯＨ）２　　　　　　　　　５部フタル
酸ジ（２−エチルヘキシル）３０部テトラヒドロフラン
　　　　　　　　　１５００部よりなる溶液を１００μ
ｍ厚のポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し
、加熱乾燥して１５μｍ厚の感熱層を設けることにより
可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例２ ベヘン酸を８０部とし、且つ（ＣＨ２）４．　（Ｃ００
Ｈ）、を２０部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性
感熱記録材料を作成した。

実施例３ ベヘン酸を３０部とし、且つ（ＣＨ２）□、（ｃ。

○ＨＬを７０部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性
感熱記録材料を作成した。

実施例４ （ＣＨ２）１．　（ＣＯＯＨ）２の代りにコノ八り酸を
用いた他は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材料を
作成した。

実施例５ （ｃ　Ｈ２）□、（ＣＯＯＨ）２の代りにアゼライン酸
を用いた他は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材料
を作成した。

実施例６ （ｃ　Ｈ２）、、　（ｃ　ｏ　ＯＨ）、　（７）代Ｌ）
　ニＣＣＨ２）、。

（ＣＯＯＨ）２を用いた他は実施例２と同じ方法で可逆
性感熱記録材料を作成した。

実施例７ （ＣＨ２）、、　（ＣＯＯＨ）２の代りに（ＣＨ２）、
６（ＣＯＯＨ）２を用いた他は実施例２と同じ方法で可
逆性感熱記録材料を作成した。

比較例１ ベヘン酸を９８部とし、且つ（ｃ　Ｈ２）、３　（ＣＯ
ＯＨ）２を２部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性
感熱記録材料を作成した。

比較例２ ベヘン酸を１０部とし、且つ（ＣＨ２）□）（ＣＯＯＨ
）２を９０部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感
熱記録材料を作成した。

比較例３ （ＣＨ２）□、（ＣＯＯＨ）２を除きベヘン酸を１００
部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料
を作成した。

なお、以上のようにして得られた記録材料はいずれも白
色、不透明であった。

これらの記録材料を各々５６サンプル用意し、各記録材
料のサンプルについて６５℃から１℃ずつ段階的↓こ加
熱後（各サンプルについて１°Ｃなので、最高温度は１
２０℃）、室温まで放冷し、これを黒色画用紙上に置き
、マクベス１変針ＲＤ５］４で反射濃度を測定した。こ
の際、反射濃度が１．０を越えた時点の温度を透明化温
度として記録し、透明化温度範囲と透明化温度巾を測定
した。なお透明化温度巾は上記記録した透明化温度範囲
における温度を数えた時の数で表わす。その結果は下表
のとおりである。

効　　　果 以上のように本発明の可逆性感熱記録材料は有機低分子
物質として炭素数１６以上の高級脂肪酸と高融点の脂肪
族飽和ジカルボン酸又はその誘導体とを混合して用いた
ので、透明化温度範囲が高温となり、透明化温度巾が広
がった結果、透明部の保存性が向上する（透明部が保存
中に不透明化することが少なくなる）という利点があり
、また記録材料全体を透明化する場合や白地に透明画像
を形成する場合に、温度制御が容易になるという利点も
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明可逆性感熱記録材料の透明度変化による
画像形成及び消去原理の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分
   子物質とを主成分としてなり温度に依存して透明度が可
   逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料にお
   いて、前記有機低分子物質として炭素数１６以上の高級
   脂肪酸の少くとも１種と、脂肪族飽和ジカルボン酸及び
   その誘導体の少くとも１種とを９５：５〜２０：８０の
   重量比で用いたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。