JP3072864B2

JP3072864B2 - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JP3072864B2
Application number: JP03216294A
Authority: JP
Inventors: 邦親諸星; 吉彦堀田; 行夫小長谷; 誠川口; 通野際
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 2000-08-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: JPH0538872A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】これらの画像形成時及び消去時の加熱方法
としてヒートローラーや熱ペン等を用い、圧力をあまり
加えず熱のみを加えた場合には、繰り返し画像の形成−
消去を行なっても耐久性に問題は生じない。しかし、サ
ーマルヘッド等を用い圧力を加え、同時に加熱する場合
には、画像の形成・消去を繰り返すうちに有機低分子物
質微粒子の周囲の樹脂母材が変形し、細かく分散された
有機低分子物質粒子が次第に大きな径の粒子となり、光
を散乱させる効果が少なくなって白濁度が低下し、遂に
は、画像及びコントラストが低下してしまうという欠点
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
欠点を解消し、温度に依存して透明状態と白濁状態が可
逆的に変化する可逆性感熱記録材料において、サーマル
ヘッド等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて画
像形成−消去を行なっても白濁度の低下が少なく、しか
も繰り返し耐久性が向上された可逆性感熱記録材料を提
供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び樹脂母材中に分散された有機低分子
物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変
化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該
樹脂母材として、エポキシ樹脂を用いることを特徴とす
る可逆性感熱記録材料が提供され、また前記エポキシ樹
脂が、エポキシ当量６００以上のものであることを特徴
とする前記可逆性感熱記録材料が提供される。

【０００６】即ち、支持体上に樹脂母材及び樹脂母材中
に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存
して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感
熱記録材料において、該樹脂母材を鋭意検討した結果、
エポキシ樹脂を用いることにより、サーマルヘッド等の
圧力を加え、同時に加熱するような加熱手段による画像
形成−消去の繰返しに対して耐久性が向上し、しかも白
濁度が高く、高コントラストの画像を形成できる可逆性
感熱記録材料が得られることが分った。

【０００７】本発明に於いて、樹脂母材に、エポキシ樹
脂を用いることにより、サーマルヘッド等の加熱手段に
よる画像形成消去の繰り返し耐久性が向上する理由は定
かではないが、エポキシ樹脂は塩化ビニル樹脂等に比べ
て機械的強度及び硬度に優れ、成膜性が良いことに加え
て、高温での熱安定性に優れているのでサーマルヘッド
等の熱と圧力を同時に加える加熱手段を用いて記録−消
去をくり返し行なっても、有機低分子物質の微粒子の周
囲の樹脂母材の変形が少なく、樹脂母材中に分散された
有機低分子物質が細かい粒子のまま維持されるために、
耐久性が向上し画像コントラストも維持されると推測さ
れる。

【０００８】本発明において樹脂母材としてエポキシ樹
脂を用いる時、理由は定かではないが、エポキシ当量が
６００以上のものが好ましくこれ以下であると記録媒体
の白濁度が低下する。また本発明においてはエポキシ樹
脂は硬化剤と組み合わせて用いても良いし、硬化剤を用
いなくても良いが、硬化剤を用いない場合、用いる樹脂
は分子量が高く常温で固体でなければならないのはもち
ろんである。

【０００９】本発明で用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノール系、ノボラック系、アルキルフェノール
系、レゾルシン系、ポリグリコール系、エステル系、非
グリシジル系のエポキシ樹脂等が挙げられ、特に好まし
いものは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ま
た前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン、
芳香族第一アミン、第３級アミン等のアミン系、酸無水
物、二塩基酸等の一般に知られている硬化剤を用いるこ
とができる。

【００１０】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【００１１】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。従って、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返することが可能であ
る。

【００１２】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００１３】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２
成分を溶解した溶液又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤と
しては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解し
ないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散
した分散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板
などの支持体上に塗布乾燥硬化して積層の感熱層を形成
せしめればよい。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤と
しては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種
々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、
四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げ
られる。なお、分散液を使用した場合はもちろんである
が、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低
分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

【００１４】本発明は、樹脂母材にエポキシ樹脂を用い
るものであるが、支持体や後述する中間層、保護層との
接着性やそれ等の溶剤、モノマー成分による侵蝕を防ぐ
等のために、従来可逆性感熱記録材料の感熱層の樹脂母
材に用いらているポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビ
ニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエス
テル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリ
レート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体；
シリコーン樹脂等と混合して使用してもよい。またエポ
キシ樹脂とこれ等の樹脂の２種以上と混合して使用して
良いことはもちろんである。

【００１５】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００１６】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００１７】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。なお、感
熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比
で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：１〜１：３が
更に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有
機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜に形成すること
が困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質
の量が少ないため、不透明化が困難になる。

【００１８】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００１９】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸、
高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリ
プロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００２０】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層の材料とし
てはシリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−
２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフト
ポリマー（特開昭６３−３１７３８５号に記載）や紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号に
記載）等が挙げられる。保護層の厚さは用途により異な
るが１〜２０μmくらいが好ましい。これ以下になる
と、保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低下
する。

【００２１】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間にポリアミド等の中間層を設けること
ができる。

【００２２】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。〔実施例１〕約５０μｍ厚のポリエステルフィルム上に
約４００Å厚のＡｌ層を設けたフィルム上にベヘン酸９部エイコサン２酸１部エポキシ樹脂エピコート１００９３０部（油化シェルエポキシ（株）製）フタル酸ジ−２エチルヘキシル３部硬化剤エポメイトＢ００２１部（油化シェルエポキシ（株）製）テトラヒドロフラン１２０部トルエン１２部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２３】〔実施例２〕約５０μｍ厚のポリエステル
フィルム上に約４００Å厚のＡｌ層を設けたフィルム上
にベヘン酸９部エイコサン２酸１部エポキシ樹脂エピコート１００９１５部エポキシ樹脂エピコート１００４１５部（樹脂：油化シェルエポキシ(株)製）フタル酸ジ−２エチルヘキシル３部テトラヒドロフラン１２０部トルエン１２部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２４】〔実施例３〕約５０μｍ厚のポリエステル
フィルム上に約４００Å厚のＡｌ層を設けたフィルム上
にベヘン酸９部エイコサン２酸１部エポキシ樹脂エピコート１００９５部（油化シェルエポキシ(株)製）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ＶＹＨＨ２５部（ユニオンカーバイト製) フタル酸ジ−２エチルヘキシル３部テトラヒドロフラン１５０部トルエン１５部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２５】〔比較例１〕約５０μｍ厚のポリエステル
フィルム上に約４００Å厚のＡｌ層を設けたフィルム上
にベヘン酸９部エイコサン２酸１部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ＶＹＨＨ（ユニオンカーバイト製）３０部フタル酸ジ−２エチルヘキシル３部テトラヒドロフラン１５０部トルエン１５部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布加熱乾燥し、約５μ
ｍ厚の感熱層を設けた。

【００２６】〔比較例２〕約５０μｍ厚のポリエステル
フィルム上に約４００Ａ厚のＡｌ層を設けた。フィルム
上にベヘン酸９部エイコサン２酸１部エポキシ樹脂エピコート１００１３０部（油化シェルエポキシ（株）製）フタル酸ジ−２エチルヘキシル３部硬化剤エポメイトＢ００２３部（油化シェルエポキシ（株）製）テトラヒドロフラン１２０部トルエン１２部よりなる溶液を塗布加熱乾燥し約５μｍ厚の感熱層を設
けた。

【００２７】以上の様にして作成した各々の感熱層上にポリアミド樹脂((株)東レ製ＣＭ８０００）１０部エチルアルコール９０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布乾燥し、約０．５μ
ｍ厚の中間層を設け、さらにその上にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の75％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学社製ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約２μｍ厚のオー
バーコート層を形成して、可逆性感熱記録媒体を作っ
た。

【００２８】以上の様にして作成した可逆性感熱記録材
料を用いて、８ｄｏｔｓ／ｍｍのサーマルヘッドを用い
通常の印字条件より印加エネルギーを増加させた強制テ
スト条件（印加電力１．０Ｗ印加パルス巾０．７ｍｓｅ
ｃ）で印字し、白濁化させた後、ヒートローラー（８０
〜８５℃、１０ｍｍ／ｍｉｎ）で透明化、消去を行な
い、同じ条件で印字−消去を１０回繰り返した結果の画
像部（白濁部）濃度と透明部（地肌部）濃度をマグベス
反射濃度計ＲＤ＝５１４で測定した測定値を図２、図
３、図４、図５に示す。比較例では画像部（白濁部）濃
度も高く、印字回数１０回でほとんど白濁化しなくなる
が、実施例１，２，３では画像部（白濁部）濃度も低
く、透明性も高く印字回数１０回迄高コントラストを保
っている。また比較例２の可逆性感熱記録材料は初期の
白濁濃度が約９０と低く、コントラストがないため記録
材としては適さなかった。

【００２９】

【発明の効果】本実施例から明らかな様に可逆性感熱記
録材料を用いる樹脂母材において樹脂母材としてエポキ
シ樹脂を含有することにより、その優れた機械的強度及
び硬度のために耐久性が向上し、白濁度が高く、高コン
トラストの画像が形成できる可逆性感熱記録材料が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【図２】本発明の実施例１の可逆性感熱記録材料を用
い、記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表
わしたグラフである。

【図３】本発明の実施例２の可逆性感熱記録材料を用
い、記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表
わしたグラフである。

【図４】本発明の実施例３の可逆性感熱記録材料を用
い、記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表
わしたグラフである。

【図５】本発明の比較例の可逆性感熱記録材料を用い、
記録−消去を繰り返し行なったときの画像濃度を表わし
たグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川口誠東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者野際通東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平１−133781（ＪＰ，Ａ) 特開平３−227688（ＪＰ，Ａ) 特開平４−189176（ＪＰ，Ａ) 特開平４−299179（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材及び樹脂母材中に
分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱
記録材料において、該樹脂母材としてエポキシ樹脂を用
いることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量６０
０以上のものであることを特徴とする請求項１記載の可
逆性感熱記録材料。