JP2577737B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

可逆性感熱記録材料

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    • B41M5/363Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties using materials comprising a polymeric matrix containing a low molecular weight organic compound such as a fatty acid, e.g. for reversible recording

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利
用して記録及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関す
る。
従来技術 可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料として支
持体上にポリエステル、ポリアミド等の樹脂中に高級ア
ルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感
熱層を設けたものが例えば特開昭54−119377号、同55−
154198号等で知られている。この記録材料による記録、
即ち画像形成及び消去は感熱層の温度による透明度変化
を利用したもので、記録画像は白地に透明画像として、
或いは無色地に白色画像として得られる。この種の記録
材料は可逆的、且つ繰返し記録及び消去が可能なので、
特にファクシミリ用記録紙、会議の資料等、繰返し使用
したり、或いは秘密保持のため記録後、消去を要するよ
うな用途に適している。
しかし従来の可逆性感熱記録材料は表面が鏡面に近い
ため、ペーパーライクの感触がない上、記録画像を見易
くするため、背面に着色シートを配置して記録画像を見
たとしても(記録画像が透明ならば白地に着色画像が、
また記録画像が白色ならば着色地に白色画像が見え
る。)、同様な理由から表面の正反射の割合が多く、こ
のため見る角度により、照明光が重なり、その結果コン
トラストが低くなって画像として認識できないことがあ
った。
目的 本発明の目的は表面の光の正反射を少なくし光沢のな
い高コントラストの鮮明画像を形成できる上、ペーパー
ライクの感触を有する可逆性感熱記録材料を提供するこ
とである。
構成 本発明の可逆性感熱記録材料は樹脂母材と、この樹脂
母材中に分散された有機低分子物質及び感熱体1重量部
に対し0.01〜0.5重量部の白色微粉末とを主成分として
なり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱体
を有する層状感熱部材の一方の面に着色層を設けるか或
いは層状着色部材を配置したことを特徴とするものであ
る。
本発明表示体の記録原理は感熱体の温度による透明度
変化を利用したもので、これを図面によって説明する。
第1図において感熱体は例えばT0以下の常温では白濁不
透明状態にある。これをT1〜T2間の温度に加熱すると透
明になり、この状態でT0以下の常温に戻しても透明のま
まである。更にT3以上の温度に加熱すると、最大透明度
と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次にこの
温度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく、最
初の白濁不透明状態に戻る。なおこの不透明状態のもの
をT0〜T1間の温度に加熱した後、常温、即ちT0以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との間の状態をとる
ことができる。また前記、常温で透明になったものも再
びT3以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透
明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態並び
にその中間状態をとることができる。
従って例えばこのような感熱体を有する層状感熱部材
全体をT1〜T2間の温度に加熱後、T0以下の常温に冷却し
て透明化し、ついでこれをサーマルヘッド等で部分的に
T3以上の温度に加熱しその部分を不透明化すれば、白色
画像が形成される。このような白色画像を有する層状感
熱部材の裏面に層状着色部材を配置すれば、この画像は
着色部材の色を背景に白色画像として認識できる。
一方、層状感熱部材全体をT3以上の温度に加熱した
後、T0以下の常温に戻し白濁、不透明化した後、サーマ
ルヘッド等で部分的にT1〜T2間の温度に加熱してその部
分を透明化すれば白色面に透明画像が形成される。そし
てこのような透明画像を有する層状感熱部材の裏面に着
色層を設けるか、或いは着色部材を配置すれば、この画
像は白地を背景に着色層又は着色部材の色の画像として
認識できる。
以上のような層状感熱部材への記録及び消去は、少な
くとも104回程度繰り返すことができる。
ここで層状感熱部材は、支持部材上に感熱体を皮膜と
して形成しても、また支持部材を用いることなく感熱体
をシート状に形成してもよい。
ところで、このような層状感熱部材の裏面に着色部材
を配置した感熱記録材料においては前述のように表面が
鏡面に近いので、入射光の正反射が多く、見る角度によ
り照明が目に入ったりして画像が見づらい上、ペーパー
ライクの感触が得られない。そこで本発明のように層状
感熱部材を構成する感熱体中に白色微粉末を添加して光
沢を下げれば表面での正反射が少なくなり、あらゆる角
度から画像を認識できるし、またペーパーライクの感触
が得られる。
次に本発明の感熱記録材料に用いられる各部材及び材
料について説明する。
層状感熱部材は例えば下記の方法により支持部材上に
皮膜として形成するかあるいはシート状として成形する
ことができる。
1)樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
の溶液に白色微粉末を添加し、これを支持部材上に塗布
し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシート状とする方法。
2)樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、更に白色微粉末を添加し、これを支持部材上に
塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシート状とする方
法。
3)溶媒を用いず、白色微粉末の存在下に樹脂母材と有
機低分子物質を加熱溶融、混合し、これを皮膜あるいは
シート状に成形して冷却する方法。
この場合の溶媒としては、有機低分子物質と樹脂母材
の種類によって各種のものを用いることが可能である。
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤が挙げられ
る。
なお、こうして形成される層状感熱部材においては、
有機低分子物質は樹脂母材中に微粒子として分散状態で
存在する。
層状感熱部材に使用される樹脂母材は有機低分子物質
を均一に分散保持した皮膜又はシートを形成すると共
に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。こ
のため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ
成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としては
ポリ塩化ビニル;塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル〜アクリレート共重合体等の塩化ビニリデン〜塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン〜アクリロニトリル共重
合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステル;ポ
リアミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレート或
いはアクリレート〜メタクリレート共重合体、シリコン
樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは2種以上混
合して使用される。
一方、有機低分子物質は第1図の温度T0〜T3を選定す
ることに応じて適宜選択すればよいが、融点30〜200
℃、特に50〜150℃程度のものが好ましい。このような
有機低分子物質としてはアルカノール;アルカンジオー
ル;ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオ
ール;アルキルアミン;アルカン;アルケン;アルキ
ル;ハロゲンアルカン;ハロゲンアルケン、ハロゲンア
ルキン;シクロアルカン;シクロアルケン;シクロアル
キル;飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩;飽
和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩;アリルカルボン酸
またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩;ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩;チオアルコール;
チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、また
はアンモニウム塩;チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ンゲの少くとも1種、例えば−OH,−COOH,−CONH,−COO
R,−NH−,−NH2,−S−,−S−S−,−O−,ハロゲ
ン等を含む化合物であることが好ましい。
更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル; C16H33−O−C16H33,C16H33−S−C16H33 C18H37−S−C18H37,C12H25−S−C12H25 C19H39−S−C19H39,C12H25−S−−S−C12H25 等のエーテル又はチオエーテル等がある。
なお感熱体中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で1:0.5〜1:16程度が好ましい。樹脂母材の比率
がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保
持した膜を形成することが困難となり、一方、これ以上
になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化
が困難となる。
次に感熱体に使用される白色微粉末としてはシリカ、
水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン樹脂等の無機及び有機微粉末が
例示できる。使用量は感熱体1重量部に対し0.01〜0.5
重量部程度が適当である。また粒径は0.5〜20μm程度
が適当である。
感熱体にはその他、更に光沢度を下げるため、必要に
応じて着色顔料微粉末を添加することができる。粒径は
白色微粉体と同程度でよい。また感熱体を支持部材で支
持した場合は表面光沢度調整のため、白色微粉末の添
加、表面処理等の方法で支持部材を粗面化してもよい。
以上のような層状感熱部材の一方の面には着色層を設
けるか、或いは層状着色部材を配置する。ここで着色部
材は支持部材上に着色層を形成したものでも、また支持
部材自体を着色したものでもよく、皮膜状、シート状あ
るいはボード状であってもよい。
着色層又は着色部材は、着色顔料又は染料及び必要あ
れば樹脂粘着剤を含む溶液又は分散液を、支持部材、
(着色層の場合は層状感熱部材上、着色部材の場合は
紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板等)上に
塗布するか、着色部材の場合はその他、着色顔料又は染
料を決着剤と混練し、シート状に成形することにより作
ることができる。ここで着色顔料又は染料としては公知
のものが使用できる。また着色部材としては印刷用カラ
ーコート紙のような市販品がそのまま使用できる。なお
着色層又は着色層を支持する支持部材は記録材料の表面
光沢度調整のため感熱体の支持部材の場合と同様、白色
微粉末の添加、表面処理等の方法で粗面化することがで
きる。
以下に本発明を実施例によって説明する。なお部は全
て重量部である。
実施例1 エポキシ樹脂 8部 カーボンブラック 2部 メタフェニレンジアミン 1部 メチルエチルケトン 139部 よりなる成分を充分に混合分散し、これを厚さ75μのポ
リエステルフィルムにワイヤーバーで塗布乾燥して5μ
m厚の着色層を設けた。次に ベヘン酸 5部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(UCC製VYHH) 15部 シ リ カ 1部 テトラヒドロフラン 79部 よりなる成分を充分に混合分散し、これを同様な方法で
上記着色層上に塗布し、100℃で乾燥して12μm厚の感
熱層を設けることにより、可逆性感熱記録材料を得た。
なおこの記録材料の表面(感熱層)は全体が白色不透明
で、光沢もなく、ペーパーライクの感触を示した。
こうして得られた記録材料全体を65℃に加熱した後、
常温に戻すと、感熱層全体が透明化されたが、光沢はな
く、元にままのペーパーライク調が維持された。次にこ
の記録材料表面に、サーマルヘッドを備えたファクシミ
リを用いて印字記録したところ、黒地を背景に光沢のな
い、コントラストの良い白色不透明画像が形成された。
更にこの白色画像を有する記録材料を再度65℃に加熱し
て常温に戻すと感熱層全体が透明化され、引続き再度フ
ァクシミリを用いて印字記録したところ、黒地を背景
に、同様に光沢のない、コントラストの良い白色不透明
画像が形成された。、 同様な操作を50回繰返し行なったが、ペーパーライク
調は変ることなく、いずれも光沢のない、コントラスト
の良い画像が形成された。
実施例2 着色層形成液にシリカを2部加え、且つ感熱層形成液
中のシリカの量を0.5部にした他は実施例1と同じ方法
で可逆性感熱記録材料を作った。この記録材料の表面は
全体が白色不透明で、光沢もなく、ペーパーライクの感
触を示した。以下この記録材料について実施例1と同じ
方法で加熱−冷却(常温)−ファクシミリによる印字記
録試験及び50回の記録−消去の繰返し試験を行なったと
ころ、いずれも実施例1と全く同じ結果が得られた。
実施例3〜4 感熱層形成液中のシリカ1部を酸化チタン2部(実施
例3)及び3部(実施例4)に夫々変えた他は実施例1
と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作った。この記録材
料の表面は全体が白色不透明で、光沢もなく、ペーパー
ライクの感触を示した。以下この記録材料について実施
例1と同じ方法で加熱−冷却−ファクシミリによる印字
記録の試験及び50回の記録−消去の繰返し試験を行なっ
たところ、いずれも実施例1と全く同じ結果が得られ
た。
比較例 感熱層形成液からシリカを除いた他は実施例1と同じ
方法で可逆性感熱記録材料を作った。この記録材料の表
面は全体が白色不透明であったが、光沢があり、またペ
ーパーライクの感触もなかった。以下この記録材料につ
いて実施例1と同じ方法で加熱−冷却−ファクシミリに
よる印字記録試験を行なったところ、いずれも画像濃度
自体は比較的高かったが、光沢があり、ペーパーライク
の感触がなく、しかもコントラストのやや低い白色不透
明画像が形成された。
なお以上の結果を下表にまとめて示した。
効果 本発明の可逆性感熱記録材料は感熱体中に白色微粉末
を含有させて表面の光の正反射を少なくしたのて、従来
品に比べて光沢のないコントラストの鮮明画像を形成で
き、しかもペーパーライクの感触を有している。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明可逆性感熱記録材料の感熱体における記
録及び消去原理の説明図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された
    有機低分子物質及び感熱体1重量部に対し0.01〜0.5重
    量部の白色微粉末とを主成分としてなり、温度に依存し
    て透明度が可逆的に変化する下記の温度特性を有する感
    熱体を有する層状感熱部材の一方の面に着色層を設ける
    か或いは層状着色部材を配置してなる可逆性感熱記録材
    料。 感熱体の温度特性:(T0)以下の常温では白濁不透明状
    態であり、(T1)〜(T2)の温度に加熱した後、(T0
    以下の常温に戻すと透明となる。また、(T3)以上の温
    度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の
    半透明状態になり、この状態から温度を下げると、透明
    状態をとることなく、最初の白濁不透明状態に戻り、こ
    のものを(T0)〜(T1)の温度に加熱した後、(T0)以
    下の常温に戻すと透明と不透明との間の状態となる。
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