JP2719159B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱体の可逆的な透明度変化を利
用して画像形成（記録）及び消去を行なう可逆性感熱記
録材料に関する。

従来技術 特開昭54-119377号、特開昭55-154198号、特開昭63-3
9378号等に塩化ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級
脂肪酸のような有機低分子物質を分散した感熱層を有す
る可逆性記録材料が提案されており、その画像形成（記
録）及び消去は、感熱層の温度による透明度変化を利用
したもので、透明部（無色部）と不透明部（白濁部）と
により行われる無着色状態であり、このような従来の方
法によるものはコントラストが悪いものであった。

目的 本発明は、従来の可逆性感熱記録材料の可逆性を損な
わずに呈色状態を形成して画像形成（記録）時のコント
ラストを改良し、より強く視覚性の向上を図ると同時に
二色以上の画像形成（記録）を可能とした可逆性感熱記
録材料を提供することを目的とする。

構成 本発明の可逆性感熱記録材料は、（ｉ）樹脂母材と、
この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分
としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する
感熱体を有する層状感熱部材、及び（ii）高分子コレス
テリック液晶物質を有する層状液晶部材とを主要構成成
分とすることを特徴とする。

本発明は、従来の可逆性感熱記録体を有する層状感熱
部材と、温度に依存して呈色変化が可逆的に得られる高
分子コレステリック液晶物質を有する層状液晶部材とか
らなることを特徴としており、層状液晶部材を設けるこ
とによって、印字記録した際に液晶が呈色変化し、従来
よりコントラストの著しく向上した記録画像が得られ
る。

液晶層には少なくとも１種以上の液晶物質が用いら
れ、液晶物質は好ましくはサーモトロピック高分子コレ
ステリック液晶誘導体である。液晶物質の呈色変化は、
高分子コレステリック液晶が有するラセンピッチが温度
に依存して変化し、ピッチ長に対応した特定波長の光を
選択的に反射あるいは透過する性質及び円偏光二色性等
の性質を有し、対応温度に加熱後、急冷することにより
ラセンピッチも固定化され、特定波長の反射あるいは透
過による呈色状態も安定化できることによる。

呈色の種類と呈色温度は選択されるサーモトロピック
高分子コレステリック液晶により任意に変えることがで
きる。

本発明を添付図面に従ってさらに詳細に説明する。

第１図（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は本発明の
可逆性感熱記録材料の各種の構成例を示す説明図であ
る。第１図（ａ）は支持体Ｂ上に感熱層Ｔを設け、さら
にその上に液晶層Ｌを設けた構造を示し；第１図（ｂ）
は支持体Ｂ上に最初に液晶層Ｌを設け、さらにその上に
感熱層Ｔを設けた構造を示し；そして第１図（ｃ）は支
持体Ｂのそれぞれ反対の側にそれぞれ感熱層Ｔまたは液
晶層Ｌを設け、支持体Ｂを感熱層Ｔ及び液晶層Ｌでサン
ドイッチ状にはさんだ構造となっている。これらの構造
は最外側に、必要に応じて適宜、保護層Ｐを設けても良
い。第１図（ｄ）はそれぞれ別個の支持体Ｂ上にそれぞ
れ感熱層Ｔまたは液晶層Ｌを設け、その両者を重ね合わ
せる場合を示している。

支持体Ｂは透明または着色された材料で、プラスチッ
クフイルム、例えばポリエステルフイルム（マイラ
ー）、ガラス板、金属板等の公知の材料が使用できる。
支持体Ｂの厚さは10〜300μｍ程度が良い。

保護層Ｐは好ましくは透明な材料で、例えばシリコー
ン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭63-221087号参
照）、ポリシロキサングラフトポリマー（特願昭62-152
550号）、紫外線硬化樹脂（特願昭62-310969号）等の透
明フイルムが使用でき、その厚さは10μｍ以下が良い。

感熱層Ｔの厚さは、１〜30μｍ、好ましくは10〜30μ
ｍ程度が良い。厚みが１μｍ以下になると、白濁度が下
がり、コントラストが低くなり、30μｍ以上になると、
熱感度が下がる。感熱層を構成する材料については、下
記に詳述する。

本発明記録材料の記録原理は温度による感熱層Ｔの透
明度変化及び液晶層Ｌの呈色変化を利用したもので、こ
れを第２図に従って説明する。第２図において感熱層Ｔ
は、例えばT₀以下の室温では白濁不透明状態にある。こ
れをT₁〜T₂間の温度に加熱すると透明状態となり、この
状態でT₀以下の室温に戻しても透明でほとんど無色の状
態が維持される。この全体が透明化した材料を、さらに
T₃以上の温度にサーマルヘッド等によって部分的に熱
後、T₀以下の室温まで急冷すると、加熱された部分だけ
は透明状態をとることなく、最初の不透明状態に準じた
不透明部となる。一方、T₃以上の温度に加熱した部分加
熱部における液晶層Ｌは呈色して安定化され、従ってこ
の状態では透明部分を背景にして呈色不透明部分から構
成されるコントラストが著しく向上した画像形成（記
録）が達成される。本発明の記録材料は、T₃以上の異な
った２種以上の温度に加熱することにより温度に依存し
てサーモトロピック高分子液晶の変化した螺旋ピッチに
対応する特定波長の光を反射するため２色以上に呈色し
た色の異なった画像の形成も可能である。

あるいは、この記録材料を全体的に最初にT₃以上の温
度に加熱してT₀以下の室温まで急冷すると全体呈色状態
で不透明状態が維持される。この全体が呈色して不透明
化した材料をさらにT₁〜T₂間の温度にサーマルヘッド等
によって部分的に加熱した後、T₀以下の室温に急冷する
と、部分加熱部が透明化して安定化するので、呈色不透
明化部分を背景にして透明化部分から構成されるコント
ラストの良好な画像形成（記録）が達成される。

なお透明部が透明に見えるのはこの部分の樹脂母材中
に分散された有機低分子物質が大きな結晶粒子で構成さ
れているため、一方の側から入射した光は散乱されるこ
となく、他方の側に透過するからであると考えられる。
また不透明部が白く見えるのはこの部分の樹脂母材中に
分散された有機低分子物質が微細結晶が集合した多結晶
粒子で構成され、個々の結晶の結晶軸が種々の方向に向
いているため、一方の側から入射した光は各結晶の界面
で何度も屈折し散乱させるからであると考えられる。

以上のような層状感熱部材への記録及び消去は、少な
くとも10⁴回程度繰り返すことができる。

以上の如く、本発明によれば、加熱温度に対応して呈
色状態を伴い、透明度〜不透明度の可逆的変化を利用し
た画像形成（記録）が可能な可逆性感熱記録材料が提供
される。

液晶層Ｌに使用される高分子液晶物質は、好ましくは
サーモトロピック高分子コレステリック液晶誘導体であ
る。いずれの場合も主鎖あるいは屈曲鎖中に光学活性単
位が含まれていることが必要であり、光学活性単位を有
するメソゲン基をビニルモノマー（アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル等）にスペーサーを介在さ
せるか、あるいはスペーサーなしで結合させて得た液晶
モノマーの付加重合体、または高分子の骨格鎖に反応性
メソゲンモノマーを結合させる、ポリ［オキシ（メチル
シリレン）］のSi−Ｈ結合にビニル置換メソゲンモノマ
ーを側鎖に付加したもの、あるいは低分子メソゲンやコ
レステロール誘導体を官能基に付加したもの、またはコ
レステリック液晶を形成するポリペプタイドへのエステ
ル化反応したもの等があり、コレステリル−ω−（４−
メタクリルオイルオキシフェニルアルカノエート）、コ
レステロール誘導体とネマチック性液晶分子を付加した
シロキサン誘導体または共重合体、及びポリグルタミン
酸のベンジルエステルとドデシルエステルの共重合体等
が代表的なサーモトロピック高分子コレステリック液晶
として知られている。

以下、本発明で使用される高分子液晶物質の具体例を
下記に示す。

ｉ） 主鎖型液晶高分子 下記構造を有するポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテル等の単独重合体ま
たは共重合体： ii） 側鎖型液晶高分子 下記構造を有するビニル系高分子、シロキサン系高分
子等の単独重合体または共重合体： iii） 剛直主鎖型液晶高分子 下記構造を有するポリペプチドの他、ポリイソシアネ
ート及びセルローズ誘導体の単独重合体または共重合
体： （Ｒ及びＲ′はアルキル、アルコキシアルキル、アラル
キル、アリール基等を示す。） あるいは、以下の剛直主鎖型と側鎖型との混合系の液晶
高分子： （Ｒはアルキル基等を示す。） 次に、本発明で用いる好ましいコレステリック液晶高
分子の構造具体例を示す。

感熱層Ｔにおいては、有機低分子物質は樹脂母材中に
微粒子として分散状態で存在する。

一方、有機低分子物質は第２図の温度T₀〜T₃を選定す
ることに応じて適宜選択すればよく、融点又は凝固点が
T₂〜T₃の温度に相当する材料が目的に応じて選択され、
例えば、融点30〜200℃、特に50〜150℃程度のものが好
ましい。このような有機低分子物質としては、好ましく
は炭素数がC₈以上の高級脂肪酸またはその誘導体が挙げ
られ、少なくとも１種以上使用される。そのような有機
低分子物質の例としては、アルカノール；アルカンジオ
ール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジ
オール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキ
ン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン、ハロゲンア
ルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアル
キン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩；飽
和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸
またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコール；
チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、また
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少なくとも１種、例えば−OH,−COOH,−CONH,−C
OOR,−NH−，−NH₂，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，ハ
ロゲン等を含む化合物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル； 等のエーテル又はチエーテル等がある。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一
に分散保持した皮膜又はシートを形成すると共に、最大
透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹
脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の
良い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化
ビニル；塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アク
リレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン〜塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン〜アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニ
リデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリア
クリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート
〜メタクリレート共重合体、シリコン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは２種以上混合して使用され
る。

なお感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は
重量比で1:0.5〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3がさら
に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが
困難となり、一方、これ以上になると、有機低分子物質
の量が少ないため、不透明化が困難となる。

感熱層Ｔの形成方法としては、 （ｉ） 有機低分子物質と樹脂母材の両者を溶媒中に溶
解し、溶媒を蒸発させる際、有機低分子物質を微粒子と
して析出させる方法、 （ii） 樹脂母材のみを溶解させる溶媒を用いて樹脂母
材を溶解させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で
粉砕して分散させる方法、あるいは （iii） 溶媒を用いず、有機低分子物質と樹脂母材の
両者を加熱、溶融、混合し、その後、冷却して感熱層シ
ートを形成する方法等がある。

感熱層形成用の溶媒としては、有機低分子物質及び高
分子液晶物質の種類によって各種のものを用いることが
可能である。例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等の有機溶剤
が挙げられる。

液晶層Ｌは、感熱層Ｔの形成と同様な溶媒にサーモト
ロピック高分子コレステリック液晶物質を溶解して、キ
ャスティング法等の従来公知の塗布方法によって任意に
形成することができる。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお「部」
及び「％」はいずれも重量規準である。

実施例１ ベヘン酸 ８部 1,10−デカンジカルボン酸 ２部 アジピン酸−エチルヘキシル ６部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 20部 （UCC社製VYHH） テトラヒドロフラン 180部 トルエン 20部 よりなる成分を混合溶解し、これを100μｍ厚の透明な
ポリエステルフイルム上にワイヤーバーで塗布し、加熱
乾燥して、15μｍ厚の白濁不透明状態の可逆性感熱層を
設けた。

次にガラス基板上に、高分子コレステリック液晶とし
てＬ−グラタミン酸−γ−ベンジル/L−グルタミン酸−
γ−ドデシル共重合体（ドデシル基含量37.5％）のクロ
ロホルム溶液（固形分５％）を塗布し、加熱乾燥して20
μｍ厚の高分子コレステリック液晶層を設けた。この液
晶フイルムをガラス基板からはがし、70〜80℃にホット
ローラで直接シェアストレスを加えて配向させ、前記可
逆性感熱層に重ね、さらにその上に５μｍ厚のポリエス
テルフイルムを重ね、100℃で再加熱して貼り合わせ、
可逆性感熱記録材料を作成した。（第１図（ａ）参照） このように作成された可逆性感熱記録材料は白濁不透
明な状態であった。

次に、このようにして得られた記録材料の表面からサ
ーマルヘッドを用いて加熱印字したところ、液晶層は13
0℃で印字した部分は緑味を帯びた黄色になり、140℃で
印字した部分は桃赤色になり、そして150℃で印字した
部分は緑青色に呈色した。同時に感熱層は印字部分が透
明になった。

この記録材料をオーバーヘッドプロジェクターで投影
したところ、白濁不透明部が暗色になり、暗色を背景に
した鮮明なコントラストの良好なカラー画像が得られ
た。

実施例 ２ 白濁不透明の感熱層を設けた面とは反対側の面の基板
上に高分子コレステリック液晶層を設け、さらにその上
に５μｍ厚のポリエステルフイルムを重ねる以外は、実
施例１と同じ材料を使用して同様に白濁不透明な可逆性
感熱記録材料を作成した。（第１図（ｃ）参照） 次に、このようにして得られた可逆性感熱記録材料の
感熱層側からサーマルヘッドを用いて印字したところ、
白濁地に透明画像が得られた。その透明画像に対応した
部分に反対側の液晶層側から同じくサーマルヘッドを用
いて印字したところ、実施例１と同様に白濁地を背景と
したコントラストの良好なカラー画像が形成された。

実施例 ３ 50μｍ厚のポリエステルフイルム上に実施例１と同じ
高分子コレステリック液晶のクロロホルム溶液（固形分
５％）を塗布し、高分子液晶層を設けた。さらにその上
に５μｍ厚のポリエステルフイルムを重ね、100℃で再
加熱して貼り合わせ、液晶フイルムを作成した。

このフイルムをサーマルヘッドで実施例１と同様に加
熱印字し、着色画像を作成した。

また、実施例１と同じ材料を使用して白濁不透明状態
の感熱層を設けたフイルムを別個に形成し、上記液晶フ
イルムの画像と同じ位置を加熱印字し、白濁地に透明画
像を形成した。（第１図（ｄ）参照） この２枚のフイルムを画像の位置が合うように重ね合
わせ、オーバヘッドプロジェクターで投影したところ、
暗色を背景にした鮮明なコントラストの良好なカラー画
像が得られた。

実施例１〜３で形成された画像は何れもが熱すること
により消去でき、再び別の画像を形成することが可能で
ある。

効果 以上述べたように、本発明の材料は、感熱層と併用し
て、サーモトロピック高分子コレステリック液晶物質を
有する液晶層を用いることによって、加熱温度に依存し
て透明度変化と同時にコレステリックラセンピッチが変
化し、それに相応する特定波長の選択反射または透過に
より様々な呈色変化ができるため、コントラストの向
上、２色以上の画像形成（記録）と消去が可逆的に繰返
して行うことができ、各種の可逆性感熱記録材料、表示
材料、記憶材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は本発明の可
逆性感熱記録材料の各種の構成例を示す説明図である。 第２図は本発明の可逆性感熱記録材料の記録及び消去原
理の説明図である。 Ｂ……支持体、Ｔ……感熱層 Ｐ……保護層、Ｌ……液晶層

フロントページの続き (72)発明者 滝口 康之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平２−117888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−145080（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−10930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−179294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−154340（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） 樹脂母材と、この樹脂母材中に分
   散された有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に
   依存して透明度が可逆的に変化する感熱体を有する層状
   感熱部材、及び（ii）高分子コレステリック液晶物質を
   有する層状液晶部材とを必須構成成分とする可逆性感熱
   記録材料。