JP3686533B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、温度によって可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録材料に関し、詳しくは定期券、入場許可証、各種プリペイドカードなどのカード類やＯＨＰシートなどに適用できる可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、交通機関の利用者が使用する定期券、催し物会場や所定の建物への入場許可証その他の繰り返し使用されるカード類は、表面に印刷された文字等を管理者が肉眼でチェックするか、またはカード類に記録された磁気記録情報を装置で読み取って不正使用を防止している。
【０００３】
しかし、カード類の表面に記載された内容と磁気記録された情報が一致しない場合は、管理者が表面の記載内容だけで正否を直ちに判別できず、また磁気記録の読み取り装置が誤作動する場合もあるので、カード類の不正使用を完全に防止することは困難であった。
【０００４】
また、プリペイドカードなどのような磁気記録カードやＩＣチップを付設したＩＣカードにおいても、過去の支払い金額や残額などのカードに記録された情報を使用時毎に目で見て確認できないので、管理者および使用者共に不便さがあった。
【０００５】
このような不便さを解消するために、目で識別可能な記録情報を可逆性感熱記録層によって表示するカード形記録装置（特開昭５４−１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公報）が知られている。
【０００６】
この装置は、高分子樹脂母材の中に結晶性の有機低分子物質を分散させた記録材料を層状に設け、この記録材料を特定温度領域（Ｔ1)に加熱して透明化するステップと、前記特定温度領域以上の領域（Ｔ2)に加熱して白濁化させるステップとを選択的に用い、層状の記録材料の要所にコントラストの違いを生じさせて可視画像を表示しまたは消去するという機構を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の可逆性感熱記録材料は、透明性の高い状態になる温度領域、すなわち可視画像を消去可能な温度領域が狭いので、書き直しの際に加熱温度の制御が困難である。
【０００８】
すなわち、従来の可逆性感熱記録材料は、広い領域を大熱量で加熱する加熱スタンプや加熱バーによる画像消去は可能であるが、特に、サーマルヘッドを用いた瞬時の加熱処理では、記録層の厚み方向に温度分布が大きくなるので、画像を完全に消去することが困難であった。
【０００９】
透明化温度領域の拡大を図り、上記問題に対処した従来技術としては、高級脂肪酸と脂肪族飽和ジカルボン酸を分散した可逆性感熱記録材料（特開平２−１３６３号公報）が知られているが、このような技術でも瞬時の熱処理で可視画像を確実に消去することはできなかった。
【００１０】
また、従来の可逆性感熱記録材料は、経時変化によって透明性（可視光の透過率）の高い温度領域が移動するので、安定した消去機能が長期間に亘って持続しないという問題点もあった。
【００１１】
そこで、この発明の課題は上記した問題点を解決し、可逆性感熱記録材料における高い透明性を示す温度領域を充分に拡大することであり、特にサーマルヘッドを用いてドット（点）単位で瞬間的に加熱した場合でも可視画像の消去や表示を確実に行なえる可逆性感熱記録材料にすることである。
【００１２】
また、この発明の他の課題は、透明性の高い温度領域が経時的に移動しないようにし、所定温度領域での消去性が長期間に亘って安定した可逆性感熱記録材料にすることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明は樹脂母材に結晶性の有機低分子化合物を分散状態に配合し、温度によって透明性を可逆的に変化させることにより可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録材料において、前記樹脂母材にポリエステル樹脂を配合したのである。
【００１４】
上記の可逆性感熱記録材料において、ポリエステル樹脂が凝固点３０℃以下のポリエステル樹脂を採用し、その配合割合を１５〜３０重量％とすることが好ましい。
【００１５】
また、前記課題を解決するため、前記可逆性感熱記録材料において、結晶性の有機低分子化合物が、炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルおよび炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸を含む有機低分子化合物である可逆性感熱記録材料としたのである。
【００１６】
この発明における可逆性感熱記録材料の記録・消去の推定メカニズムを以下に簡略に説明する。
【００１７】
図３のグラフ中に、樹脂母材に分散された結晶相の模式図（ａ）〜（ｇ）を付記した。同図中の（ａ）に示す状態の可逆性感熱記録材料は、常温で硬質の樹脂母材と有機低分子化合物の結晶（分散相）とが密接した状態で接しており、両者の屈折率が近いので透明状態である。この透明状態から加熱すると、（ｂ）のように分散相の結晶および樹脂母材が共に軟化した状態になり、さらに高温になると（ｃ）のように一部融解した結晶が樹脂母材に分散した状態になり、ここまではいずれも透明状態である。
【００１８】
次いで、結晶の融点を越えた温度に加熱されると、（ｄ）のように分散相は完全に液状になり、軟化した母材と液体との屈折率差によって記録材料は半濁状態になる。この状態から温度を低下させると、母材樹脂は次第に硬化するが分散相の結晶化温度まで（ｅ）のように記録材料は半濁状態の状態を維持する。
【００１９】
さらに冷却が進んで分散相の結晶化温度以下になると、何らかの種結晶に基づいて成長した幾つかの小結晶が形成されて分散相の体積が収縮し、一方、硬化した樹脂母材と分散相の間には、（ｆ）のように空隙が生じて記録材料は完全に白濁する。
【００２０】
この白濁状態から再び加熱すると、（ｇ）のように樹脂母材が昇温に伴って軟化し前記空隙を徐々に埋めるので、記録材料は次第に透明化する。さらに高温になると前記（ｃ）のように、結晶が一部融解して透明状態になる。
【００２１】
この透明状態（ｃ）にある記録材料は、その後に冷却されても軟化した樹脂母材が分散相に密着して境界に空隙が生じないので、常温にまで冷却されても（ａ）部分に示す透明状態に戻ることになる。
【００２２】
上記したメカニズムに従った透明と不透明化であれば、母材樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低温化させることによって、より低温にて記録材料を透明化することができ、また有機低分子化合物の結晶の融点が低ければそれだけ低温で記録材料を透明化することができることになる。
【００２３】
この発明の可逆性感熱記録材料は、上記作用機構の知見に基づいており、樹脂母材に対して、好ましくは３０℃以下の低い凝固点を有するポリエステル樹脂を配合することにより、高分子の樹脂母材のガラス転移点（Ｔｇ）を低温化させ、サーマルヘッドのような微小な印加エネルギーでも容易に樹脂母材が軟化する可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂は、高分子量なので樹脂母材中で安定した混和状態で存在して移行し難く、耐水性および耐油性も良いため、使用中に経時変化がなくて安定した消去特性のある可逆性感熱記録材料になる。
【００２５】
さらに、結晶性の有機低分子化合物として、融点の低い炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルおよび融点の高い炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸を併用することにより、分散相が幅広い融点をもつ可逆性感熱記録材料となり、透明性の高い温度領域が拡大してサーマルヘッドを用いた消去に必要な印加エネルギー領域が広くなる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
この発明における母材樹脂を構成する樹脂は、透明性、成膜性、高温領域での弾性その他の耐熱性、繰り返し加熱される条件での耐久性等の点で良好なものが好ましく、例えば以下のものが適当な母材樹脂種の例として挙げられる。
【００２７】
すなわち、母材樹脂種としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）クリレート、またはその共重合体などが挙げられる。
【００２８】
特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と紫外線（ＵＶ）硬化樹脂等の光硬化性樹脂もしくは電子線（ＥＢ）硬化樹脂等の放射線硬化性樹脂との混合物は、高温領域での弾性率が高く、繰り返しリライト（表示・消去）した際の耐久性が良好である。
【００２９】
また、この発明において樹脂母材に添加するポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ００６５に基づいて測定される凝固点が３０℃以下のものを採用することが好ましい。凝固点３０℃を超えるものでは、配合する際に粘性が大きくて材料中に充分に混合することが困難である。この発明において樹脂母材に添加するポリエステル樹脂（括弧内に凝固点を例示する。）の適当なものとしては、アジピン酸ポリエステル（１４〜−３２℃）、セバシン酸ポリエステル（５℃）、フタル酸ポリエステル（−１０〜−２０℃）およびイソフタル酸ポリエステル（−１０〜−２０℃）からなる群から選ばれる一種以上の凝固点の低いポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３０】
因みに、このようなポリエステル樹脂としてポリエステル系可塑剤と呼ばれる市販の工業材料を採用してもよく、このような可塑剤は、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸などの二塩基酸と１，２−プロピレングリコールなどの二価アルコールとのポリエスル化により合成されるものである。この際、炭素数８〜１０の脂肪酸やオクタノールなどの高級アルコールを封止剤として用い、分子量８００〜４０００程度に調節したものがプラスチック用可塑剤として市販されている。
【００３１】
ポリエステル樹脂の樹脂母材に配合する割合は、１５〜３０重量％であることが好ましい。なぜなら、１５重量％未満の少量では、経時的な消去特性を維持することが充分にできず、３０重量％を越える多量を添加すると、形成される画像のコントラストが悪くなり、視認性が低下するからである。
【００３２】
また、樹脂母材に分散状態に配合される結晶性の有機低分子化合物は、炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルが低い融点（ｍｐ）であるので好ましく、これと併用する炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸は高い融点（ｍｐ）であるので好ましいものである。
【００３３】
炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸などの各脂肪酸と、メチル、プロピル、……パルミチル、ステアリル、ベヘニルなどのアルキル基とのアルキルエステルが挙げられる。
【００３４】
炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸としては、スベリン酸（ｍｐ：１４０℃）、セバシン酸（ｍｐ：１３４℃）、ドデカン二酸（ｍｐ：１２８℃）、テトラデカン二酸（ｍｐ：１２５℃）、ヘキサデカン二酸（ｍｐ：１２５℃）、オクタデカン二酸（ｍｐ：１２５℃）、エイコサン二酸（ｍｐ：１２３℃）などが挙げられる。
【００３５】
このような脂肪酸アルキルエステルと脂肪族二塩基酸の配合割合を適当に調整することにより、透明化する温度領域や透明性の度合いおよび白濁状態の濁りの程度を任意に変化させることができる。実際に可逆性感熱記録材料を使用する印字・消去装置の性能や印字のコントラストの鮮明度などを考慮して、前記配合割合を設定することが好ましい。
【００３６】
この発明の可逆性感熱記録材料を使用したカード形記録装置の実施形態を添付図面に基づいて以下に説明する。
【００３７】
図１および図２に示すカード形記録装置は、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂シートからなるカード基材１の表面に、光学的反射面を形成するアルミニウム等の反射層２を設け、その上に重ねて前述の可逆性感熱記録材料からなる記録層３を設け、さらにその上に保護被膜層４および記録表示窓５を形成するための印刷層６を設け、前記カード基材１の裏面には磁気記録層７および保護印刷層８を順次積層し一体化したものである。
【００３８】
反射層２は、記録層３に形成された画像をカードの表面から見やすくするためのものであり、アルミニウムやスズなどの蒸着または箔の接着またはアルミ粉などを混ぜた光反射性の塗料の塗布層からなる。
【００３９】
また、記録層３は、溶剤を添加して液状化した可逆性感熱記録材料を塗布し、これを加熱乾燥して反射層２と一体に形成することができる。
【００４０】
記録層３の上に設ける保護被膜層４は、耐熱性の良い透明な樹脂被膜からなり、その具体的な樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂などの耐熱性樹脂を挙げることができる。
【００４１】
上述のように形成されたカード形記録材料は、記録層の透明化可能な温度領域が広いので、温度分布の広いサーマルヘッドでの瞬間的な加熱によって画像の消去が確実に行なえるものであり、さらに経時による記録材料の消去性の劣化が少なく、一本のサーマルヘッドで印字と消去を兼用したり、消去と再印字を同時に行ない、全域消去による初期化を必要としないオーバーライトも可能となるので、再記録処理の速度を向上できるものである。
【００４２】
【実施例および比較例】
実施例および比較例で使用した可逆性感熱記録材料の原材料を一括して以下に示す。
（１） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学社製：ソルバインＣ）
（２） アジピン酸ポリエステル（大日本インキ社製：ポリサイザー Ｗ−４０００、凝固点１４℃）
（３） フタル酸ポリエステル（大日本インキ社製：ポリサイザー Ｐ−２９、凝固点−１０℃）
（４） ステアリン酸ヘキサデシル
（５） ドデカン二酸 。
【００４３】
〔実施例１〜４、比較例１〜３〕
予め、磁気塗料を１０μｍ厚に塗布した１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂シート（カード基材）の表面にアルミ蒸着し、その上に表１に示した配合組成物をテトラヒドロフランに溶解して記録材料に塗布し、加熱乾燥して１０μｍ厚の記録層を形成した。
【００４４】
そして、記録層の上に２μｍ厚のポリエチレンテレフタレート樹脂製の保護フィルムを貼着し、その上に記録表示窓を形成するための印刷をし、カード基材の裏面には磁気記録層および保護印刷層を順次重ねて設け、これらを積層一体化たカード形の可逆性感熱記録材料を作成した。
【００４５】
得られたカード形の可逆性感熱記録材料に対して、以下の条件で印字テストを行なった。すなわち、カード形の可逆性感熱記録材料を０．３０ｍＪ／ｄｏｔでサーマルヘッド印字（白濁画像形成）した後、印字直後のもの▲１▼、および印字後室温下で３０日間放置したもの▲２▼について、それぞれ０．０１ｍＪ／ｄｏｔから０．３０ｍＪ／ｄｏｔまで０．０１ｍＪ／ｄｏｔ間隔でサーマルヘッドで加熱し、室温まで放冷した。
【００４６】
前記▲１▼または▲２▼の状態における消去可能な印加エネルギー領域（ｍＪ／ｄｏｔ）を調べると共に、▲１▼または▲２▼の状態において消去または印字されたカード表面の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し、結果を表２に示した。反射濃度は、０．５以下を白濁状態、１．０以上を透明（消去）状態であると評価した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
表２の結果からも明らかなように、樹脂母材に対してポリエステルを添加しなかった比較例１または添加量が所定量未満の比較例２は、消去特性が３０日後に低下し、比較例１では０．０１ｍＪ／ｄｏｔから０．３０ｍＪ／ｄｏｔのエネルギー印加領域では消去不能になった。また、樹脂母材に対してポリエステルの添加量が過剰の比較例３は、印字のコントラスト（反射濃度の差）が小さく、視認性が低下した。
【００５０】
これに対して、樹脂母材に対して凝固点３０℃以下のポリエステルが所定量添加されており、かつその他の条件も満足する実施例１〜４は、消去特性に経時変化がなく、可視画像の表示や消去を完全に行なうことができ、印字の視認性も良好であった。
【００５１】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、結晶性の有機低分子化合物を分散状態に配合した可逆性感熱記録材料の樹脂母材に対して、好ましくは３０℃以下の低い凝固点を有するポリエステル樹脂を配合したことにより、高い透明性を示す温度領域を拡大することができ、サーマルヘッドで点（ドット）単位の小領域を短時間に加熱する場合でも可視画像の表示や消去を完全に行なうことができるようになる利点がある。
【００５２】
また、このような可逆性感熱記録材料は、経時的に透明性の高い温度領域が移動しないようになり、消去機能が長期間に亘って安定した可逆性感熱記録材料となる利点もある。
【００５３】
また、可逆性感熱記録材料の樹脂母材にポリエステル樹脂を配合すると共に、結晶性の有機低分子化合物として融点の低い脂肪酸のアルキルエステルおよび融点の高い脂肪族二塩基酸を併用した発明では、透明性の高い温度領域がよりいっそう拡大し、サーマルヘッドでの消去がより確実に行なえる可逆性感熱記録材料になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カード形の可逆性感熱記録材料の斜視図
【図２】図１のカード形の可逆性感熱記録材料の拡大断面図
【図３】可逆性感熱記録材料の記録・消去の推定メカニズムの説明図
【符号の説明】
１ カード基材
２ 反射層
３ 記録層
４ 保護被膜層
５ 記録表示窓
６ 印刷層
７ 磁気記録層
８ 保護印刷層

Claims (4)

1. 樹脂母材に結晶性の有機低分子化合物を分散状態に配合し、前記配合物の透明性を温度によって可逆的に変化させることにより可視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録材料において、前記樹脂母材に凝固点３０℃以下のポリエステル樹脂をこれらの樹脂の合計中１５〜３０重量％配合したことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
2. 結晶性の有機低分子化合物が、炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルおよび炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸を含む有機低分子化合物である請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
3. ポリエステル樹脂が、アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、フタル酸ポリエステルおよびイソフタル酸ポリエステルからなる群から選ばれる一種以上のポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料。
4. ポリエステル樹脂が、分子量８００〜４０００のポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。

Images