JP3606629B2

JP3606629B2 - 可逆性感熱記録材料および情報記録方法

Info

Publication number: JP3606629B2
Application number: JP8944795A
Authority: JP
Inventors: 博史東
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JPH08282131A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視画像を繰返し表示、消去することができる可逆性感熱記録材料および情報記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
交通機関の定期券、催し会場や建物への入場許可証などは、毎日繰り返し使用されるが、管理上不正乗車、不正入場をチェックする手段がない。近年、一部で磁気カードによるチェック法も採用されているが、チェックの有無が目視できないため、装置上のトラブルによるチェックもれのおそれがあり、管理者、利用者とも不便を感じていた。また各種プリペイドカードにおいても、磁気カードやＩＣカードが使用されているが、記録内容が直接目視できないため、支払い金額や残額を簡単にチェックできず、使用者に対する内容保証の点で問題があった。
【０００３】
そのため従来、記録媒体に目視可能な記録を行い、またそれを消去することができる熱可逆性感熱記録材料として、高分子樹脂母材中に有機低分子化合物を混合分散させたものが提案されている（特開昭５４−１１９３７７号，特開昭５５−１５４１９８号等）。これら材料は、特定のある温度領域Ｔ１から常温に冷却されると透明化し、Ｔ１より高い温度から用いられる材料が分解しない温度までの温度領域Ｔ２から常温に冷却されると不透明化（白濁）する性質を有するので、そのコントラストの違いを利用して目視にて読み取れる可視画像を可逆的に印字、消去することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
サーマルヘッドは感熱記録材料に高速に印字および消去を行うことができるため、好んで使用されている。一般的に、サ−マルヘッドを用いて書込みあるいは消去する場合、白濁化する温度領域である白濁化温度領域（Ｔ２）あるいは透過化する温度領域である透明化温度領域（Ｔ１）ともに温度領域が３０℃以上が必要である。
【０００５】
これは、サ−マルヘッドは短時間に加熱するため、記録層の上部と下部とで３０℃以上の温度が生じてしまうためである。しかし、上記従来の感熱記録材料は透明化温度領域が狭いため、サーマルヘッドによる印字あるいは消去に適していなかった。
【０００６】
そこで、記録材料の透明化温度領域を広げるために、脂肪酸に脂肪族飽和ジカルボン酸を利用することも提案されている（特開平２−１３６３号）。しかし、その効果は十分ではなく、サーマルヘッドによる高速な印字あるいは消去を行うためにはさらに改善が必要であった。
【０００７】
本発明の目的は透明化する温度領域である透明化温度領域と白濁化する温度領域である白濁化温度領域とが広い可逆性感熱記録材料、および、当該可逆性感熱記録材料を用いた情報記録方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、高分子樹脂母材と、該高分子樹脂母材に分散された有機低分子化合物を主成分とし、前記有機低分子化合物が脂肪酸とコレステロ−ルとからなる脂肪酸エステル、および、ステロイド骨格を有する脂肪酸をそれぞれ少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。前記脂肪酸エステルが炭素数８以上の脂肪酸とコレステロ−ルとからなることを特徴とするが好ましい。前記ステロイド骨格を有する脂肪酸がコラン酸，コ−ル酸，リトコ−ル酸，デオキシコ−ル酸，ヒオデオキシコ−ル酸，ケノデオキシコ−ル酸，ウルソデオキシコ−ル酸，デヒドロコ−ル酸，ホケコ−ル酸，ヒオコ−ル酸であることがさらに好ましい。
【０００９】
異なる本発明の要旨は、高分子樹脂母材に、脂肪酸とコレステロ−ルとからなる脂肪酸エステル、および、ステロイド骨格を有する脂肪酸をそれぞれ少なくとも１種類以上分散させた記録材料を、所定の温度領域Ｔ１で加熱したのち徐冷して白濁させ、所定の温度領域Ｔ２加熱したのち急冷して透明化して、情報を記録することを特徴とする情報記録方法である。
【００１０】
以下本発明を図面を参照にして説明する。図１は本発明の可逆性感熱記録材料を使用したカードの一例の断面図であり、図２は前記カードの斜視図である。
【００１１】
図１に示したカードは、ポリエチレンテレフタレ−ト等の合成樹脂基材シ−ト１の一方の面に、記録層に書かれた情報を見やすくする反射層２、本発明の可逆性感熱記録材料を使用した記録層３、記録層を保護する保護層４、可視記録表示窓６を形成するための印刷層５を順次積層している。また、他方の面に磁気記録層７、保護印刷層８を順次積層している。
【００１２】
図１に示したカードは、図２に示すように可視記録表示窓６に変化する情報を書込む。当該情報は変化する度に以前の情報を消去し、新たな情報を書込む。
【００１３】
上記カ−ドは可視記録表示窓６を加熱スタンプ、加熱ロ−ル等の加熱手段により温度領域Ｔ１で加熱した後、徐冷すると全面が不透明化（白濁化）する。記録が所望される文字等の形状に、可視記録表示窓６をサ−マルヘッド等で温度領域Ｔ２まで加熱した後、急冷すると前記形状を表示している表示部が透明化され、目視で情報の読み取りができる。再び、温度領域Ｔ２まで加熱した後、表示部を徐冷すると全面が不透明化する。
【００１４】
尚、可視記録表示窓６を白濁化するにあたり、サ−マルヘッドを使用して温度領域Ｔ１で加熱した後、徐冷することも可能である。
【００１５】
高分子樹脂母材、脂肪酸エステルおよびステロイド骨格を有する脂肪酸の配合比を変化させることによって透明時の透明度及び白濁時の白濁度、透明化および不透明化（白濁化）する温度を調整することができる。配合比は印字・消去装置の性能、印字のコントラストの鮮明度等から決定される。
【００１６】
Ｔ１および／またはＴ２が室温に近いと記録された情報の保存性能が低下し、Ｔ１および／またはＴ２の一方の温度が高いと記録材料に悪影響を及ぼす。このため、Ｔ１とＴ２とは記録材料が室温に影響されることがない程度に高く、かつ、印字あるいは消去により記録材料の性能が劣化することがない程度に低いことが必要である。そこで、Ｔ１とＴ２とが上記温度範囲で部分的に一致することが多い。但し、本発明はこれに限定されることはなく、記録材料の配合比成によってはＴ１とＴ２とが一致する場合、Ｔ１とＴ２とが全く一致しない場合も可能である。
【００１７】
本発明の高分子樹脂母材に使用される樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル−アルコ−ル共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ−ト、またはその共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される、脂肪酸とコレステロ−ルからなる脂肪酸エステルとしては、例えばカプリン酸コレステロ−ル，ラウリン酸コレステロ−ル，ミリスチン酸コレステロ−ル，パルミチン酸コレステロ−ル，ステアリン酸コレステロ−ル，ベヘン酸コレステロ−ル，リグノセリン酸コレステロ−ル等が挙げられ、炭素数８以上の脂肪酸とコレステロ−ルからなる脂肪酸エステルが好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるステロイド骨格を有する脂肪酸としては、例えばコラン酸（Ｔｍ１６３℃），コ−ル酸（Ｔｍ１９６℃），リトコ−ル酸（Ｔｍ１９０℃），デオキシコ−ル酸（Ｔｍ１７６℃），ヒオデオキシコ−ル酸（Ｔｍ１８０℃），ケノデオキシコ−ル酸（Ｔｍ１４０℃），ウルソデオキシコ−ル酸（Ｔｍ２０３℃），デヒドロコ−ル酸（Ｔｍ１８４℃），ホケコ−ル酸（Ｔｍ２２２℃），ヒオコ−ル酸（Ｔｍ１８７℃）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録材料からなる記録層を保護するために、保護層を設ける場合、保護層としては、例えばポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレ−ト、ポリエ−テルサルフォン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリイミド、アクリル樹脂等の耐熱性の高い樹脂が挙げられる。
【００２１】
さらに、反射層としては、例えばアルミニウム、錫等の蒸着層、あるいは箔またはアルミ脂等を混ぜた塗料等が使用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
磁気塗料を１０μｍ厚に塗布した１８８μｍ厚のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂フィルムの表面の、磁気層とは異なる面ににアルミニルムを蒸着して反射層を形成した。さらに、反射層上に記録層を形成する。
【００２４】

をテトラヒドロフランに溶解した後、アルミニウム蒸着層の上に塗布し、加熱乾燥したのち１０μｍの記録層を形成した。記録層上に２μｍ厚のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂保護フィルムを貼り付ける。可視記録表示窓を形成するための印刷を行ない、一方の面の磁気層上に保護層を設け、カード状に打ち抜いて、図１に示したカードを作成した。
【００２５】
（実施例２）
記録層の組成を

とした以外は、実施例１と同様にしてカードを作成した。
【００２６】
（実施例３）
記録層の組成を

とした以外は、実施例１と同様にしてカードを作成した。
【００２７】
（実施例４）
記録層の組成を

とした以外は、実施例１と同様にしてカードを作成した。
【００２８】
（比較例１）
記録層の組成を
塩ビ−酢ビ共重合体１００重量部
ベヘン酸［Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯ_２Ｈ，ｍｐ＝８０℃］３０重量部
とした以外は、実施例１と同様にしてカードを作成した。
【００２９】
（比較例２）
記録層の組成を
塩ビ−酢ビ共重合体１００重量部
ベヘン酸［Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯ_２Ｈ，ｍｐ＝８０℃］３０重量部
ドデカン二酸［ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_１０ＣＯ_２Ｈ，ｍｐ＝１２８℃］
とした以外は、実施例１と同様にしてカードを作成した。
【００３０】
実施例１〜４で得られたカードの可視記録表示窓６を所定温度に加熱した後、急冷する。さらに所定温度に加熱した後、徐冷した。上記操作を５０℃から１５０℃まで１℃間隔で繰返し、白濁および透明時の反射濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３１】
また、比較例１および比較例２で得られたカードの可視記録表示窓６を所定温度に加熱した後、徐冷した。上記操作を５０℃から１５０℃まで１℃間隔で繰返し、白濁および透明時の反射濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３２】
反射濃度が０．５以下を不透明状態（白濁状態）とし、１．０以上を透明状態として、白濁化する温度領域である白濁化温度領域、透明化する温度領域である透明化温度領域を求めた。また各温度領域での、最も透明になった温度での反射濃度および最も白濁した温度での反射濃度を合わせて示している。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

表１には１５０℃までの結果を示している。実施例１〜４は１５０℃以上でも記録材料が変成しない範囲で、透明化温度領域および白濁化温度領域が広がっている。また、比較例１および比較例２は白濁化温度領域が広い。
【００３４】
そこで、本発明の可逆性感熱記録材料を使用した実施例１〜４は白濁化温度領域および透明化温度領域ともに広く使用しやすい材料である。しかし比較例１は透明化温度領域が極めて狭い。また、比較例２は比較例１より透明化温度領域が広くなっているが、温度領域は２２℃しかなく、サ−マルヘッドを使用するには不十分である。
【００３５】
実施例１〜４の可逆性感熱記録材料をスタンプで１２０℃に加熱徐冷して、可視記録表示窓６の全面を白濁化した後、サーマルヘッドを用いて印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで文字を印字（透明化）した。さらに、スタンプで印字部を１２０℃に加熱徐冷して、印字部を白濁化した。前記操作を１０００回繰返したが、印字性能および消去性能に変化はなかった。
【００３６】
また、実施例はいずれもは白濁化温度領域（Ｔ２）と透明化温度領域（Ｔ１）が重なっており、書込みあるいは消去する温度を同一の温度に設定しても、冷却速度の違いで白濁と透明の二つの状態を取ることができる。
【００３７】
さらに、実施例は白濁化温度領域と透明化温度領域とが広いため、地肌（バックグラウンド）を透明とし印字部を白濁するポジ型の記録材料、そして、地肌を白濁とし印字部を透明にするネガ型の記録材料の双方を設計することができる。すなわち使用状況に応じて、ポジ型あるいはネガ型を選択できる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の可逆性感熱記録材料および情報記録方法は透明化温度領域と白濁化温度領域とを広げることができるため、サ−マルヘッドによる印字・消去が可能となり、さらに、ポジ型およびネガ型の双方に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料を使用したカードの一例の断面図。
【図２】図１に示したカードの斜視図。
【符号の説明】
１カ−ド基材
２反射層
３記録層
４保護層
５印刷層
６可視記録表示窓
７磁気記録層
８保護印刷層

Claims

高分子樹脂母材と、該高分子樹脂母材に分散された有機低分子化合物を主成分とし、前記有機低分子化合物が脂肪酸とコレステロ−ルとからなる脂肪酸エステル、および、ステロイド骨格を有する脂肪酸をそれぞれ少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
前記脂肪酸エステルが炭素数８以上の脂肪酸とコレステロ−ルとからなることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
前記ステロイド骨格を有する脂肪酸がコラン酸，コ−ル酸，リトコ−ル酸，デオキシコ−ル酸，ヒオデオキシコ−ル酸，ケノデオキシコ−ル酸，ウルソデオキシコ−ル酸，デヒドロコ−ル酸，ホケコ−ル酸，ヒオコ−ル酸であることを特徴とする請求項１または２記載の可逆性感熱記録材料。
高分子樹脂母材に、脂肪酸とコレステロ−ルとからなる脂肪酸エステル、および、ステロイド骨格を有する脂肪酸をそれぞれ少なくとも１種類以上分散させた記録材料を、所定の温度領域Ｔ１まで加熱したのち徐冷して白濁させ、さらに、所定の温度領域Ｔ２まで加熱したのち急冷して透明化することを繰返して、情報を記録することを特徴とする情報記録方法。