JP3004652B2 - 反復熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反復熱記録材料に関し、更に詳しくは目視可
能な各種情報を書き込み及び消去が繰り返し可能な反復
熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕 従来、テレホンカード、乗車券購入用カード、ハイウ
ェーカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、
会員証カード等各種のカードが広く使用されている。

これらのカードの多くは各種情報を記録したものであ
り、一部の情報が目視可能な場合も存在するが、多くの
情報はカードに設けた磁気記録層又はIC等に記録されて
いる。

上記各種カードにおいて、磁気記録層中に記録された
情報及び使用の都度新たに記録された情報の変化の一部
を目視可能にすることが望ましい場合がある。

例えば、一例としてテレホンカードの場合には、使用
者は使用の都度その使用度数（すなわち残度数）を肉眼
で知ることが望ましい。又、乗車券購入カードの場合に
は使用の都度カードに残っている残額を知ることが望ま
しく、又、ハイウェーカードの場合には、利用した日付
等も目視可能に記録されることが望ましい。この様な要
求に対しては従来はカードにパンチ孔を設けて凡そその
目安が解る様になっている。又、基材にサーマルヘッド
等の熱記録手段によって目視情報を記録する方式が採用
されている。又、別の方式としては光や熱で色変化を起
すホトクロミック材料やサーモクロミック材料による記
録も提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の如き目視情報をパンチングによって表わす場合
には詳細な情報の表示は不可能であり、凡その目安を単
に表示するに過ぎない。一方、サーマルヘッド等により
不可逆的に記録する方式ではカード自体の表面積が小さ
いためやはり表示情報は当然制限され、表示情報を多く
すべく表示文字を小さくすると目視自体が困難になる。

又、この様な欠点を解決する方法として繰返し書き込
み及び消去が可能なホトクロミック材料やサーモクロミ
ック材料を記録層に用いる方法も提案されているが、こ
の方法は材料のメモリー性、耐光性及び耐熱性等が低く
耐久性に問題があり、実用化には遠い。

本発明者は上記の如き欠点を解決する手段として、カ
ード上に熱により透明状態と白濁状態とが相変化として
可逆的に変化し、且つ常温で上記２形態が保持出来るポ
リマー組成物からなる可逆性熱記録層を設けた反復印字
可能なカードを提案した。このような可逆性熱記録層を
設けたカードは、感熱ヘッド等で熱記録すると透明部と
白濁部が良好なコントラスト比で形成されるが、さらに
コントラストを高めることが望まれており、また、熱記
録層のマトリックスとして用いられる熱可塑性樹脂に類
似した屈折率をもつ着色支持体（例えば黒色）上では、
印字部と非印字部との間のコントラストが著しく低下し
て視認性が悪化すると云う欠点がある。

従って本発明の目的は、熱記録部の記録画像のコント
ラストを増加させ、着色支持体上でも画像のコントラス
トを低下させることなく、視認性の優れた目視情報を繰
り返し印字できる新規な熱記録材料を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は特定の温度T₁以上に加熱後冷却すると光散乱
を起して不透明化し、T₁よりも低温で且つ室温よりも高
温である他の特定の温度T₂とT₁との中間の温度に加熱し
て後に冷却すると、透明状態を示す下限臨界共溶温度型
の特性を利用した可逆性熱記録材料を支持体の上に具備
する反復熱記録材料において、光反射性金属層を前記支
持体の前記可逆性熱記録材料を具備する側と反対側の面
に設けたことを特徴とする反復熱記録材料である。

本発明反復熱記録材料は、支持体面の少くとも一部に
上記の可逆性熱記録材料からなる層（以下熱記録層とい
う）を設け、光反射性金属層を支持体の熱記録層と反対
側に設けることによって製造できる。

本発明において使用する支持体部材は紙、プラスチッ
クフィルム等のシート状又はフィルム状であって、他の
一般的記録材料に使用されているものが使用できる。

又、本発明で使用する可逆性熱記録材料は、ポリマー
組成物において相溶及び相分離の特性の中の下限臨界共
溶温度型、即ち特定温度T₁以上で相分離を起して白濁
し、T₁以下の特定温度T₂とT₁との間の温度では相溶して
透明となる現象を記録に利用したものである。

この現象の利用例は、例えば特開昭54−119377号、同
55−154198号、同61−258853号、同58−7683号、同57−
109695号、同57−82086号乃至82088号等において知られ
ている。これらの材料は熱により透明状態と白濁状態と
が可逆的に変化し、かつ常温で上記２形態が保持できる
ポリマー組成物である。例えばこれらの材料は常温より
高い温度T₁以上に加熱後冷却すると白濁し、常温より高
く、かつT₁より低い温度T₂に加熱後冷却すると透明とな
る。

従ってこれらのポリマー組成物から支持体基材上に熱
記録層を形成し、この層をT₁より低く且つ常温より高い
温度T₂に加熱後冷却すると全体が透明なフィルムとな
り、この透明フィルムにサーマルヘッド等によりT₁以上
の温度で印字すると白濁による白色文字が形成される。
文字を形成後に全面を再度T₂の温度に加熱するとこれら
の文字は消去され、再度T₁以上の温度で印字可能とな
る。又、逆に全体をT₁以上の温度で白濁させ、T₂の温度
で抜き文字状に印字することも出来る。

以上の如き物性を有するポリマー組成物であればいず
れも本発明において使用可能であるが、好ましい具体例
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重
合体、塩化ビニリデン系共重合体、ポリエステル等の熱
可塑性樹脂をマトリックス材とし、このマトリックス材
中に炭素数10乃至30の飽和或いは不飽和脂肪酸、それら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩等の有機低分子
物質を分散させたものである。上記マトリックス材料と
有機低分子物質との使用比率は、重量比で3:1乃至16:
1、好ましくは6:1乃至12:1の範囲である。

本発明は作用の項に後述する現象の解明から考案され
たものであり、まず参考例を図面を用いて説明する。

第１図に示すように、まず透明支持体２の面に熱記録
材料からなる層１を形成させる。通常はこの２層構造が
基本構造である。本参考例では熱記録材料と屈折率を異
にする、例えば高屈折率物質からなる層３を支持体２の
記録層のない側に形成させて記録の視認性を著しく向上
させた。

高屈折率物質層３は第２図の様に記録層１と支持体２
の間に設けても効果は同じである。

また第３図の様に第１図の高屈折率物質層３側に着色
（黒色）塗料５を塗布しても前述の様な視認性の著しい
劣化は起らない。

第１図〜第３図の構造において記録層１やその他の裸
出層に対して保護層を形成して実用性を増すことができ
る。

本参考例における熱記録材料と屈折率を異にする薄膜
層を形成する材料としては、屈折率1.6以上のものが使
用でき、実用上は屈折率1.8以上の高屈折率物質が好ま
しい。

第１表に本参考例で使用しうる可視領域での屈折率が
大きい無機化合物を示す。

一般に有機高分子材料の屈折率は1.4〜1.5であり、同
じ高分子材料の異種化合物間の屈折率差は0.1〜0.2程度
のものが多く、両者の界面における光の内部反射は起り
にくい。

一方空気との差は0.4〜0.5あるので前者よりも空気と
の界面における反射が大であり、視認性が良い。

もし空気界面と同様の効果が期待できる高屈折率透明
材料はｎ＝1.8〜2.0を用いた場合である。また屈折率差
が0.5以上の組合せから成る材料では、空気との相関以
上の内部反射が起って、透明部と白色不透明部のコント
ラストが大きくなり視認性が向上する。例えばSb₂S
₃（ｎ＝３）では高分子材料との屈折率差が約1.5とな
り、最も視認性の高い記録が得られる。

屈折率差が大きい場合には斜入射光はその界面で全反
射を起し、鏡の反射と同じになって最大コントラストが
得られる。一方、全反射を起す角度以外の方向から見る
と透明体としての性質も保存され、透明記録材であっ
て、かつ視認性のよい材料となる。

また、反射光が多いと良いコントラストの画像が得ら
れるから、本発明は例えばAl膜の様な光反射性材料膜を
形成させるものである。本発明の場合は反射型記録材料
であって前者の様な透過型記録材料（例、OHPの様な）
は得られない。

本発明反復熱記録材料は反復記録性であるから、その
寿命を長くするために記録材面に適当な耐摩性オーバー
コート層などを積層させることができる。

〔作用〕

前述の可逆性熱記録材料を例えば透明ポリエステル支
持体に塗布して適切な条件下で感熱ヘッドで熱記録する
と、透明部と白濁部が良好なコントラスト比で形成され
て視認し易い印字物が得られるが、本発明はさらに印字
画像のコントラストを増加させるものである。また、本
発明は、印字画像の視認性を低下させる着色剤バックコ
ートの悪影響を軽減し、視認性を維持させるものであ
り、これらは以下に説明する現象の解明からなされたも
のである。

上記印字物の透明ポリエステルの記録層と逆側に色塗
料（例、黒）を塗ると、単に裏側に色紙（例えば黒紙）
を置いた場合に一層コントラストが増加して印字が鮮明
になるのに反し、コントラスト比が低下して視認性が劣
化してしまう。この理由は、色紙を置いた場合は支持体
と黒紙の間に空気層があること、色塗料を塗った場合は
支持体に色塗料が直接塗られて空気層が存在せず、また
塗料の屈折率が支持体及び記録材と極めて近似している
（ｎ＝1.4〜1.5位）ためである。

前者の場合、印字物の屈折率がほぼ1.4であり、空気
のそれが1.0であるからその差は0.4であり、この為支持
体と空気界面において光の内部反射が起り、白濁部の光
散乱量は変化しないが、透明部の一部透過光が黒紙に吸
収されてしまうから反射光が減少して黒味が増し、結果
的にコントラストが向上して視認性がよくなる。

一方支持体に直接塗料を塗ると、一般に塗料の結合剤
が支持体や記録材と同じ有機（高分子）物質なので夫々
の屈折率が近似しており、夫々の層の界面における光の
屈折が極めて僅かなため内部反射が殆んど起らず、透明
部は真黒に視認される。

この場合、白色不透明部は光の内部散乱を起して白さ
が現れ、散乱光が多い程白色の認識性が高い、しかし２
次、３次…ｎ次の内部散乱光が塗料層に達すると界面の
内部反射がないから散乱光は塗料に吸収されて光の入射
側に戻らない。これは白色部の散乱光の絶対量が減少し
たことを示すので、白色不透明部は塗料を塗る前よりも
白色度が著しく低下する。この結果一見白さが殺された
様になって視認性が劣化する。本参考例では第１図に示
すように、熱記録材料と屈折率の異なる薄膜層を、例え
ば高屈折率物質層３を設けることにより印字画像の視認
性を向上させるものである。

高屈折率物質層３が存在する場合、記録層１側から支
持体２に入る光は、支持体２と高屈折率物質３との界面
において、極めて内部反射を起し易い条件を持ち、その
界面を挟む両物質の屈折率差が大きい程内部反射が大と
なる（垂直入射光を除く）。逆に屈折率差が０ならば光
学的界面は存在せず入射光は界面反射なしに直進する。

白色不透明部４の白さは、その部分での散乱光が多い
程白く感じるから、記録を反射型で視認する場合には入
射光ができるだけ多く反射して帰って来ることが望ま
れ、前記の高屈折率物質層３との界面反射が大きな役割
りをする。

第１図における高屈折率物質層３の界面は２つあり、
１つは支持体２との界面であり、他は空気との界面であ
る。実際にはこの２つの界面部で複雑な光学的反射が行
われる。

また、光反射性金属層を設けた場合は、反射光が多く
良好なコントラストの画像が得られる。

〔参考例１〕 塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体のテトラ
ヒドロフラン30％溶液60部に、ベヘン酸のテトラヒドロ
フラン５％溶液10部を加えた混合液を作成した。

一方0.2mm厚のポリエステルフィルムの一面に真空蒸
着法で黄色のSb₂S₃膜を2000〜3000Åの厚さに均一に付
着させて支持体とした。このポリエステルフィルムの非
蒸着面に前記混合液を約20μｍの厚さに塗布した。

この材料は当初乾燥熱などで白濁色であったが65℃の
雰囲気で加熱後冷却して透明な状態とした。

この透明な熱記録層にサーマルヘッド（抵抗320Ω）
を用いて印加電圧10V、印加時間3msecの条件により印字
した。

印字部は不透明白色に変化し、印字が明瞭であった。
印字された材料を表面温度65℃の加熱ロール２本の間を
通して放冷すると印字は消えて透明となり、反復記録が
可能であった。

本参考例の印字材料と、支持体面にSb₂S₃膜のない印
字材料とを同一条件で印字してその白色不透明部の白さ
を反射光観察で比較したところ、本参考例試料の方が著
しく白く、画像としてのコントラストが大で視認性が良
好であった。また本質的にSb₂S₃膜は透明なので、透明
部は記録材を透して背後の目視が良好であった。

〔参考例２〕 参考例１において、Sb₂S₃膜を付着させたポリエステ
ルフィルムのSb₂S₃膜上に20μｍの記録層を形成させ、
サーマルヘッド印字の後、参考例１のものと比較した
が、両者ほぼ同様のコントラスト及び視認性を示した。

また、記録材の背後の目視性も同様に良好であった。

〔参考例３〕 参考例２において黒色塗料を塗布した真黒なポリエス
テルフィルムにSb₂S₃膜2000Åを付着させたものを支持
体として、参考例１の記録剤組成物を８μｍの厚さに塗
布し乾燥した。

一方Sb₂S₃膜の存在しない同条件のものを用意し、両
者同一に参考例１の熱印字条件で記録して反射光観察で
印字コントラストを比較したところSb₂S₃膜を有する記
録材は明瞭に印字されたが、Sb₂S₃膜の無い記録材は極
めて低いコントラストで印字され僅かに判読できる程度
であった。

尚Sb₂S₃膜の無い記録材の記録層厚が12μｍ以下の時
はほとんど実用性のない印字状態であったが、Sb₂S₃膜
を有する記録材の方は、５μｍの記録層厚まで実用的印
字コントラストが得られた。この現象によってSb₂S₃膜
の高屈折率性が極めて有効であることが判明した。

〔実施例〕

参考例１においてSb₂S₃膜の代りにアルミニウム膜を5
00Å〜700Å付着させた記録材を作成した。

各種の厚さの記録層を形成させて、参考例１の熱印字
条件で印字したところ、極めて良好なコントラストの記
録像が得られた。この場合は３μｍの記録層厚でも明瞭
な視認性のある記録が得られ、アルミニウムの鏡面効果
がコントラストに極めて有効であった。但しアルミニウ
ム膜は不透明なので背後を目視するシースルー性はなか
った。

〔発明の効果〕

本発明の反復熱記録材料は、不透明かつ鏡面である金
属薄膜を設けているので、シースルー性は無いが、極め
て良好な反射型画像コントラストが得られ、視認性に優
れた記録体となる。

本発明反復熱記録材料は、下限臨界共溶温度型記録材
のハイコントラスト化によりプリペイカードや事務記録
材、伝言板や告知板等の可変情報記録体その他、多方面
に利用することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は反復熱記録材料の参考例及び本発明実
施例を示す断面図である。 １……熱記録層 ２……支持体 ３……高屈折率物質層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】特定の温度T₁以上に加熱後冷却すると光散
   乱を起して不透明化し、T₁よりも低温で且つ室温よりも
   高温である他の特定の温度T₂とT₁との中間の温度に加熱
   して後に冷却すると、透明状態を示す下限臨界共溶温度
   型の特性を利用した可逆性熱記録材料を支持体の上に具
   備する反復熱記録材料において、光反射性金属層を前記
   支持体の前記可逆性熱記録材料を具備する側と反対側の
   面に設けたことを特徴とする反復熱記録材料。