JP2000052662A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サーマルヘッドでドット単位で瞬間的に加熱
する場合でも可視画像の消去や表示を確実に行なうこと
ができ、所定温度領域での消去性が長期間に亘って安定
した可逆性感熱記録材料を提供することである。 【解決手段】 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの
樹脂母材に対して、結晶性の有機低分子化合物を分散状
態に配合し、この配合物の透明性を温度によって可逆的
に変化させることにより可視画像を表示および消去可能
な可逆性感熱記録材料において、前記樹脂母材にアジピ
ン酸ポリエステル、フタル酸ポリエステルなどの凝固点
３０℃以下のポリエステル樹脂を１５〜３０重量％配合
し、前記有機低分子化合物として、炭素数１２以上の脂
肪酸のアルキルエステルおよび炭素数１０以上の脂肪族
二塩基酸を含む有機低分子化合物を採用した可逆性感熱
記録材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、温度によって可
視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録材料に関
し、詳しくは定期券、入場許可証、各種プリペイドカー
ドなどのカード類やＯＨＰシートなどに適用できる可逆
性感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、交通機関の利用者が使用する定
期券、催し物会場や所定の建物への入場許可証その他の
繰り返し使用されるカード類は、表面に印刷された文字
等を管理者が肉眼でチェックするか、またはカード類に
記録された磁気記録情報を装置で読み取って不正使用を
防止している。

【０００３】しかし、カード類の表面に記載された内容
と磁気記録された情報が一致しない場合は、管理者が表
面の記載内容だけで正否を直ちに判別できず、また磁気
記録の読み取り装置が誤作動する場合もあるので、カー
ド類の不正使用を完全に防止することは困難であった。

【０００４】また、プリペイドカードなどのような磁気
記録カードやＩＣチップを付設したＩＣカードにおいて
も、過去の支払い金額や残額などのカードに記録された
情報を使用時毎に目で見て確認できないので、管理者お
よび使用者共に不便さがあった。

【０００５】このような不便さを解消するために、目で
識別可能な記録情報を可逆性感熱記録層によって表示す
るカード形記録装置（特開昭５４−１９３７７号公報、
特開昭５５−１５４１９８号公報）が知られている。

【０００６】この装置は、高分子樹脂母材の中に結晶性
の有機低分子物質を分散させた記録材料を層状に設け、
この記録材料を特定温度領域（Ｔ1)に加熱して透明化す
るステップと、前記特定温度領域以上の領域（Ｔ2)に加
熱して白濁化させるステップとを選択的に用い、層状の
記録材料の要所にコントラストの違いを生じさせて可視
画像を表示しまたは消去するという機構を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の可逆性感熱記録材料は、透明性の高い状態になる温度
領域、すなわち可視画像を消去可能な温度領域が狭いの
で、書き直しの際に加熱温度の制御が困難である。

【０００８】すなわち、従来の可逆性感熱記録材料は、
広い領域を大熱量で加熱する加熱スタンプや加熱バーに
よる画像消去は可能であるが、特に、サーマルヘッドを
用いた瞬時の加熱処理では、記録層の厚み方向に温度分
布が大きくなるので、画像を完全に消去することが困難
であった。

【０００９】透明化温度領域の拡大を図り、上記問題に
対処した従来技術としては、高級脂肪酸と脂肪族飽和ジ
カルボン酸を分散した可逆性感熱記録材料（特開平２−
１３６３号公報）が知られているが、このような技術で
も瞬時の熱処理で可視画像を確実に消去することはでき
なかった。

【００１０】また、従来の可逆性感熱記録材料は、経時
変化によって透明性（可視光の透過率）の高い温度領域
が移動するので、安定した消去機能が長期間に亘って持
続しないという問題点もあった。

【００１１】そこで、この発明の課題は上記した問題点
を解決し、可逆性感熱記録材料における高い透明性を示
す温度領域を充分に拡大することであり、特にサーマル
ヘッドを用いてドット（点）単位で瞬間的に加熱した場
合でも可視画像の消去や表示を確実に行なえる可逆性感
熱記録材料にすることである。

【００１２】また、この発明の他の課題は、透明性の高
い温度領域が経時的に移動しないようにし、所定温度領
域での消去性が長期間に亘って安定した可逆性感熱記録
材料にすることである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は樹脂母材に結晶性の有機低分子化合物を
分散状態に配合し、温度によって透明性を可逆的に変化
させることにより可視画像を表示および消去可能な可逆
性感熱記録材料において、前記樹脂母材にポリエステル
樹脂を配合したのである。

【００１４】上記の可逆性感熱記録材料において、ポリ
エステル樹脂が凝固点３０℃以下のポリエステル樹脂を
採用し、その配合割合を１５〜３０重量％とすることが
好ましい。

【００１５】また、前記課題を解決するため、前記可逆
性感熱記録材料において、結晶性の有機低分子化合物
が、炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステルおよび
炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸を含む有機低分子化合
物である可逆性感熱記録材料としたのである。

【００１６】この発明における可逆性感熱記録材料の記
録・消去の推定メカニズムを以下に簡略に説明する。

【００１７】図３のグラフ中に、樹脂母材に分散された
結晶相の模式図（ａ）〜（ｇ）を付記した。同図中の
（ａ）に示す状態の可逆性感熱記録材料は、常温で硬質
の樹脂母材と有機低分子化合物の結晶（分散相）とが密
接した状態で接しており、両者の屈折率が近いので透明
状態である。この透明状態から加熱すると、（ｂ）のよ
うに分散相の結晶および樹脂母材が共に軟化した状態に
なり、さらに高温になると（ｃ）のように一部融解した
結晶が樹脂母材に分散した状態になり、ここまではいず
れも透明状態である。

【００１８】次いで、結晶の融点を越えた温度に加熱さ
れると、（ｄ）のように分散相は完全に液状になり、軟
化した母材と液体との屈折率差によって記録材料は半濁
状態になる。この状態から温度を低下させると、母材樹
脂は次第に硬化するが分散相の結晶化温度まで（ｅ）の
ように記録材料は半濁状態の状態を維持する。

【００１９】さらに冷却が進んで分散相の結晶化温度以
下になると、何らかの種結晶に基づいて成長した幾つか
の小結晶が形成されて分散相の体積が収縮し、一方、硬
化した樹脂母材と分散相の間には、（ｆ）のように空隙
が生じて記録材料は完全に白濁する。

【００２０】この白濁状態から再び加熱すると、（ｇ）
のように樹脂母材が昇温に伴って軟化し前記空隙を徐々
に埋めるので、記録材料は次第に透明化する。さらに高
温になると前記（ｃ）のように、結晶が一部融解して透
明状態になる。

【００２１】この透明状態（ｃ）にある記録材料は、そ
の後に冷却されても軟化した樹脂母材が分散相に密着し
て境界に空隙が生じないので、常温にまで冷却されても
（ａ）部分に示す透明状態に戻ることになる。

【００２２】上記したメカニズムに従った透明と不透明
化であれば、母材樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低温化
させることによって、より低温にて記録材料を透明化す
ることができ、また有機低分子化合物の結晶の融点が低
ければそれだけ低温で記録材料を透明化することができ
ることになる。

【００２３】この発明の可逆性感熱記録材料は、上記作
用機構の知見に基づいており、樹脂母材に対して、好ま
しくは３０℃以下の低い凝固点を有するポリエステル樹
脂を配合することにより、高分子の樹脂母材のガラス転
移点（Ｔｇ）を低温化させ、サーマルヘッドのような微
小な印加エネルギーでも容易に樹脂母材が軟化する可逆
性感熱記録材料を得ることができる。

【００２４】また、ポリエステル樹脂は、高分子量なの
で樹脂母材中で安定した混和状態で存在して移行し難
く、耐水性および耐油性も良いため、使用中に経時変化
がなくて安定した消去特性のある可逆性感熱記録材料に
なる。

【００２５】さらに、結晶性の有機低分子化合物とし
て、融点の低い炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエス
テルおよび融点の高い炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸
を併用することにより、分散相が幅広い融点をもつ可逆
性感熱記録材料となり、透明性の高い温度領域が拡大し
てサーマルヘッドを用いた消去に必要な印加エネルギー
領域が広くなる。

【００２６】

【発明の実施の形態】この発明における母材樹脂を構成
する樹脂は、透明性、成膜性、高温領域での弾性その他
の耐熱性、繰り返し加熱される条件での耐久性等の点で
良好なものが好ましく、例えば以下のものが適当な母材
樹脂種の例として挙げられる。

【００２７】すなわち、母材樹脂種としては、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−アルコール共重合体、その他の酢酸ビニル化合
物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
スチレン、ポリメチル（メタ）クリレート、またはその
共重合体などが挙げられる。

【００２８】特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ま
たは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と紫外線（ＵＶ）
硬化樹脂等の光硬化性樹脂もしくは電子線（ＥＢ）硬化
樹脂等の放射線硬化性樹脂との混合物は、高温領域での
弾性率が高く、繰り返しリライト（表示・消去）した際
の耐久性が良好である。

【００２９】また、この発明において樹脂母材に添加す
るポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｋ００６５に基づいて
測定される凝固点が３０℃以下のものを採用することが
好ましい。凝固点３０℃未満のものでは、配合する際に
粘性が大きくて材料中に充分に混合することが困難であ
る。この発明において樹脂母材に添加するポリエステル
樹脂（括弧内に凝固点を例示する。）の適当なものとし
ては、アジピン酸ポリエステル（１４〜−３２℃）、セ
バシン酸ポリエステル（５℃）、フタル酸ポリエステル
（−１０〜−２０℃）およびイソフタル酸ポリエステル
（−１０〜−２０℃）からなる群から選ばれる一種以上
の凝固点の低いポリエステル樹脂が挙げられる。

【００３０】因みに、このようなポリエステル樹脂とし
てポリエステル系可塑剤と呼ばれる市販の工業材料を採
用してもよく、このような可塑剤は、アジピン酸、セバ
シン酸、フタル酸などの二塩基酸と１，２−プロピレン
グリコールなどの二価アルコールとのポリエスル化によ
り合成されるものである。この際、炭素数８〜１０の脂
肪酸やオクタノールなどの高級アルコールを封止剤とし
て用い、分子量８００〜４０００程度に調節したものが
プラスチック用可塑剤として市販されている。

【００３１】ポリエステル樹脂の樹脂母材に配合する割
合は、１５〜３０重量％であることが好ましい。なぜな
ら、１５重量％未満の少量では、経時的な消去特性を維
持することが充分にできず、３０重量％を越える多量を
添加すると、形成される画像のコントラストが悪くな
り、視認性が低下するからである。

【００３２】また、樹脂母材に分散状態に配合される結
晶性の有機低分子化合物は、炭素数１２以上の脂肪酸の
アルキルエステルが低い融点（ｍｐ）であるので好まし
く、これと併用する炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸は
高い融点（ｍｐ）であるので好ましいものである。

【００３３】炭素数１２以上の脂肪酸のアルキルエステ
ルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸、メリシン酸などの各脂肪酸と、メチル、プロピ
ル、……パルミチル、ステアリル、ベヘニルなどのアル
キル基とのアルキルエステルが挙げられる。

【００３４】炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸として
は、スベリン酸（ｍｐ：１４０℃）、セバシン酸（ｍ
ｐ：１３４℃）、ドデカン二酸（ｍｐ：１２８℃）、テ
トラデカン二酸（ｍｐ：１２５℃）、ヘキサデカン二酸
（ｍｐ：１２５℃）、オクタデカン二酸（ｍｐ：１２５
℃）、エイコサン二酸（ｍｐ：１２３℃）などが挙げら
れる。

【００３５】このような脂肪酸アルキルエステルと脂肪
族二塩基酸の配合割合を適当に調整することにより、透
明化する温度領域や透明性の度合いおよび白濁状態の濁
りの程度を任意に変化させることができる。実際に可逆
性感熱記録材料を使用する印字・消去装置の性能や印字
のコントラストの鮮明度などを考慮して、前記配合割合
を設定することが好ましい。

【００３６】この発明の可逆性感熱記録材料を使用した
カード形記録装置の実施形態を添付図面に基づいて以下
に説明する。

【００３７】図１および図２に示すカード形記録装置
は、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂シート
からなるカード基材１の表面に、光学的反射面を形成す
るアルミニウム等の反射層２を設け、その上に重ねて前
述の可逆性感熱記録材料からなる記録層３を設け、さら
にその上に保護被膜層４および記録表示窓５を形成する
ための印刷層６を設け、前記カード基材１の裏面には磁
気記録層７および保護印刷層８を順次積層し一体化した
ものである。

【００３８】反射層２は、記録層３に形成された画像を
カードの表面から見やすくするためのものであり、アル
ミニウムやスズなどの蒸着または箔の接着またはアルミ
粉などを混ぜた光反射性の塗料の塗布層からなる。

【００３９】また、記録層３は、溶剤を添加して液状化
した可逆性感熱記録材料を塗布し、これを加熱乾燥して
反射層２と一体に形成することができる。

【００４０】記録層３の上に設ける保護被膜層４は、耐
熱性の良い透明な樹脂被膜からなり、その具体的な樹脂
材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリ
カーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミ
ド、アクリル樹脂などの耐熱性樹脂を挙げることができ
る。

【００４１】上述のように形成されたカード形記録材料
は、記録層の透明化可能な温度領域が広いので、温度分
布の広いサーマルヘッドでの瞬間的な加熱によって画像
の消去が確実に行なえるものであり、さらに経時による
記録材料の消去性の劣化が少なく、一本のサーマルヘッ
ドで印字と消去を兼用したり、消去と再印字を同時に行
ない、全域消去による初期化を必要としないオーバーラ
イトも可能となるので、再記録処理の速度を向上できる
ものである。

【００４２】

【実施例および比較例】実施例および比較例で使用した
可逆性感熱記録材料の原材料を一括して以下に示す。 （１） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学社
製：ソルバインＣ） （２） アジピン酸ポリエステル（大日本インキ社製：
ポリサイザー Ｗ−４０００、凝固点１４℃） （３） フタル酸ポリエステル（大日本インキ社製：ポ
リサイザー Ｐ−２９、凝固点−１０℃） （４） ステアリン酸ヘキサデシル （５） ドデカン二酸
。

【００４３】〔実施例１〜４、比較例１〜３〕予め、磁
気塗料を１０μｍ厚に塗布した１８８μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレート樹脂シート（カード基材）の表面に
アルミ蒸着し、その上に表１に示した配合組成物をテト
ラヒドロフランに溶解して記録材料に塗布し、加熱乾燥
して１０μｍ厚の記録層を形成した。

【００４４】そして、記録層の上に２μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレート樹脂製の保護フィルムを貼着し、そ
の上に記録表示窓を形成するための印刷をし、カード基
材の裏面には磁気記録層および保護印刷層を順次重ねて
設け、これらを積層一体化たカード形の可逆性感熱記録
材料を作成した。

【００４５】得られたカード形の可逆性感熱記録材料に
対して、以下の条件で印字テストを行なった。すなわ
ち、カード形の可逆性感熱記録材料を０．３０ｍＪ／ｄ
ｏｔでサーマルヘッド印字（白濁画像形成）した後、印
字直後のもの、および印字後室温下で３０日間放置し
たものについて、それぞれ０．０１ｍＪ／ｄｏｔから
０．３０ｍＪ／ｄｏｔまで０．０１ｍＪ／ｄｏｔ間隔で
サーマルヘッドで加熱し、室温まで放冷した。

【００４６】前記またはの状態における消去可能な
印加エネルギー領域（ｍＪ／ｄｏｔ）を調べると共に、
またはの状態において消去または印字されたカード
表面の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）
で測定し、結果を表２に示した。反射濃度は、０．５以
下を白濁状態、１．０以上を透明（消去）状態であると
評価した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】表２の結果からも明らかなように、樹脂母
材に対してポリエステルを添加しなかった比較例１また
は添加量が所定量未満の比較例２は、消去特性が３０日
後に低下し、比較例１では０．０１ｍＪ／ｄｏｔから
０．３０ｍＪ／ｄｏｔのエネルギー印加領域では消去不
能になった。また、樹脂母材に対してポリエステルの添
加量が過剰の比較例３は、印字のコントラスト（反射濃
度の差）が小さく、視認性が低下した。

【００５０】これに対して、樹脂母材に対して凝固点３
０℃以下のポリエステルが所定量添加されており、かつ
その他の条件も満足する実施例１〜４は、消去特性に経
時変化がなく、可視画像の表示や消去を完全に行なうこ
とができ、印字の視認性も良好であった。

【００５１】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように、結晶
性の有機低分子化合物を分散状態に配合した可逆性感熱
記録材料の樹脂母材に対して、好ましくは３０℃以下の
低い凝固点を有するポリエステル樹脂を配合したことに
より、高い透明性を示す温度領域を拡大することがで
き、サーマルヘッドで点（ドット）単位の小領域を短時
間に加熱する場合でも可視画像の表示や消去を完全に行
なうことができるようになる利点がある。

【００５２】また、このような可逆性感熱記録材料は、
経時的に透明性の高い温度領域が移動しないようにな
り、消去機能が長期間に亘って安定した可逆性感熱記録
材料となる利点もある。

【００５３】また、可逆性感熱記録材料の樹脂母材にポ
リエステル樹脂を配合すると共に、結晶性の有機低分子
化合物として融点の低い脂肪酸のアルキルエステルおよ
び融点の高い脂肪族二塩基酸を併用した発明では、透明
性の高い温度領域がよりいっそう拡大し、サーマルヘッ
ドでの消去がより確実に行なえる可逆性感熱記録材料に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カード形の可逆性感熱記録材料の斜視図

【図２】図１のカード形の可逆性感熱記録材料の拡大断
面図

【図３】可逆性感熱記録材料の記録・消去の推定メカニ
ズムの説明図

【符号の説明】 １ カード基材 ２ 反射層 ３ 記録層 ４ 保護被膜層 ５ 記録表示窓 ６ 印刷層 ７ 磁気記録層 ８ 保護印刷層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂母材に結晶性の有機低分子化合物を
   分散状態に配合し、前記配合物の透明性を温度によって
   可逆的に変化させることにより可視画像を表示および消
   去可能な可逆性感熱記録材料において、 前記樹脂母材にポリエステル樹脂を配合したことを特徴
   とする可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、凝固点３０℃以下
   のポリエステル樹脂である請求項１記載の可逆性感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂の配合割合が、１５〜
   ３０重量％である請求項１または２に記載の可逆性感熱
   記録材料。
4. 【請求項４】 結晶性の有機低分子化合物が、炭素数１
   ２以上の脂肪酸のアルキルエステルおよび炭素数１０以
   上の脂肪族二塩基酸を含む有機低分子化合物である請求
   項１記載の可逆性感熱記録材料。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂が、アジピン酸ポリエ
   ステル、セバシン酸ポリエステル、フタル酸ポリエステ
   ルおよびイソフタル酸ポリエステルからなる群から選ば
   れる一種以上のポリエステル樹脂である請求項１、３ま
   たは４のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料。