JP2000335115A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サーマルヘッドでのリライト性を改善し、加
熱を繰り返しても明瞭な画像または透明性が得られ、コ
ントラストのよい画像を表示できる可逆性感熱記録材料
とすることである。 【解決手段】 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの
樹脂母材に対して、有機低分子化合物を分散状態に配合
し、この配合物の透明性を温度によって可逆的に変化さ
せることにより可視画像を表示および消去可能な可逆性
感熱記録材料において、前記分散状態の有機低分子化合
物の粒子群は、平均粒径が０．８〜２．０μｍの範囲に
あり、平均粒径の大きさの粒子が全有機低分子化合物粒
子数の６０％以上含まれる粒子群である可逆性感熱記録
材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、温度によって可
視画像を表示および消去可能な可逆性感熱記録材料に関
し、詳しくは定期券、入場許可証、各種プリペイドカー
ドなどのカード類やＯＨＰシートなどの表示を書き換え
できるようにする可逆性感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】定期券、入場許可証、各種プリペイドカ
ードなどのカード類において、目で見て識別可能な記録
情報を繰り返し書き換え（リライト）して表示できるカ
ード形記録媒体（特開昭５４−１９３７７号公報、特開
昭５５−１５４１９８号公報）が知られている。

【０００３】この媒体は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体のような高分子樹脂母材の中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散させた感熱記録層を設け、この感
熱記録層を特定温度領域（Ｔ1)に加熱して透明化するス
テップと、前記特定温度領域以上の領域（Ｔ2)に加熱し
て白濁化させるステップとを選択的に用いて可視画像を
表示する。

【０００４】また、特開平９−３０１２９号公報には、
感熱記録層中の有機低分子物質粒子の平均粒子径を０．
６μｍ以下とし、粒子径分布の変動係数が０．３５以下
となるように粒子径を調整することにより、熱と圧力が
同時に加わるサーマルヘッドでのリライトを繰り返して
も、コントラストがよい可視画像が得られるとの記載が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の可逆性感熱記録材料のように、感熱記録層中の有機低
分子物質粒子が平均粒子径０．６μｍ以下という小径の
ものを採用すると、透明化処理のために比較的低温であ
る特定温度領域（Ｔ1)に加熱した場合でも、その後に室
温まで冷却された時に白濁化が起こり、視認性が低下す
るという問題点がある。

【０００６】この問題の要因を詳しく考察する前に、可
逆性感熱記録材料の記録・消去の推定メカニズムを以下
に簡略に説明する。

【０００７】図１中に、樹脂母材に分散された有機低分
子化合物の結晶相の模式図（ａ）〜（ｇ）を付記した。
同図中の（ａ）に示す常温の可逆性感熱記録材料は、樹
脂母材とこれに分散した有機低分子化合物の粒子からな
る結晶（分散相）とが密接しており、両者の屈折率が近
いので透明状態である。この透明状態から加熱していく
と、（ｂ）のように分散相の結晶および樹脂母材が共に
軟化した状態になり、さらに高温になると、（ｃ）のよ
うに一部融解して多数に分かれた結晶の集まりが樹脂母
材中に分散した状態になるが、ここまでの過程はいずれ
も透明状態である。

【０００８】次いで、可逆性感熱記録材料が結晶の融点
を越える温度に加熱されると、（ｄ）のように分散相は
完全に液状になり、軟化した母材と液体との屈折率差に
よって記録材料は半濁状態になる。この状態から温度を
低下させると、母材樹脂は次第に硬化するが分散相が結
晶化温度に至るまで（ｅ）のように記録材料は半濁状態
である。

【０００９】この状態からさらに冷却が進んで分散相の
結晶化温度以下になると、何らかの種結晶に基づいて成
長した幾つかの小結晶が形成されて分散相の体積が収縮
し、一方、硬化した樹脂母材と分散相との間には、
（ｆ）のように空隙が生じて記録材料は完全に白濁す
る。

【００１０】この白濁状態から再び加熱すると、（ｇ）
のように樹脂母材が昇温に伴って軟化し前記空隙を徐々
に埋めるので、記録材料は次第に透明化する。さらに高
温になると前記（ｃ）のように、結晶が一部融解して透
明状態になる。

【００１１】一度、透明状態（ｃ）になった記録材料
は、樹脂母材が分散相に密着して境界に空隙がないの
で、常温にまで冷却されても（ａ）に示す透明状態にな
る。

【００１２】上記したメカニズムに従った透明と不透明
において、本願の発明者は、感熱記録層中の有機低分子
物質粒子（分散相）が小径であり、そのために有機低分
子物質粒子の結晶化温度が低下した場合には、図中
（ａ）の状態にならずに（ｆ）の状態となって透明にな
らないのではないか、と考えた。

【００１３】そこで、この発明の課題は、上記した問題
点を解決して可逆性感熱記録材料におけるサーマルヘッ
ドでのリライト性（書き換えできる機能）を改善し、加
熱を繰り返しても消去処理によって確実に透明性が得ら
れ、また画像形成処理によって明瞭なコントラストで表
示できる可逆性感熱記録材料とすることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は、樹脂母材に結晶性の有機低分子化合物
を分散状態に配合し、前記配合物の透明性を温度によっ
て可逆的に変化させることにより可視画像を表示および
消去可能な可逆性感熱記録材料において、前記分散状態
の有機低分子化合物の粒子群は、平均粒径が０．８〜
２．０μｍの範囲にあり、平均粒径の大きさの粒子が全
有機低分子化合物粒子数の６０％以上含まれる粒子群で
ある可逆性感熱記録材料としたのである。

【００１５】この発明の可逆性感熱記録材料は、前記し
た作用機構の知見に基づいており、樹脂母材に対して分
散した粒子群（分散相）が、所定範囲の平均粒径のもの
であり、かつこの平均粒径の大きさの粒子が全有機低分
子化合物粒子数の６０％以上を占める有機低分子化合物
粒子群であることにより、有機低分子物質粒子の結晶化
温度が低すぎることなく、サーマルヘッドで繰り返し画
像形成処理または透明化処理をしても常に明瞭でコント
ラストのよい画像または濁りのない透明性が得られ、リ
ライト性に優れた可逆性感熱記録材料を得ることができ
るのである。

【００１６】

【発明の実施の形態】この発明における母材樹脂を構成
する樹脂は、透明性、成膜性、高温領域での弾性その他
の耐熱性、繰り返し加熱される条件での耐久性等の点で
良好なものが好ましく、例えば以下のものが適当な母材
樹脂種の例として挙げられる。

【００１７】すなわち、適当な母材樹脂種としては、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−アルコール共重合体、その他の酢酸ビニ
ル化合物、塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）クリレート、ま
たはその共重合体などが挙げられる。

【００１８】特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ま
たは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と紫外線（ＵＶ）
硬化樹脂等の光硬化性樹脂もしくは電子線（ＥＢ）硬化
樹脂等の放射線硬化性樹脂との混合物は、高温領域での
弾性率が高く、繰り返しリライト（表示・消去）した際
の耐久性が良好である。

【００１９】また、樹脂母材に分散状態に配合される結
晶性の有機低分子化合物は、炭素数１２以上の脂肪酸の
アルキルエステルが低い融点（ｍｐ）であるので好まし
く、これと併用して高い融点（ｍｐ）の炭素数１０以上
の脂肪族二塩基酸を配合すると、高い透明性を示す温度
領域を充分に拡大するとができ、サーマルヘッドでドッ
ト単位の瞬間的な加熱を行なっても可視画像の消去や表
示を確実に行なえる。

【００２０】上記した炭素数１２以上の脂肪酸のアルキ
ルエステルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、メリシン酸などの各脂肪酸と、メチル、プ
ロピル、……パルミチル、ステアリル、ベヘニルなどの
アルキル基とのアルキルエステルが挙げられる。

【００２１】炭素数１０以上の脂肪族二塩基酸しては、
スベリン酸（ｍｐ：１４０℃）、セバシン酸（ｍｐ：１
３４℃）、ドデカン二酸（ｍｐ：１２８℃）、テトラデ
カン二酸（ｍｐ：１２５℃）、ヘキサデカン二酸（ｍ
ｐ：１２５℃）、オクタデカン二酸（ｍｐ：１２５
℃）、エイコサン二酸（ｍｐ：１２３℃）等が挙げられ
る。

【００２２】このような脂肪酸アルキルエステルと脂肪
族二塩基酸の配合割合を適当に調整することにより、透
明化する温度領域や透明性の度合い及び白濁状態の濁り
の程度を任意に変化させることができる。

【００２３】有機低分子化合物粒子は、平均粒径が０．
８〜２．０μｍの範囲にあり、その平均粒径のものが全
粒子数の６０％以上を占める粒度分布特性の粒子群のも
のである。なぜなら、上記した粒子サイズの条件を満た
さない小径粒子からなる有機低分子化合物は、結晶化温
度が低すぎるので、加熱後に室温程度まで冷却されても
有機低分子化合物が完全に結晶化せず、樹脂母材との間
に空隙が残って確実に透明化できないからである。ま
た、上記した粒子サイズの条件を満たさない大径粒子か
らなる有機低分子化合物を採用すると、有機低分子化合
物粒子の結晶化温度が樹脂母材のガラス転移点（Ｔｇ）
より高温になり、高温加熱により白濁化熱処理（印字処
理）された後でも室温程度にまで冷却された際に透明に
なり、リライト性を確実に示さないからである。

【００２４】有機低分子化合物の平均粒径を０．８〜
２．０μｍの範囲にするには、乾燥温度および乾燥時間
を適宜に調整する。通常、乾燥温度を高くすること、も
しくは乾燥時間を長くすること、またはその両方の調整
条件を組み合わせることにより平均粒径は大きくなる。
また、このような条件とは逆の調整条件を採用すると、
平均粒径は小さくなる。

【００２５】この発明の可逆性感熱記録材料を使用した
カード形記録媒体の実施形態を添付図面に基づいて以下
に説明する。

【００２６】図２および図３に示すカード形記録媒体
は、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂シート
からなるカード基材１の表面に、光学的反射面を形成す
るアルミニウム等の反射層２を設け、その上に重ねて前
述の可逆性感熱記録材料からなる記録層３を設け、さら
にその上に保護被膜層４および記録表示窓５を形成する
ための印刷層６を設け、前記カード基材１の裏面には磁
気記録層７および保護印刷層８を順次積層し一体化した
ものである。

【００２７】反射層２は、記録層３に形成された画像を
カードの表面から見やすくするためのものであり、アル
ミニウムやスズなどの蒸着または箔の接着またはアルミ
粉などを混ぜた光反射性の塗料の塗布層からなる。

【００２８】また、記録層３は、溶剤を添加して液状化
した可逆性感熱記録材料を塗布し、これを加熱乾燥して
反射層２と一体に形成することができる。

【００２９】記録層３の上に設ける保護被膜層４は、耐
熱性の良い透明な樹脂被膜からなり、その具体的な樹脂
材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリ
カーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミ
ド、アクリル樹脂などの耐熱性樹脂を挙げることができ
る。

【００３０】上述のように形成されたカード形記録材料
は、サーマルヘッドでの瞬間的な加熱によって画像の消
去を確実に行なえるものであり、さらに経時による記録
材料の消去性の劣化が少なく、消去と再印字を同時に行
なって全域消去による初期化を必要としないオーバーラ
イトも可能である。

【００３１】

【実施例および比較例】実施例および比較例で使用した
可逆性感熱記録材料の原材料およびその配合割合（配合
組成物）を以下に示す。 （１） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学社製：ソルバインＣ） ２００重量部 （２） ステアリン酸ヘキサデシル ７０重量部 （３） ドデカン二酸 ３０重量部。

【００３２】〔実施例１〜６、比較例１〜３〕予め、磁
気塗料を１０μｍ厚に塗布した１８８μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレート樹脂フィルムの表面にアルミ蒸着
し、その上に上記の配合組成物を所要量のテトラヒドロ
フランに溶解して固形分濃度を１５％に調整した液を塗
布し、表１に示す乾燥温度（℃）と乾燥時間（分）の条
件で加熱乾燥することにより、表２に示した平均粒径
（μｍ）の粒子が分散し、その平均粒径の粒子が全分散
粒子中に表２に示す分布占有率（％）であり、厚みが１
０μｍの記録層を形成した。

【００３３】なお、平均粒径などの測定は、走査電子顕
微鏡写真を画像処理装置（ピアス社製：ＬＡ５２５）に
て解析し、細孔の断面積から等価円直径を求め、この値
を統計処理して平均粒子径、粒径の分布、平均粒径のサ
イズの粒子が全体に占める割合（百分率）を算出する方
法を採用した。

【００３４】そして、記録層の上に２μｍ厚のポリエチ
レンテレフタレート樹脂製の保護フィルムを貼着し、そ
の上に記録表示窓を形成するための印刷をし、カード基
材の裏面には磁気記録層および保護印刷層を順次重ねて
一体化したものをカード形に打ち抜いてカードを作成し
た。

【００３５】得られたカードに対して、以下の条件で印
字テストを行なった。すなわち、カード形の可逆性感熱
記録媒体を、サーマルヘッドで０．３０ｍＪ／ｄｏｔの
熱エネルギーで加熱した後、室温まで冷却することによ
り、印字し白濁画像を形成した。

【００３６】次いで、このカードをサーマルヘッドで
０．０１ｍＪ／ｄｏｔから０．３０ｍＪ／ｄｏｔまで
０．０１ｍＪ／ｄｏｔ間隔のエネルギーで加熱した後、
室温まで放冷し、それぞれの熱エネルギー条件での記録
部の反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４）で
測定し、視認性、リライト特性を調べた。

【００３７】これらの結果は、非常に良い（◎印）、良
い（○印）、やや悪い（△印）、悪い（×印）の４段階
に評価し、これを記号で表２中に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の結果からも明らかなように、有機低
分子化合物粒子群の平均粒径が所定範囲にあるが、その
平均粒径の粒子量が全粒子量の５０％という少量である
比較例１または比較例２では、透明化処理された場合で
も白濁化が起こり、視認性が悪く（比較例１）、または
書き換え（リライト）できず、画像消去もできない（比
較例２）というカードであった。また、有機低分子化合
物粒子群の平均粒径が所定範囲を越えている比較例３で
は、リライト性が悪く、視認性を評価できないというも
のであった。

【００４１】これに対して、全ての条件を満足する実施
例１〜６は、可視画像の表示や消去を完全に行なうこと
ができ、リライト性が良好であった。

【００４２】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように、所定
の平均粒径の範囲にあり、この平均粒径の大きさの粒子
が全有機低分子化合物粒子数の６０％以上含まれる粒子
群からなる有機低分子化合物粒子を、樹脂母材に分散し
たことにより、有機低分子物質粒子の結晶化温度が過度
に低くならず、そのために熱と圧力が同時に加わるサー
マルヘッドで繰り返しリライトしても、常に明瞭なコン
トラストの画像または透明性が得られる可逆性感熱記録
材料になるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性感熱記録材料の記録・消去の推定メカニ
ズムの説明図

【図２】カード形の可逆性感熱記録媒体の斜視図

【図３】図２のカード形の可逆性感熱記録媒体の拡大断
面図

【符号の説明】

１ カード基材 ２ 反射層 ３ 記録層 ４ 保護被膜層 ５ 記録表示窓 ６ 印刷層 ７ 磁気記録層 ８ 保護印刷層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂母材に有機低分子化合物を分散状態
   に配合し、前記配合物の透明性を温度によって可逆的に
   変化させることにより可視画像を表示および消去可能な
   可逆性感熱記録材料において、 前記分散状態の有機低分子化合物の粒子群は、平均粒径
   が０．８〜２．０μｍの範囲にあり、平均粒径の大きさ
   の粒子が全有機低分子化合物粒子数の６０％以上含まれ
   る粒子群であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。