JP2006069004A - 可逆性感熱記録媒体とその製造方法、カード及びラベルと画像処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 消去する温度幅を広げ、環境温度が変化しても充分な画像消去性および高コントラストが得られ、かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な画像濃度が得られ、さらに可逆性感熱記録媒体製造後、数ヶ月以上経過後においても可逆性感熱記録媒体に消去エネルギーを印加後、消去エネルギー印加部が発色せず、可逆性感熱記録媒体上に印刷加工が容易な熱可逆性記録媒体及びその製造方法、及びカード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベル、これを用いた画像形成、消去のための画像処理方法を提供する。
【解決手段】 温度に依存して透明度が可逆的に変化する、樹脂母材および有機低分子物質を主成分とした感熱層を有する可逆性感熱記録媒体において、該樹脂母材は、水酸基を有する樹脂が鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材によって架橋された構造の樹脂母材であり、該樹脂に対する該イソシアネート化合物に相当する部分の換算重量比率が１７％以上２８％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【選択図】 図２

Description

本発明は、感熱層の温度による可逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何度でも繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録媒体、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベルと画像処理方法に関する。

近年、一時的な画像表示が行なえ、不要となったときにはその画像の消去ができ、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録媒体が注目されている。その代表的なものとしては、特開昭５５−１５４１９８号公報（特許文献１）に記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録媒体が知られている。しかし、これらの従来の可逆性感熱記録媒体は、透光、透明性を示す温度範囲の幅が２〜４℃と狭い欠点があり、透光・透明性や遮光・白濁性を利用して画像を形成する際の温度制御に難があった。

画像消去の温度幅を拡大する方法として、特開平２−１３６３号公報、特開平３−２０８９号公報、特開平４−３６６６８２号公報、特開平６−２５５２４７号公報（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）に記載されているように、高級脂肪酸や高級ケトンや脂肪酸エステルと脂肪族ジカルボン酸を混合して用いることが提案されている。これらの方法によって、画像を消去する温度幅を広げることができて、画像の消去（透明化）が容易になった。

ところで、これらの可逆性感熱記録媒体は、ポイントカードなどの用途に使用されることが多い。ポイントカードは長期間に亘って繰り返し使用されるため、いろいろな条件で保管されることとなる。カードが保管される際に、微量のアンモニアやアミンなどの塩基性物質が存在する環境下に保管されると、それらの物質が非常に低濃度でも白濁画像が形成できなくなってしまうという欠点がある。このように白濁画像が形成できなくなるのは、低分子物質のカルボキシル基と塩基性物質が塩を形成し低分子物質の融点を上昇させるためであると考えられる。

また、特開平５−２９４０６２号公報（特許文献６）には、高級ケトンや脂肪酸エステルと飽和脂肪族ビスアミドを混合して用い、消去温度幅を広げることが提案されている。これらは、カルボキシル基を有する低分子物質を用いないため塩基性物質による影響が少なく、かつ消去温度の幅がやや広がり消去性は向上するものの、コントラストが低いという欠点がある。

さらに、特開平１１−５８９８８号公報（特許文献７）には、脂肪酸エステルなどの低融点低分子物質とステアリン酸銅などの脂肪酸金属塩や脂肪酸アマイドなどを用いることが提案されている。しかし、これらは、塩基性物質による影響は少なくなるものの、ステアリン酸銅を用いた場合には、材料が青色に着色しているために媒体も青色に着色してしまうという欠点を有し、脂肪酸アマイドを用いた場合には、アマイドの融点があまり高くないため消去温度幅が狭く画像の消去（透明化）が難しいという欠点がある。

また、特開２００２−２４８８７０号公報（特許文献８）にはカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物を用い、樹脂母材を架橋することが提案されている。これは上記従来技術の欠点や繰り返し印字消去後の白濁濃度低下の欠点を解消できるメリットがあった。しかし、可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上放置された後、消去を行なうと、消去部と消去しない上下、及び左右の境目部分、すなわち消去エネルギーが低い部分が線状に発色してしまう欠点がある。

さらに近年の可逆性感熱記録媒体の消去温度幅が拡大され消去性が向上したことに伴い、画像形成及び画像消去するための印字装置の高速化が進み、消去処理速度が高速化された印字消去装置が提供することが可能になったが、可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上放置された可逆性感熱記録媒体を５０ｍｍ／秒程度以上の速度で消去エネルギーの印加を行なうと、印加部と印加しない境目のみの線状発色のみならず、消去エネルギーを印加した部分の一部または消去エネルギー印加部全体が発色してしまい、また消去エネルギー印加の際、環境温度が低いと消去エネルギー印加部の発色がさらに加速されてしまう欠点が新たに出てきた。
また、可逆性感熱記録媒体上に印刷加工をする用途の場合、可逆性感熱記録媒体中の有機低分子物質の表面への析出等により、印刷インキがはじいてしまい、印刷加工できない欠点も認識された。

特開昭５５−１５４１９８号公報 特開平２−１３６３号公報 特開平３−２０８９号公報 特開平４−３６６６８２号公報 特開平６−２５５２４７号公報 特開平５−２９４０６２号公報 特開平１１−５８９８８号公報 特開２００２−２４８８７０号公報

本発明の目的は、このような現状に鑑み、消去する温度幅を広げ、環境温度が変化しても充分な画像消去性および高コントラストが得られ、かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な画像濃度が得られ、さらに可逆性感熱記録媒体製造後、数ヶ月以上経過後においても可逆性感熱記録媒体に消去エネルギーを印加後、消去エネルギー印加部が発色せず、可逆性感熱記録媒体上に印刷加工が容易な熱可逆性記録媒体及びその製造方法、及びカード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベル、これを用いた画像形成、消去のための画像処理方法を提供することにある。

上記課題は、本発明の（１）〜（１２）によって解決される。
（１）「温度に依存して透明度が可逆的に変化する、樹脂母材および有機低分子物質を主成分とした感熱層を有する可逆性感熱記録媒体において、該樹脂母材は、水酸基を有する樹脂が鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材によって架橋された構造の樹脂母材であり、該樹脂に対する該イソシアネート化合物に相当する部分の換算重量比率が１７％以上２８％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」；
（２）「前記有機低分子物質として、下記一般式（１）乃至（８）から選択されたカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と、該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を用いることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体。（一般式（１）乃至（８）の式中、ｎは１〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。またＲ_１、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）ｍ−又は−（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−を示し、Ｒ_３はＣＨ_３（ＣＨ_２）ｍ−又はＣＨ_３（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−を示す。）

（３）「前記直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が１００℃以上であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」；
（４）「前記直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が５０℃以上かつ１００℃未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体」；
（５）「前記直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合比が８０：２０〜１：９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体」；
（６）「前記直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体」；
（７）「下記の三条件を満足することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
<１>透明化上限温度が１１５℃以上
<２>透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下
<３>透明化温度幅が３０℃以上」；
（８）「少なくとも前記感熱層上に保護層を設ける工程を有し、該工程が、保護層形成液を該感熱層上に塗布乾燥する際、感熱層中の最も融点の低い該有機低分子物質の融点以下の温度で加熱するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体及びその製造方法」；
（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が、情報記憶部を有するカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットから選択された一つに設けられていることを特徴とするカード、ディスク、ディスクカートリッジまたはテープカセット」；
（１０）「少なくとも前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部と支持体と接着剤層もしくは粘着剤層からなり、この順で積層することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル」；
（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットまたはラベルを用い、加熱により画像の記録及び／又は消去を行なう画像処理方法」；
（１２）「サーマルヘッドを用い、画像を形成することを特徴とする前記第（１１）項に記載の画像処理方法」。

詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上放置された可逆性感熱記録媒体に消去をおこなっても、消去部と消去しない境目のみの線状発色や消去エネルギーを印加した部分の一部または消去部全体が発色しないのはもちろんのこと、消去速度が約５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速消去においても、また消去時の環境が低温下においても、発色することはない熱可逆性記録媒体が提供され、また透明化する温度幅を広げ、環境温度が変化しても充分な画像消去性および高コントラストが得られ、かつ繰り返し画像形成及び消去を繰り返しても、画像濃度低下が少なく、かつ塩基性物質の存在下に保存されても充分な画像濃度が得られる熱可逆性記録媒体が提供され、さらに可逆性感熱記録媒体上に印刷加工を施す用途においても、印刷ムラのない可逆性感熱記録媒体及びその製造方法が提供され、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセットおよびラベルが提供され、また、これら熱可逆性記録媒体を用いるに適した画像処理方法及び装置が提供されるという極めて優れた効果が奏されるものである。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用するものであるが、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。すなわち、（i）透明の場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子と樹脂母材は隙間なく密着しており、また、粒子部内にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく反対側に透過するため透明に見えること、また、（ii）白濁の場合には、有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ、片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折、反射し、散乱されるため白く見えること、等に由来している。ここで、該感熱層は、樹脂母材と有機低分子物質の他、記録層中の残留溶剤（ｐｐｍオーダー）、塗布工程における記録層の塗膜均一性向上のためのシリコーン系等の界面活性剤（添加量０．１％以下）、透明濃度向上及び消去性向上のために添加される可塑剤、及び繰り返し耐久性向上のため積層される保護層の材料等を含み得る。本発明における樹脂母材および有機低分子物質を主成分とするとはこの意味である。

図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の１例における温度−透明変化を判り易く説明するものであり、図１において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ_０以下の常温で白濁不透明状態にある。これを加熱していくと温度Ｔ_１から徐々に透明になり始め、温度Ｔ_２〜Ｔ_３に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ_０以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ_１付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が例えば収縮し、樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ_２〜Ｔ_３では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されることにより、比較的高温で結晶化し、その際、樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随するため、空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。

さらに、Ｔ_４以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ_４以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ_０より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思われる。ただし、図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を変えることにより各状態の透明度等はその材料に応じて変化が生じることがある。

可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上放置された可逆性感熱記録媒体に消去をおこなうと、消去部と消去しない境目のみの線状発色（白濁）や消去エネルギーを印加した部分の一部または消去部全体が発色してしまい、消去速度が約５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速になるほど顕著に発色する欠点は、下記のとおりの原理であると推測される。

可逆性感熱記録媒体への画像の形成有無にかかわらず、画像消去の温度領域の温度、すなわち消去エネルギーを印加した場合に可逆性感熱記録媒体は透明状態となる。消去エネルギーを印加すると可逆性感熱記録媒体が透明状態である原理は、可逆性感熱記録媒体への消去エネルギーの印加により熱可逆感熱記録媒体中に分散されている有機低分子物質が半溶融し、また樹脂母材も軟化する、この後、熱可逆感熱記録媒体が冷却することで、まず有機低分子物質が比較的高温で結晶化し、その際樹脂母材がまだ軟化状態のため、有機低分子物質の結晶化に伴う粒子の体積変化に樹脂母材が追随し、空隙ができずに、樹脂母材が固化することで透明状態となるためと考えられる。

しかしながら、可逆性感熱記録媒体製造後、又は画像形成後、数ヶ月以上経過した、可逆性感熱記録媒体は、樹脂母材分子の凝集が進み、消去エネルギーを印加しても軟化しにくくなり、消去エネルギー印加後の、冷却過程において、有機低分子物質の結晶化に伴う粒子の体積変化に樹脂母材が追随しにくくなることで、有機低分子物質と樹脂母材との間に空隙ができてしまい、発色してしまうと推測される。消去エネルギー印加部と印加しない境目のみの線状発色に関しては、消去エネルギー印加部と印加しない境目部分は消去エネルギーが低いため樹脂母材がより軟化しにくくなり、発色しやすいと推察される。さらに環境温度が低いほど発色しやすいのは、可逆性感熱記録媒体の感熱層の温度が低いため、消去エネルギーを印加しても、樹脂が軟化しにくくなるためであると推察される。

本発明者らは、鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材を１７％以上含有するとことで、可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上経過後も樹脂母材の凝集を防止でき、消去エネルギー印加時に発色しない可逆性感熱記録媒体を提供できることを見出した。鎖式イソシアネート化合物は架橋しても樹脂の凝集を防止し、適度な柔軟性を有するため、可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上放置された可逆性感熱記録媒体を５０ｍｍ／秒程度以上の高速消去を行っても、消去エネルギー印加部と印加しない境目のみの線状発色のみならず、消去エネルギーを印加した部分の一部または全面が発色するとこなく、良好な透明状態を保つことができると推察される。

しかし鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材が２８％を超えると、初期印字時の画像濃度の低下や繰り返し印字消去後の画像濃度低下の問題がある。これは、画像形成するために可逆性感熱記録媒体に印字エネルギーを印加の際、有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となり、比較的高い温度で有機低分子物質が結晶化し、その際、樹脂が柔軟な構造のため、有機低分子物質の結晶化にともなう体積変化に追随しやすくなることで、空隙が少なくなり、画像濃度が低下するためと思われる。また、樹脂母材が柔軟構造のため、印字と消去を繰り返すと感熱層内部の構造が変化しやすくなり、繰り返し後の画像濃度が低下しまうと推察される。

本発明では、樹脂母材が水酸基を含む樹脂と鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材によって架橋された構造の樹脂母材であり、該樹脂に対する該イソシアネート化合物に相当する部分の換算重量比率が１７〜２８％であるものが用いられ、２０〜２３％がより好ましい。鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材によって架橋された構造の樹脂母材であるか否か、該樹脂に対する該イソシアネート化合物に相当する部分の換算重量比率が１７〜２８％であるか否かは、「（社）日本分析化学会、高分子分析研究懇談会偏「新版 高分子分析ハンドブック」１９９５年１月１２日（株）紀伊国屋書店、第１１２７頁、６．７．２ウレタン樹脂塗料分析法」に記載の方法やその他の方法により調べることができる。

また、可逆性感熱記録媒体製造後、または画像形成後、数ヶ月以上放置された後、消去エネルギーを印加すると、印加部が発色してしまう欠点を解消するためには、感熱層中に可塑剤等の添加物を添加することも有効であるが、可塑剤等の添加物は、経時で表面に析出しやすいため、可逆性感熱記録媒体を発色（画像形成）させるための印加用サーマルヘッド等の印加部にカスが付着し印字欠けを発生させてしまったり、可逆性感熱記録媒体上に印刷加工ができなくなる欠点がる。

また、本発明に使用される樹脂としてはイソシアネートと架橋反応する樹脂が前提である。塩化ビニル系重合体においては、必要に応じて共重合可能な他の単量体を併用することも可能である。他の共単量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポキシ単量体等が挙げられる。

上記商品としては、日本ゼオン社製ＭＲ１１０シリーズ；ＭＲ−１１０、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１１２、ＭＲ−１１３等が挙げられる。また、従来から樹脂母材として用いられてきた各種塩ビ系樹脂及び塩ビ系共重合体をさまざまな特性を調整する目的で適宜混合して用いてもよい。

塩化ビニル系重合体以外の例としては、ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で或いは２種以上混合して使用してよいことはもちろんである。

鎖式イソシアネート化合物としては、例えばトリオールなどの水酸基を有する鎖式化合物とヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネートを直接もしくは単数または複数のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを介して反応させたものがある。

鎖式イソシアネート化合物を含有する商品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「コロネート ２２９８−９０Ｔ」や旭化成ケミカルズ社製「デュラネート Ｅ４０２−９０Ｔ」などがあるが、これらに限定されるものではない。

有機低分子物質として、カルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を、好ましくは混合又は他の成分と共にミル中で分散処理して、用いる。熔融混合してもよい。ここで、直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の構造式中のｎは１〜３０が好ましく、３〜２６が更に好ましく、５〜２２が特に好ましい。また、ｍは１〜２０が好ましく、３〜１７が更に好ましく、５〜１４が特に好ましい。直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、また、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。この融点が低すぎると透明化温度幅の拡大ができなくなり消去性が低下し、融点が高すぎると白濁画像を形成する際の感度が低下してしまうという欠点を有する。

以下に、直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。一般式（１）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１２３℃

融点１２０℃

融点１１９℃

一般式（２）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１２４℃

一般式（３）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１４６℃

一般式（４）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

一般式（５）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１１５℃

一般式（６）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１２４℃

一般式（７）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１１５℃

一般式（８）の物質の例としては以下のものが挙げられる。

融点１４４℃

融点１４０℃

融点１３５℃

直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点は、５０℃以上１００℃未満であることが好ましい。この融点は６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、また、９０℃以下がより好ましい。この融点が低すぎると画像耐熱性が低下し、高すぎると透明化温度幅が拡大できず、消去性が低下する。

直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合比は８０：２０〜１：９９が好ましい。この混合比は、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が９７以下がさらに好ましく、９５以下が特に好ましく、９０以下がより好ましく、さらに３０以上が好ましく、４０以上が特に好ましく、５０以上がより好ましい。直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ１種類でも良いし２種類以上混合してもよい。直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が高すぎると、透明化温度の中でも低温側では透明度が高くなり高温側では透明度が低くなるという透明度の差が生じ、均一に透明化できなくなる。また、直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の比率が低すぎると充分な透明性が得られなくなる。
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の例としては、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下に、更に具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。即ち、脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、ラウリン酸オクタデシル、ラウリン酸ドコシル、ミリスチン酸ドコシル、パルミチン酸ドデシル、パルミチン酸テトラデシル、パルミチン酸ペンタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸トリアコンチル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸ドコシル、ステアリン酸ビニル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ドコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸トリアコンチル、ベヘン酸ドデシル、ベヘン酸オクタデシル、ベヘン酸ドコシル、リグノセリン酸トラコシル、メリシン酸ミリシル等が挙げられる。

高級アルキル基を有するケトンの具体例としては、例えば、８−ペンタデカノン、９−ヘプタデカノン、１０−ノナデカノン、１１−ヘンエイコサノン、１２−トリコサノン、１４−ヘプタコサノン、１６−ヘントリアコンタノン、１８−ペンタトリアコンタノン、２２−トリテトラコンタノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン等が挙げられる。

二塩基酸エステルとしては、ジエステルが好ましく、下記一般式（１１）で表わされるものである。

（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基を表わし、このアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２２がさらに好ましい。Ｒ、Ｒ’は同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好ましい。）

具体的には、コハク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエステル、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
本発明で用いる有機低分子物質の多価アルコールジ脂肪酸エステルとしては、下記一般式（１２）で表わされるものが挙げられる。

（式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２である。ｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２である。）

具体的には、１，３プロパンジオールジアルカン酸エステル、１，６ヘキサンジオールジアルカン酸エステル、１，１０デカンジオールジアルカン酸エステル１，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸モノアミドの具体例としては、例えば次の一般式（１３）で示されるものが挙げられる。

（ここで、Ｒ_１は炭素数１〜２５の直鎖炭化水素鎖、Ｒ_２は炭素数１〜２６の直鎖炭化水素鎖、またはメチロール基、または水素であり、Ｒ_１、Ｒ_２の少なくともどちらか一方が炭素数１０以上の直鎖炭化水素鎖である。）

これらの例としては、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルパルミチン酸アミド、Ｎ−ベヘニルパルミチン酸アミド、Ｎ−パルミチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルステアリン酸アミド、Ｎ−パルミチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘン酸アミド等を挙げることができる。
脂肪族ウレア化合物の具体例としては、例えば次の一般式（１４）で表わされるものが挙げられる。

（ここで、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくともどちらか一方は、炭素数１〜２６の直鎖炭化水素である。）

これらの例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ベヘニル尿素、Ｎ−ベヘニル−Ｎ’−ベヘニル尿素等が挙げられる。

また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、下記の三条件を満足することが好ましい。
<１>透明化上限温度が１１５℃以上
<２>透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下
<３>透明化温度幅が３０℃以上
透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化開始温度（Ｔｔａ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）は下記のとおり決められる。まず、白濁化された可逆性感熱記録媒体を用意する。透明化された媒体や充分に白濁されていない媒体を用いるには、充分に加熱したホットプレートに媒体を押しあて加熱することによって、事前に媒体を白濁させる。加熱する時間は１０秒〜３０秒程度でよい。加熱する温度が白濁化するために充分な温度であることを確認するのは、その温度よりやや高い温度（例えば１０℃高い温度）で再度加熱してみればよい。白濁度が両者で変わらなければ、最初の加熱温度が白濁化するために充分に高い温度であったことになる。やや高い温度で加熱した方が白濁度が高くなっていれば、最初の温度ではまだ温度が低かったことになり、加熱温度を上げて再度同じことを繰り返せばよい。

次に、この白濁化された可逆性感熱記録記録媒体を温度を変えて加熱し、透明になる温度を調べる。記録媒体の加熱には熱傾斜試験機（東洋精機製ＨＧ−１００）を用いる。この熱傾斜試験機は５つの加熱ブロックを持ち、各ブロックは個別に温度を設定でき、加熱時間、圧力をコントロールすることも可能であり、設定された条件で、一度に５つの異なる温度で媒体を加熱することができる。具体的には、加熱時間を１秒とし、加熱時の圧力は約２．５ｋｇ／ｃｍ^２とし、加熱温度は、加熱しても白さが変化しない低温度から１〜５℃の等温度間隔で充分に白濁する温度まで加熱する。熱ブロックへの媒体の粘着を防ぐため、ポリイミドやポリアミドの薄い（１０μｍ以下）フィルムを上にのせてもよい。そのように加熱した後、常温に冷却し、マクベスＲＤ−９１４反射濃度計を用い、各温度で加熱した部分の濃度を測定し、図２のように横軸を熱傾斜試験機の設定温度、縦軸を反射濃度としたグラフを作成する。媒体が透明な支持体を用いている場合には、光を吸収するシートか、Ａｌなどの金属を蒸着した光を正反射するシートを媒体の背面に敷いて濃度を測定する。グラフは各温度毎の濃度値をプロットした後、プロットした隣接点同士を直線で結ぶことにより完成される。作成されたグラフは、通常図２のように台形状となる。

これらのデータは、感熱層と支持体を合わせた媒体の厚みや材質によっても影響を受ける。媒体の厚みは３００μｍ以下であれば厚みの影響は受けず、ほぼ同じデータが得られるが、それ以上の厚みの場合は、支持体側を削ったり、剥がしたりして厚みを３００μｍ以下にするか、厚みの厚い分を換算すればよい。材質はポリマー主体ならば何でもよいが、金属などの場合は換算することが必要である。

このグラフから、前記の透明化上限温度や白濁化下限温度等を読み取り計算してゆく。最初に、このグラフの中で最大濃度値（Ｄｍａｘ）を読み取る。次にｙ＝０．７×Ｄｍａｘの線を引き、この線より高濃度のプロット点を選択する。このプロット点の数は５〜２０点が好ましい。少ないと、この後の計算結果が不確かなものとなる。プロット点の数が少ない場合には、前述の熱傾斜試験機での加熱の温度間隔を狭くし、数を増やすことが必要である。選択されたプロット点のうち、濃度値の大きいもの、濃度値の小さいものを各々同数だけ除外し、残ったものの濃度値を平均したものを平均透明濃度（Ｄｔａｖ）とする。濃度値の大、小を除外する割合は、選択されたプロット点のうち、各々１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％である。このように濃度値が大きいものと小さいものを除外することにより、媒体の透明濃度の正確な値が算出できる。次に、透明化下限濃度（Ｄｔｍ）を次の数式（Ｉ）により算出する。

ここで、Ｄｍｉｎは最大白濁濃度であり、温度を上げていって、隣接した３点のプロット点が濃度値０．３以内になったとき、その３点の濃度の平均値から算出される。Ｄｔｍはこの濃度以上であれば目視でほぼ透明に見える濃度を表わす。さらに、グラフ上にｙ＝Ｄｔｍの線を引き、濃度温度曲線との交点の温度を求める。この交点のうち、低温側を透明化下限温度（Ｔｔｌ）、高温側を透明化上限温度（Ｔｔｕ）とする。透明化温度幅（ΔＴｗ）は数式（II）により求められる。

また、白濁化上限濃度（Ｄｓ）は数式（III）によって算出される。

グラフ上にｙ＝Ｄｓの線を引き、濃度−温度曲線の透明から白濁へと変化する部分との交点の温度を白濁化下限温度（Ｔｓｌ）とする。透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴｔｓ）は数式（IV）で求められる。

透明化開始濃度（Ｄｔａ）は次の数式（Ｖ）で求められる。

透明化開始温度（Ｔｔａ）は、図２に示されるようにｙ＝Ｄｔａとグラフの交点から求められる。
透明化上限温度（Ｔｔｕ）は、１１５℃以上であることが好ましい。（Ｔｔｕ）が高温になることにより、画像耐久性を低下させることなく、透明化温度幅の拡大が可能となる。透明化上限温度（Ｔｔｕ）は１２０℃以上が好ましく、１２５℃以上が更に好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。この温度が高くなるほど消去性が向上する。また、（Ｔｔｕ）は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下が更に好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。この温度が低いほど印字感度が向上する。

透明化上限温度と白濁化下限温度の差（ΔＴｔｓ）は２０℃以下であることが好ましい。（ΔＴｔｓ）がこれより大きくなると、白濁になる温度が必要以上に高くなるため、白濁画像を形成する際、非常に高いエネルギーが必要となり、画像の記録と消去を繰り返すと媒体表面に傷がついたり、画像の白濁度が低下してしまう。（ΔＴｔｓ）は１５℃以下が好ましく、１０℃以下が更に好ましい。

透明化開始温度（Ｔｔａ）は、９５℃未満が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下が特に好ましく、７０℃以上が好ましく、７５℃以上が特に好ましい。この温度が低いと消去性が向上し、高いと画像耐熱性が向上する。

透明化温度幅（ΔＴｗ）は３０℃以上であることが好ましい。（ΔＴｗ）がこれより小さくなると消去性が低下する。透明化温度幅（ΔＴｗ）は３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、４５℃以上が特に好ましい。この温度幅が広い方が消去性が向上する。また、（ΔＴｗ）は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。特に、透明化温度幅（ΔＴｗ）がより広くなると消去の際の処理速度が速くなっても均一な消去が可能になるという利点がある。この場合の（ΔＴｗ）は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
これらの如き、可逆性感熱記録媒体を作成するには、用いる低分子物質がポイントとなる。すなわち、上述の直鎖炭化水素含有化合物の中から融点１２０℃以上の直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と、該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点の直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）を混合して用いることにより達成される。

感熱記録層上には感熱記録層を保護するために保護層を設けると、さらに印字消去繰り返しの耐久性が向上する。さらに、保護層上への印刷加工を容易にするためには、該感熱層上に保護層を設け、保護層形成液を感熱記録層上に塗布乾燥する際、感熱記録層中の最も融点の低い有機低分子物質の融点以下に加熱することにより達成される。保護層を塗布乾燥する際、有機低分子物質の融点以上に加熱すると、保護層形成液を塗布乾燥の際、感熱記録層中の有機低分子物質が溶融状態になると、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等に溶解しやすくなることで、保護層塗膜表面に有機低分子物質が析出してしまうことにより印刷加工の際、印刷インキがはじいてしまうためであると推察される。

感熱層上に積層する保護層の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５号公報に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平０２−５６６号公報に記載）等が挙げられる。これらの中には、有機若しくは無機のフィラーを含有することができる。
保護層の厚みは０．５μｍ〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。
保護層の厚みが薄いと、印字消去の繰り返し耐久性の低下と感熱記録層中の有機低分子物質が保護層表面に析出しやすくなり、印刷加工が困難になる。
また保護層が厚すぎると熱に対する感度低下の欠点がある。

本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱層の厚さは２〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。記録層が厚すぎると、層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感熱記録層が薄すぎると白濁度が低下し、コントラストが低くなる。なお、記録層中の有機低分子物質の量を増加させ、また、感熱記録層中の樹脂を架橋することにより、白濁度を増すことができる。なお、感熱記録層中の有機低分子物質と樹脂との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましく、１：２〜１：５が特に好ましく、１：２〜１：４がもっと好ましく、１：２．５〜１：４がそれ以上に好ましい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、また、これ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。

さらに、支持体と感熱層の間などに光を正反射する層を設けて、コントラストを向上させることもできる。この光反射層は通常、アルミニウムなどの金属を１００〜１０００Å厚程度に蒸着することによって形成される。
光を反射する層の厚みは好ましくは２００〜６００Åである。厚みが薄くなると光の反射がすくなりコントラスト不足となる。また厚くなりすぎると光を反射する層を加工する際、アルミニウム等の金属が酸化し着色してしまう場合がある。

上記のような可逆表示可能な可逆性感熱記録媒体と情報記憶部の両方を同一のカードに設けることにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶できるものなら何でもよいが、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ、光メモリが好ましい。磁気記録層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いはナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、または、蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。磁気記録部は支持体の感熱層の反対面に設けてもよいし、支持体と感熱層の間、感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。

本発明の可逆性感熱記録媒体では、支持体の感熱層形成面の反対面に接着剤層または粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。接着剤層または粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。接着剤層または粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。

このように接着剤層または粘着剤層を設けることにより、感熱層の塗布が困難な磁気ストライブ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面もしくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層または粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルは、前述の磁気ストライブ付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カードなどの厚手カードにも適用できる。
また、これらの熱可逆記録ラベルはフロッピー（登録商標）ディスクやＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭなどの記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの替わりとして用いることができる。図３に熱可逆記録ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼った例を示す。さらに、ＣＤ−ＲＷなどのディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに熱可逆記録ラベルを貼ることや直接ディスク上に感熱層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。図４に熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼った例を示す。ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に熱可逆記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。

図５は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に熱可逆記録ラベルを形成した構成の例である。基本的な構成は、案内溝を有する基体上に第一誘電体層、光情報記憶層、第二誘電体層、反射放熱層、中間層が設けられ、基体の裏面にハードコート層を有する。さらに中間層上に熱可逆記録ラベルが貼付されている。誘電体層は必ずしも記録層の両側に設ける必要はないが、基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には第一誘電体層を設けることが望ましい。

さらにまた、図６に示すようにビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。厚手カード、ディスクカートリッジやディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては上述の熱可逆記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に感熱層を直接塗布する方法やあらかじめ別の支持体上に感熱層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジやディスク上に感熱層を転写する方法などがある。転写する場合には、感熱層上にホットメルトタイプなどの接着層や粘着層を設けておいてもよい。厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットなどのように剛直なものの上に熱可逆記録ラベルを貼着したり、感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層もしくはシートを剛直な基体とラベルもしくは感熱層の間に設けることが好ましい。

例えば、本発明の可逆性感熱記録媒体は図７（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７（ｂ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルム、図７（ｃ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設け支持体（１１）の裏面に磁気記録層（１６）を設けてなるフィルム、を図８に示されるように、印刷表示部（１９）を有するカード（１８）に加工した形であることができる。

さらに、例えば図９（ａ）に示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにカード状に加工した形であることができる。この例においては、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工されるとともに、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図９（ｂ）に示されるようなウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆的感熱記録カードの機能例を、図１０を参照しつつ説明する。

図１０（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムに従って、各動作を行ない、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力する。

図１０（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｇ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏名、住所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価値又は有価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。

上記の可逆性感熱記録媒体の画像の記録と消去の方法と装置について以下に述べる。画像の記録はサーマルヘッド、レーザ等、可逆性感熱記録媒体を画像上に部分的に加熱可能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。この中ではセラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、更に装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプの装置も可能となる。記録用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、更に小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで記録と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を記録してもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では記録と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上記の装置には情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。

図１１には、本発明の熱可逆性記録装置の具体例を示す。図１１は、本発明により画像の消去をセラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれぞれ行なう場合の装置の概略例を示す。図１１の熱可逆性記録装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、次にセラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新たな情報に書き替えられる。

すなわち、図１１の熱可逆性記録装置においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた可逆性感熱記録媒体（１）は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。可逆性感熱記録媒体（１）は、磁気ヘッド（３４）と搬送ローラ（３１）間で磁気記録層に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間で像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間で像形成され、その後、装置外に搬出される。但し、磁気記録の書きかえはセラミックヒータによる画像消去の前であっても後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ（３８）と搬送ローラ（４０）間を通過後、又はサーマルヘッド（５３）及び搬送ローラ（４７）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送され、セラミックヒータ（３８）よる再度の熱処理、サーマルヘッド（５３）による再度の印字処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。ここでの部及び％はいずれも重量基準である。

（実施例１）
大日本インキ工業社製磁気原反（メモリディック ＤＳ−１７１１−１０４０：１８８μｍ厚の透明ＰＥＴフィルム上に磁気記録層及びセルフクリーニング層を塗工したもの）のＰＥＴフィルム側に約４００ÅのＡｌを真空蒸着して光反射層を設けた。その上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 １０部
（電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ）
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
よりなる溶液を塗布、加熱乾燥し、約０．５μｍ厚の接着層を設けた。

次に、塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン社製、ＭＲ−１１０）２６部をメチルエチルケトン２１０部に溶解した樹脂溶解液中に
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；下記構造式（１）の材料
(ミヨシ油脂社製、融点１１５℃) ０．５部
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；下記構造式（２）の材料(前記構造式（ｉ）の材料)
(ミヨシ油脂社製、融点１３５℃) ０．５部
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）；ベヘン酸ドコシル
(ミヨシ油脂社製、融点７３℃) ９．０部

を加え、ガラス瓶中に直径２ｍｍのセラミックビーズを入れて、ペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）を用い３６時間分散し、均一な分散液を作成した。その分散液に鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ、固形分９０％）６．４部を加え感熱層液を作成し、前記の接着層上に塗布後、加熱乾燥し、１０．５μｍ厚の感熱層を設けた。さらに６５℃環境下に３６時間保存し樹脂を架橋させた。
この感熱層上に、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＶ−９０６０） １０部
イソプロピルアルコール ８部
よりなる保護層形成液をワイヤーバーで塗布し、６０℃２分間、加熱乾燥後、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線を照射し、硬化させ、約３μｍ厚の保護層を設け可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例２）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ、固形分９０％）を４．９部にする以外は実施例1と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例３）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ、固形分９０％）を８．１部にする以外は実施例1と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例４）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ、固形分９０％）を鎖式イソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ、デゥラネートＥ４０２−９０Ｔ）に変更する以外は実施例1と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例５）
保護層形成液を７３℃２分間、加熱乾燥する以外は実施例1と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例６）
実施例1の
「直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；上記構造式（１）の材料
(ミヨシ油脂社製、融点１１５℃) ０．５部
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；上記構造式（２）の材料
（ミヨシ油脂社製、融点１３５℃） ０．５部
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）；ベヘン酸ドコシル
(ミヨシ油脂社製、融点７３℃) ９．０部」
を
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）；下記構造式（３）の材料（前記構造式（ａ）の材料）
（ミヨシ油脂社製） ３．０部
直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）；ベヘン酸ドコシル
（ミヨシ油脂社製、融点７３℃） ７．０部
に変更する以外は、同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例７）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（４）の化合物（前記構造式（ｄ）の材料）する以外は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例８）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（５）の化合物（前記構造式（ｅ）の材料）とする以外は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例９）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（６）の化合物（前記構造式（ｆ）の材料）とする以外は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例１０）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（７）の化合物（前記構造式（ｇ）の材料）とする以外は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例１１）
直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）を下記構造式（８）の化合物（前記構造式（ｈ）の材料）とする以外は、実施例６と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例１２）
ベヘン酸ドコシルを、エタノールアミンジステアレート（日本化成（株）製、スリエイドＳ）８１℃とする以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例１３）
ベヘン酸ドコシルを、ジヘプタデシルケトン（日本化成（株）製、ワックスＫＳ）とする以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（実施例１４）
約５０μｍ厚のＡｌ蒸着ポリエステルフィルム（東レ社製、♯５０メタルミー）のＡｌ蒸着面上に、実施例１と同様に接着層、感熱層、保護層を形成した。さらに、支持体の感熱層面の裏面に、約７μｍのアクリル系粘着剤層を設け、熱可逆記録ラベルを作製した。このラベルを図４のようにドーナッツ状にして図５のようにＣＤ−ＲＷ上に貼り合わせて可逆表示機能付きの光情報記録媒体を作製した。上記のように作製した光情報記録媒体を用い、ＣＤ−ＲＷドライブ（（株）リコー製 ＭＰ６２００Ｓ）で記憶した情報の一部（年月日、時刻など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。また、該ドライブを用い、光情報記録媒体の記憶層の情報を書き換え、記録装置により消去手段を用い、先の記録を消去し新たにサーマルヘッドで、書き換えた情報を感熱層に書き換え、表示記録した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能であった。

また、上記ＣＤ−ＲＷ上に貼り合わせた可逆表示機能付きの光情報記録媒体を予め透明化処理し３５℃環境に１年保存後、を用い、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒータ）を有する記録装置を用いて５℃環境下で消去エネルギーを印加させた部分の状態を視認して観察したが、発色することはなく良好な透明状態であった。

（実施例１５）
実施例１３の熱可逆記録ラベルを図３に示すようにミニディスク（ＭＤ）ディスクカートリッジ上に貼り付けた。ＭＤに記憶された情報の一部（年月日、曲名など）を、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒーター）を有する記録装置を用いて、サーマルヘッドの記録エネルギーをそれぞれの媒体の記録温度の変化に合わせて調整して感熱層へ表示記録し、可視化した。さらに、この表示記録の書き換えを１００回繰り返したが、記録および消去は可能であった。また、上記ＭＤ上に貼り合わせた可逆表示機能付きの光情報記録媒体を予め透明化処理し３５℃環境に1年保存後、を用い、記録手段（サーマルヘッド）と消去手段（セラミックヒータ）を有する記録装置を用いて５℃環境下で消去エネルギーを印加させた部分の状態を視認して観察したが、発色することはなく良好な透明状態であった。

（比較例１）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）を４部にする以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（比較例２）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ）を９．５部にする以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作成した。

（比較例３）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ、固形分９０％）を４．６部にする以外は実施例1と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（比較例４）
鎖式イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート２２９８−９０Ｔ、固形分９０％）を８．４部にする以外は実施例1と同様に可逆性感熱記録媒体を作成した。

（比較例５）
感熱層の塗工溶液を下記のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
ベヘン酸（ＳＩＧＭＡ社製試薬、純度９９％） ５部
エイコサン二酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９０） ５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ダウケミカル社製、ＶＹＨＨ） ３８部
テトラヒドロフラン ２１０部
トルエン ２０部

（比較例６）
感熱層の塗工溶液を下記のとおり変更する以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。ここで形成された感熱層は、表面に白色の粒子が目立ち均一性の悪いものであった。
ベヘン酸ドコシル（シグマ社製、試薬） ９．５部
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＢ） ０．５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ダウケミカル社製、ＶＹＨＨ） ３０部
テトラヒドロフラン １６０部

以上のようにして作成した媒体（実施例１〜１３、比較例１〜６）を用い、下記の評価を行なった。
（１）初期印字試験
実施例１〜１３、比較例１〜６を用い、前記のようにして得られた媒体をあらかじめ透明化しておき、パナソニックコミュニケーションズの印字消去機能付磁気カードリーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用いて、サーマルヘッドにより熱印加を行ない、室温まで急冷却して、マクベス反射濃度計で可逆性感熱記録媒体の画像部の反射濃度測定を行ない、これを初期画像濃度とした。次に、同じ装置を用いて、前記エネルギー値にて媒体に白濁画像を形成した後に、セラミックヒータにて熱印加を行ない、室温まで冷却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行ない、これを初期消去濃度とした。結果をまとめて表１に示す。

評価ランク
初期画像濃度
○ ：０．１８〜０．２３以下
○〜△：０．２４〜０．２９
△ ：０．３０〜０．３５
△〜×：０．３６〜０．４０
× ：０．４１以上

初期消去濃度
○ ：１．１０以上
○〜△：１．００〜１．０９
△ ：０．９９〜０．９０
△〜×：０．８９〜０．８０
× ：０．７９以下

（２）耐塩基性試験
実施例１〜１３、比較例１〜６を用い、あらかじめ透明化された媒体を炭酸アンモニウム８％水溶液中に２４時間浸漬した後に、前記の初期印字試験で用いた同じ装置、及び同じ方法にて画像濃度、消去濃度を測定し、これらを試験後画像濃度、試験後消去濃度とした。結果をまとめて表１に示す。

（３）実施例１〜１３、比較例１〜６を用い、透明化上限温度（Ｔｔｕ）、白濁化下限温度（Ｔｓｌ）、透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差（ΔＴｔｓ）、透明化下限温度（Ｔｔｌ）、透明化温度幅（ΔＴｗ）
前記した測定方法を用いて、（Ｔｔｕ）、（Ｔｓｌ）、（ΔＴｔｓ）、（Ｔｔｌ）、（ΔＴｗ）を測定した。結果をまとめて表２に示す。

（４）長期保存後白濁ムラ試験
実施例１〜１３、比較例１〜４及び６を用い、予め、該媒体を透明化しておき、３５℃環境に１年保存後、スター精密社製ＴＣＰ３００（白濁リライト設定、消去速度６０ｍｍ/ｓ）を用い、５℃環境下で消去エネルギーを印加させた後、該媒体に印加した部分の状態を視認して判定した。

評価ランク
○ ：透明（発色なし）
○〜△：消去部と消去しない境目部分のみわずかに発色有り
△ ：消去部と消去しない境目部分のみ発色有り
△〜×：消去部に発色有り
× ：消去部が頻繁に発色発生あり
長期保存後白濁ムラ試験の結果をまとめて表３に示す。

（５）繰り返し耐久性試験
実施例１〜１３、比較例１〜６を用い、予め、該媒体を透明化しておきパナソニックコミュニケーションズ製の印字消去機能付磁気カードリーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用いて、セラミックヒータで加熱後、サーマルヘッドにより熱印加を行ない、可逆性感熱記録媒体を室温まで急冷却して、可逆性感熱記録媒体に画像を形成させた、この画像形成を５００回繰り返し、マクベス反射濃度計で画像部の反射濃度測定を行ない、これを５００回後画像濃度とした。

評価ランク
５００回後画像濃度
○ ：０．１８〜０．２３以下
○〜△：０．２４〜０．２９
△ ：０．３０〜０．３５
△〜×：０．３６〜０．４０
× ：０．４１以上
繰り返し耐久性試験の結果をまとめて表3に示す。

（６）印刷性試験
実施例１〜１３、比較例１〜６を用い、予め、該媒体を透明化しておき、可逆性感熱記録媒体に明製作所製印刷評価機ＲＩテスターにて東洋インキ社製、ＦＤＯＬＰ多色ＯＰニスＭ１のインキを１μｍ程度の厚みに印刷加工した。なお、印刷ムラの評価判定を容易にするために、印刷加工前に可逆性感熱記録媒体の一部を布で乾拭きした後、印刷加工を実施した。該媒体に印刷した部分の乾拭き部、未乾拭き部とのムラの差も含め、視認して判定した

判定ランク
○ ：印刷ムラなし
○〜△：かすかにムラ有り
△ ：ムラが容易に視認可能
△〜×：ムラが目立つ
× ：顕著にムラが目立つ
印刷性の結果をまとめて表３に示す。

（７）連続消去性
実施例１〜１３、比較例１〜６を用い、前記のようにして得られた媒体をあらかじめ透明化し、その後、熱傾斜試験機で部分的に白濁化させた後、九州松下電器製の印字消去機能付磁気カードリーダライタ（ＫＵ−Ｒ−３００１ＦＡ）を用い、５℃環境下で消去温度の中心付近の最適消去温度で消去することを各５００枚を連続で行い、白濁化部の消去状態を目視で判定した。結果をまとめて表２に示す。

判定レベル
○ ：消去不良はなく全て消える
△ ：消し残りが時々発生する
× ：消し残りが顕著に発生する

本発明の可逆性感熱記録媒体による透明度の変化を表わした図である。 本発明の可逆性感熱記録媒体の透明化上限温度、白濁化下限温度、透明化開 始温度、透明化温度幅を表わした図である。 熱可逆記録ラベルをＭＤディスクカートリッジに貼付した例を示す図で ある。 熱可逆記録ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼付した例を示す図である。 ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−Ｒ Ｗ）上に熱可逆記録ラベルを形成した例を示す図である。 ビデオテープカセットの表示ラベルを示す図である。 本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成例を示す図である。 本発明の可逆性感熱記録媒体の１例を示す図である。 本発明の可逆性感熱記録媒体の別の１例を示す図である。 本発明の可逆性感熱記録媒体の使用例を示す図である。 本発明の可逆性感熱記録装置の１例を示す図である。

符号の説明

１ 可逆性感熱記録媒体
１１ 支持体
１２ アルミ反射層
１３ 可逆性感熱記録層
１４ 保護層
１６ 磁気記録層
１７ 書き替え記録部
１８ カード
１９ 印刷表示部
２０ 磁気記録部
２３ ＩＣチップ用窪み部
２４ 書き換え記録部のラベル加工
３１ 搬送ローラ
３４ 磁気ヘッド
３８ セラミックヒータ
４０ 搬送ローラ
４７ 搬送ローラ
５３ サーマルヘッド
２３１ ウェハ
２３２ ウェハ基板
２３３ 集積回路
２３４ 接触端子
２３５ ＣＰＵ
２３６ ＲＯＭ
２３７ ＲＡＭ
２３８ 入出力用インターフェース
２３９ ＲＡＭ記憶領域の情報

Claims (12)

1. 温度に依存して透明度が可逆的に変化する、樹脂母材および有機低分子物質を主成分とした感熱層を有する可逆性感熱記録媒体において、該樹脂母材は、水酸基を有する樹脂が鎖式イソシアネート化合物を含有する架橋材によって架橋された構造の樹脂母材であり、該樹脂に対する該イソシアネート化合物に相当する部分の換算重量比率が１７％以上２８％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 前記有機低分子物質として、下記一般式（１）乃至（８）から選択されたカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の少なくとも一種と、該直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点より２０℃以上低い融点のカルボキシル基を有さない直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。（一般式（１）乃至（８）の式中、ｎは１〜３０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。またＲ_１、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）ｍ−又は−（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−を示し、Ｒ_３はＣＨ_３（ＣＨ_２）ｍ−又はＣＨ_３（ＣＨ_２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−を示す。）
   

   

   

   

   

   

   

   

   
3. 前記直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）の融点が１００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録媒体。
4. 前記直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の融点が５０℃以上かつ１００℃未満であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
5. 前記直鎖炭化水素含有化合物（Ａ）と直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）の混合比が８０：２０〜１：９９であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
6. 前記直鎖炭化水素含有化合物（Ｂ）が、脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、脂肪族モノアミド化合物、脂肪族モノウレア化合物から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
7. 下記の三条件を満足することを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体。
   <１>透明化上限温度が１１５℃以上
   <２>透明化上限温度と白濁化下限温度の温度差が２０℃以下
   <３>透明化温度幅が３０℃以上
8. 少なくとも前記感熱層上に保護層を設ける工程を有し、該工程が、保護層形成液を該感熱層上に塗布乾燥する際、感熱層中の最も融点の低い該有機低分子物質の融点以下の温度で加熱するものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体及びその製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体が、情報記憶部を有するカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットから選択された一つに設けられていることを特徴とするカード、ディスク、ディスクカートリッジまたはテープカセット。
10. 少なくとも請求項１乃至９の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体を有する可逆性感熱記録部と支持体と接着剤層もしくは粘着剤層からなり、この順で積層することを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
11. 請求項１乃至１０の何れかに記載の可逆性感熱記録媒体、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセットまたはラベルを用い、加熱により画像の記録及び／又は消去を行なう画像処理方法。
12. サーマルヘッドを用い、画像を形成することを特徴とする請求項１１に記載の画像処理方法。
    

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