JP2000079767A

JP2000079767A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JP2000079767A
Application number: JP11093011A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ueda; 秀昭植田; Takeshi Nozaki; 剛野崎; Shoji Kotani; 昌二小谷
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高速でフルカラーの表示を行うことができ、
表示色の可変範囲が広く、温度制御が容易な可逆性感熱
記録媒体を得る。【解決手段】シート状のベース層２と中間層３と可逆
性感熱記録層４と保護層５とからなる記録媒体。記録層
４は、室温より高い温度でコレステリック相を示して温
度に応じた可視波長域の光を反射し、その温度から急冷
することによって反射状態のまま固体化する少なくとも
２種類の低分子コレステリック液晶性化合物を主成分と
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録媒
体、詳しくは、特定の加熱条件で情報を書き込むことが
でき、かつ、該情報を消去することもできる２次元的記
録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、リサイクルに対する関心
が高まっているなかで、紙などの記録媒体を繰り返して
利用できることが望まれている。このような技術開発に
対する取り組みにおいては、サーマルヘッド等の加熱手
段によって記録、消去が可能なリライタブルな感熱記録
材料が注目されている。この種の可逆性感熱記録材料
は、記録媒体をリサイクルするという目的のほかに、Ｉ
Ｃカード、磁気カード、光カード等に記録された内部情
報を可視化するという目的にも使用でき、様々な応用が
可能である。

【０００３】従来、可逆性感熱記録材料としては、ロイ
コ染料／顕減色剤、有機低分子／高分子樹脂マトリク
ス、高分子コレステリック液晶が知られている。

【０００４】ロイコ染料／顕減色剤は、ロイコ染料分子
内に含まれているラクトン環が開環することによって発
色し、閉環することによって消色する。ラクトン環は温
度上昇後に急冷することで開環し、徐冷することで閉環
する。このようなロイコ染料／顕減色剤はシート材上に
塗布され、サーマルヘッドを用いて情報の書き込みを行
い、ヒートローラ間を通過させて消去を行う。

【０００５】有機低分子／高分子樹脂マトリクスは、有
機低分子化合物としてＢＡ（ベヘン酸）等を用い、高分
子化合物としてＰＶＣＡ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体）を用いたものが知られている。この材料は加熱温
度に応じて透明／散乱を切り換えることができ、冷却後
はその状態が維持される。この材料はシート材上に塗布
され、サーマルヘッドを用いて情報が書き込まれる。

【０００６】高分子コレステリック液晶は、コレステリ
ック液晶性化合物を側鎖に有するビニル化合物を重合さ
せたものが知られている。この材料は結晶化温度以上に
加熱後、一定温度から急冷することで表示色を変化、固
定することができる。

【０００７】低分子コレステリック液晶は、Advanced
Material，1997，9（14），1102−1104に示されている
ように、一部の材料が知られており、この材料は融点以
上に加熱後、一定温度から急冷することで表示色を変
化、固定することができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記ロイコ染料／顕減
色剤では、表示できる色がロイコ染料で決まってしま
い、任意の画像についてフルカラーの表示ができなかっ
た。有機低分子／高分子樹脂マトリクスでは、透過／散
乱で表示を行うため、やはりフルカラーの表示ができな
かった。高分子コレステリック液晶では、原理的には加
熱温度に応じて表示色を変化させることが可能である
が、色の変化に分オーダーの時間を必要とし、実用化に
大きな障害となっていた。低分子コレステリック液晶で
は、加熱温度に応じて表示色を変化させることが可能で
あるが、モノトロピック性を示すために降温過程での冷
却時の温度をコントロールしないといけないことや、色
を変化させる温度範囲が狭く、色むらが生じて再現性が
悪いという問題点を有していた。

【０００９】そこで、本発明の目的は、エナンチオトロ
ピック性を示し、高速でカラー表示を行うことができ、
表示色の可変範囲が広くて温度制御が容易であり、色む
らが少なく再現性の良好な新規な可逆性感熱記録媒体を
提供することにある。

【００１０】

【発明の構成、作用及び効果】以上の目的を達成するた
め、本発明者らは種々検討した結果、少なくとも２種類
の低分子コレステリック液晶性化合物を使用することに
より、エナンチオトロピック性を示し、表示色の可変範
囲が広くなり温度制御が容易になることを見出し、本発
明に至った。

【００１１】即ち、本発明に係る可逆性感熱記録媒体
は、シート状のベース層と記録層とからなり、記録層
は、室温より高い温度でコレステリック相を示して温度
に応じた可視波長域の光を反射し、その温度から急冷す
ることによって反射状態のまま固体化する少なくとも２
種類の低分子コレステリック液晶性化合物を含んでい
る。

【００１２】本発明においては、シート状のベース層を
使用すると共に、記録層に用いる可逆性感熱記録材料と
して少なくとも２種類の低分子コレステリック液晶性化
合物を用いることで、記録情報に応じた加熱温度を付与
することによって所望の色を高速で表示することが可能
であり、フルカラーの表示も行うことができる。また、
再加熱によって表示情報が消去される。また、表示色が
多彩で色むらが少なく、色を変化させる温度範囲が広
く、温度制御が容易である。

【００１３】本発明で用いることのできる低分子コレス
テリック液晶性化合物の代表的な組み合わせとしては、
例えば、以下の化学構造式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）で表わされる化合物が
挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】前記各種の化合物は、例えば、基本骨格が
同じものでアルキル鎖長が違うものを組み合わせて用い
てもよく、異なる基本骨格を有する低分子コレステリッ
ク液晶性化合物どうしの組み合わせを用いてもよい。用
いられる低分子コレステリック液晶性化合物の性能によ
って、３種類以上を混合しても構わない。また、例示し
た化合物以外にもコレステロール基を有する様々な低分
子コレステリック液晶性化合物が使用可能である。

【００２２】低分子コレステリック液晶性化合物のうち
少なくとも１種類は分子量が１０００〜１５００のもの
を含むことが望ましい。分子量が１０００以下ではメモ
リ性が低くなってしまい、分子量が１５００以上では書
き込みに対する応答性が悪くなったり、コレステリック
相への転移温度が高くなり過ぎるためである。

【００２３】前記記録層はベース層の表面及び裏面に設
けてもよい。媒体の両面で情報を表示することができ
る。また、記録層を２層以上積層した構成であってもよ
い。

【００２４】さらに、本発明では、ベース層と記録層と
の間に、記録層と接する面が滑らかな中間層を設けても
よい。液晶がコレステリック相を示すとき、ヘリカル軸
をベース層と垂直方向に向けるためには、ベース層の表
面が概略平坦であることが好ましい。中間層を介在させ
ることで、普通紙等表面が粗い素材をベース層として用
いることができる。しかも、液晶のヘリカル軸の向きが
ベース層に対する垂直方向によく揃い、反射率の高い表
示が可能になる。さらに、この中間層に可視光を吸収す
る機能を付与すれば、黒色をバックとした表示を行うこ
とができる。また、中間層に特定の波長の光を反射する
機能を付与すれば、特定色をバックとした表示を行うこ
とも可能である。中間層に入射光を全反射する機能を付
与した場合も、特定の光源から入射する光の反射光が直
接目に入らないように記録媒体を傾けてやれば、黒色を
背景にしたカラーの表示を確認することができる。

【００２５】さらに、本発明では、記録層を低分子コレ
ステリック液晶性化合物と高分子樹脂との複合膜にて形
成してもよい。このような複合膜とすることで、記録層
の機械的強度が高められ、媒体が曲げや摩擦に対して強
くなる。さらに、この記録層にはスペーサが含まれてい
てもよい。記録層の厚みを均一化することができ、か
つ、ヒートローラで表示情報を消去する場合に記録層の
厚みを一定に維持できる。使用可能なスペーサとして
は、液晶パネル用として市販されている球形や板状の樹
脂微粒子や無機微粒子が用いられる。

【００２６】さらに、本発明では、記録層上に保護層を
設けてもよい。この保護層によって記録層が機械的ある
いは化学的に外部から保護されることになる。保護層と
しては、高分子樹脂溶液を塗布して塗膜を形成してもよ
く、樹脂フィルムをラミネートしてもよい。また、無機
材料の蒸着によって保護層としたり、ゾル−ゲル法を用
いて溶液を塗布して保護層としてもよい。

【００２７】さらに、本発明に係る記録媒体にあって
は、記録層の一部を非可逆性感熱記録領域とし、この領
域に予め特定の情報を書き込んでおくこともできる。例
えば、会社名や飾り図柄を予め書き込んでおくことで、
特定のフォーマットされた記録媒体として使用すること
ができる。また、氏名や会員番号等長期にわたって記録
しておきたい情報を非可逆性感熱記録領域に追記するよ
うにしてもよい。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る可逆性感熱記
録媒体の実施形態について、添付図面を参照して説明す
る。なお、以下に示す各実施形態においては、具体的な
物質名を挙げて説明を行っているが、これはあくまでも
一つの実施例であり、本発明がこれらの物質に限られる
ものではなく、各種の材料を使用することが可能であ
る。

【００２９】（第１実施形態、図１参照）図１におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、下からベース層２、中間
層３、記録層４、保護層５によって構成されている。ベ
ース層２は、紙や、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエ
チレンテレフタレート）等の可撓性を有するシート材か
らなり、本第１実施形態においては白色ＰＥＴフィルム
を使用した。可撓性のシート材を用いることにより、曲
げたり、複数枚綴じたりするなどペーパーライクな扱い
が可能となる。

【００３０】中間層３は、可視光を吸収する機能を有す
る成分を含み、記録層４と接する面が滑らかに形成され
ている。具体的には、シリコン樹脂（東芝シリコーン社
製：ＹＲ３３７０）にカーボンブラックを分散させ、さ
らに触媒（東芝シリコーン社製：ＣＲ１５）を混合した
イソプロピルアルコール溶液をベース層２上に塗布し、
乾燥熱硬化させ、５μｍの厚みに形成した。

【００３１】記録層４は、少なくとも２種類の低分子コ
レステリック液晶性化合物を含む液晶層であり、具体的
には、テトラヒドロフラン１００重量部に以下の化学構
造式（Ａ₁），（Ｂ₁）で示す液晶性化合物を各１０重量
部ずつ混合溶解させ、この溶液を中間層３上にブレード
によって塗布し、加熱乾燥させて厚さ１０μｍの可逆性
感熱記録層４とした。記録層４の厚さに関しては、１〜
５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜３０μ
ｍの範囲である。記録層の厚さが大き過ぎると、コント
ラストが高くなるが、書き込みに要するエネルギーが大
きくなり、コストも高くなる。逆に厚さが小さ過ぎる
と、コントラストが低くなり、良好な書き込み画像が得
られない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】なお、前記式（Ｂ₁）で示した化合物は、
例えば、コレステロールとジカルボン酸ハライドやジカ
ルボン酸誘導体とを適当な触媒存在下で反応させること
より製造することができる。

【００３５】保護層５は、樹脂材からなり、具体的に
は、厚さ３μｍのポリエステルフィルムを記録層４上に
重ね合わせ、１００℃で加熱して貼り合わせ、縁部を接
着剤（東亜合成社製：アロンアルファ）で封止した。

【００３６】以上の構成からなる記録媒体１では、一旦
等方相になるまで加熱し、５５〜１２０℃の温度に調整
した後その温度から急冷すると、液晶性化合物がヘリカ
ル軸を中間層３に対して垂直方向を向くコレステリック
相を示し、温度に応じた特定の波長の光を反射する。約
６０℃で赤色、約７５℃で緑色、約１００℃で青色を示
し、それらの温度から急冷することによってその反射状
態のまま固体化する。

【００３７】また、約１２０℃以上に加熱した後に急冷
すると透明になる。即ち、記録媒体１をホットプレート
等で１２０℃以上に加熱した後に急冷すると、記録層４
は全面が透明状態になる。このとき、矢印Ａ方向から目
視する観察者に対しては、可視光が中間層３で吸収され
るため、黒色表示になる。

【００３８】この記録媒体１に対して、従来知られてい
るサーマルヘッドを用いて部分的に加熱、急冷を行う
と、加熱された部分が急冷を開始する温度に応じた反射
色を示す。図１において、符号４ａが透明状態の部分を
示し、符号４ｂがコレステリック相のまま残された部分
を示す。従って、サーマルヘッドによって７５℃で書き
込みを行うと、矢印Ａ方向から見ると、黒地に緑色の表
示を観察することができる。また、６０℃、７５℃、１
１０℃で選択的にＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の書き
込みを行うと、フルカラーの表示が可能である。本第１
実施形態では、反射率を低く表示したい部分では、黒色
表示部分を混ぜ合わせることで結果的に反射率を下げる
ことができる。

【００３９】なお、前記記録媒体１では、黒色をバック
に液晶の表示色が観察されることになる。中間層３に、
特定波長域の可視光を反射する着色剤を添加した場合
は、ある１色をバックに液晶による表示色が観察され
る。白色をバックにした表示を行うのであれば、表示情
報の無い部分に青、緑、赤の各微小面積をモザイク状に
表示し、巨視的に白色表示を行うことで白色のバックと
することが可能である。

【００４０】ところで、本第１実施形態において、ベー
ス層２の融点は２００℃以上、中間層３の融点は２００
℃以上、保護層５の結晶化温度は２００℃、記録層４の
融点は１２０℃である。従って、書き込み時及び消去時
に１２０℃以上に加熱されて記録層４が液化しても、ベ
ース層２、中間層３及び保護層５がそれらの融点以下の
温度に維持されれば、それらの機械的強度が低下するこ
とはなく、サーマルヘッドから加えられる圧力に抗して
記録層４の厚みを保持できる。記録層４に球状のスペー
サを混合しておけば、厚みの維持はより確実になる。

【００４１】なお、第１実施形態では、中間層３にカー
ボンブラックを添加することで可視光の全波長領域を吸
収する機能を持たせているが、例えば、中間層３に青色
の光を反射する機能を持たせ、液晶性化合物に黄色の光
を反射するように書き込めば、青色と白色による表示を
行うことができる。勿論、その手法で複数色のカラフル
な表示も可能である。この手法では、白色の反射量は、
中間層３の青色及び記録層４の黄色の反射量を加えたも
のとなり、青緑赤の三原色をモザイク状に並べて白色表
示を行う場合の反射量よりも多くなり、より明るい表示
が可能である。また、中間層３の反射色を複数色に設定
すれば、さらにカラフルな表示を行うことができる。

【００４２】本第１実施形態において、表示色の温度変
化範囲は５５〜１２０℃で、反射波長は６８０〜４００
ｎｍの範囲で変化した。ホットスタンプで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。

【００４３】（サーマルプリンタ、図１２、図１３参
照）図１２に前記記録媒体１に情報を書き込むためのサ
ーマルプリンタを示す。このプリンタはハウジング１０
内に、記録媒体１の進行方向Ｂに沿って、搬送ローラ１
１，１２、ヒートローラ１３，１４、冷却器１５、サー
マルヘッド１６、プラテン１７が設置されている。

【００４４】記録媒体１は、入口１０ａからプリンタ内
に進入し、搬送ローラ１１，１２からヒートローラ１
３，１４へ送られ、ここで１２０℃以上に加熱され、さ
らに冷却器１５で急冷される。この工程で、記録媒体１
上の記録が消去される。次に、記録媒体１はプラテン１
７とサーマルヘッド１６の間に搬送され、ここで必要な
情報が書き込まれる。サーマルヘッド１６により加熱さ
れて表示状態になった記録媒体１は、サーマルヘッド１
６からの加熱の停止後自然に急冷され、書き込みの固定
化が図られ、出口１０ｂから排出される。

【００４５】なお、サーマルヘッド１６に設けられた発
熱体が通過した後、記録媒体１は自然冷却により急冷さ
れることになるので、記録媒体１の冷却手段は本来不要
であるが、より確実に動作を行わせるために、図１２に
示したように冷却器１５を設けたり、サーマルヘッド１
６の下流にいまひとつの冷却器を設けてもよい。

【００４６】サーマルヘッド１６は、図１３に示すよう
に、３本の発熱体１６ｒ，１６ｇ，１６ｂを記録媒体１
の進行方向Ｂに直交する矢印Ｃ方向に互いに平行に並べ
て配置したものである。発熱体１６ｒは赤色、発熱体は
１６ｇは緑色、発熱体１６ｂは青色をそれぞれ書き込む
ためのもので、多数の画素成分が進行方向Ｂに沿って配
列されている。

【００４７】サーマルヘッド１６は、記録媒体１の送り
方向Ｂに直交する方向Ｃに、記録媒体１の進行に同期し
て往復駆動されるように構成されている。各発熱体１６
ｂ，１６ｇ，１６ｒは、Ｃ方向に移動しながら各色ごと
の画像情報に基づいてオン，オフされ、発熱と非加熱と
を繰り返すことにより、画素数に等しい数のラインずつ
画像を記録媒体１に書き込み、最終的に１枚のフルカラ
ー画像を記録媒体１上に再現する。なお、発熱体による
書き込みは、温度の高い順、即ち、青用発熱体１６ｂ、
緑用発熱体１６ｇ、赤用発熱体１６ｒの順で行うことが
好ましい。なお、３色を１本の発熱体で書き込むことも
可能であるが、温度制御が複雑になるため、３色に分け
て書き込むことが好ましい。

【００４８】（レーザプリンタ、図１４参照）記録媒体
に対しては、図１４に示すレーザプリンタを使用して情
報を書き込むことができる。この場合、レーザ光のエネ
ルギーを熱に変換するため、中間層３及び／又は保護層
５に赤外線吸収剤を分散させることが好ましい。中間層
３及び／又は保護層５を赤外線吸収材料から形成しても
よい。また、中間層３が設けられていない記録媒体にあ
っては、ベース層２に赤外線吸収性の材料を用いればよ
い。

【００４９】このレーザプリンタは、青色、緑色及び赤
色を書き込むための半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、Ｙ
ＡＧレーザ等のレーザ光源３１ｂ，３１ｇ，３１ｒを駆
動回路３３によって変調し、それぞれから放射されたレ
ーザビームをコリメータレンズ３２ｂ，３２ｇ，３２ｒ
を介してポリゴンミラー３４に入射する。ポリゴンミラ
ー３４は矢印ｃ方向に回転駆動され、この回転に基づい
てレーザビームが偏向され、記録媒体１上を直線上に走
査し、記録媒体１が矢印Ｂ方向に搬送されることで、２
次元のフルカラー情報が書き込まれる。なお、図示され
ていないが、レーザプリンタにはｆθレンズ等の光学素
子も設置されている。

【００５０】書き込む色はレーザ光源３１ｂ，３１ｇ，
３１ｒの放射エネルギーを制御することによって対応さ
せる。従って、１個の半導体レーザを用い、各色ごとに
レーザビームのエネルギーを制御して書き込むことも可
能である。しかし、３個のレーザ光源を用いて色別に書
き込みを行った方がエネルギーの制御が容易である。

【００５１】（第２実施形態）本第２実施形態は、図１
に示した記録媒体１と同じ構造を有するものであり、ベ
ース層２及び中間層３は前記第１実地形態と同じ材料が
使用されている。記録層４は、テトラヒドロフラン１０
０重量部に前記化学構造式（Ａ₁）で示した液晶性化合
物を３重量部及び前記化学構造式（Ｂ₁）で示した液晶
性化合物を７重量部混合溶解させ、この溶液を中間層３
上にブレードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ１０
μｍの可逆性感熱記録層４とした。記録層４の厚さに関
しては、１〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましく
は３〜３０μｍの範囲である。保護層５に関しては、前
記第１実施形態と同じである。

【００５２】本第２実施形態において、表示色の温度変
化範囲は６０〜１２０℃で、反射波長は６７０〜４１０
ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００５３】（第３実施形態、図２参照）図２におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２、記録層４
１、保護層５及びベース層２の裏面に設けた光吸収層７
によって構成されている。記録層４１は、少なくとも２
種類の低分子コレステリック液晶性化合物と高分子樹脂
との複合膜からなり、液晶組成物４１ａと樹脂膜４１ｂ
とに分離され、さらに、樹脂や無機酸化物等からなる球
状スペーサ６が混入されている。

【００５４】本第３実施形態では、記録層４１として高
分子複合膜を用いているため、記録層４１の機械的強度
が高く、曲げや摩擦等の外力による損傷を最小限に抑え
ることができる。また、低分子コレステリック液晶性化
合物が等方相になる温度まで加熱されても、その劣化は
少ない。

【００５５】次に、材料及び製法の具体例を以下に記載
する。透明ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム上
に、平均粒径が１５μｍのシリカ製スペーサ６をエタノ
ールに分散させてスプレー塗布した。次に、前記化学構
造式（Ａ₁），（Ｂ₁）で示したコレステリック液晶性化
合物を１：３の重量比で混合し、さらに、光重合開始剤
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバガイギー社製）を３ｗｔ
％加えた芳香環を有する二官能アクリレートＲ７１２
（日本化薬社製）とを重量比で８：２の割合で混合し、
液晶組成物を調製した。この液晶組成物を前記ベース層
２上に塗布し、その上に保護層５として厚さ２μｍの透
明ポリエーテルスルホンフィルムを重ね合わせた。

【００５６】次に、保護層５を押圧しながら、０．００
２ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１時間照射し、さらに、０．
２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１時間照射することによ
り、厚さ１５μｍの複合膜（記録層４１）を形成した。
また、ベース層２の裏面には、黒色塗料を塗布して光吸
収層７を設けた。

【００５７】本第３実施形態において、表示色の温度変
化範囲は６０〜１２０℃で、反射波長は６６０〜４２０
ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００５８】（第４実施形態、図３参照）図３に示す第
４実施形態である可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２
の表裏面に、それぞれ中間層３、記録層４及び保護層５
を設けたものである。この記録媒体１では両面に情報を
表示できる。

【００５９】具体的には、厚さ２００μｍの透明ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの両面に、ア
ルミニウムを約６０ｎｍの厚さに成膜し、光を反射する
中間層３を形成した。次に、平均粒径が８μｍのシリカ
製スペーサ６と、前記化学構造式（Ａ₁）で示した液晶
性化合物及び以下の化学構造式（Ｂ₂）で示す液晶性化
合物を各５重量部ずつと、トルエン１００重量部とを混
合溶解させ、この溶液を中間層３上にブレードによって
塗布し、加熱乾燥させて厚さ８μｍの可逆性感熱記録層
４とした。さらに、記録層４上に厚さ１μｍのポリエス
テルフィルムを重ね合わせ、１００℃で加熱して貼り合
わせた。

【００６０】

【化１０】

【００６１】本第４実施形態において、表示色の温度変
化範囲は３５〜１０５℃で、反射波長は７００〜３９０
ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録媒体を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００６２】（第５実施形態、図４参照）図４におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２、記録層４及
び保護層５によって構成されている。ベース層２は、黒
色のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の可撓性
を有するシート材からなり、光吸収層としての機能を兼
用したベース層を用いることにより、鮮やかな色の表示
と、曲げたり複数枚綴じたりするなどペーパーライクな
扱いが可能となる。

【００６３】記録層４は、少なくとも２種類の低分子コ
レステリック液晶性化合物を含む液晶層であり、具体的
には、平均粒径が６μｍのシリカ製スペーサ６と、前記
化学構造式（Ａ₁）で示した液晶性化合物及び以下の化
学構造式（Ｇ₁）で示す液晶性化合物を各５重量部ずつ
と、テトラヒドロフラン１００重量部とを混合溶解さ
せ、この溶液を中間層３上にブレードによって塗布し、
加熱乾燥させて厚さ６μｍの可逆性感熱記録層４とし
た。さらに、記録層４上に厚さ１μｍのポリエステルフ
ィルムを重ね合わせ、１００℃で加熱して貼り合わせ
た。

【００６４】

【化１１】

【００６５】なお、前記化学構造式（Ｇ₁）で示した化
合物は、例えば、コレステロールとアルキルカルボン酸
化合物とを適当な触媒存在下で反応させることにより製
造することができる。

【００６６】本第５実施形態において、表示色の温度変
化範囲は３０〜８８℃で、反射波長は５７０〜４００ｎ
ｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００６７】（第６実施形態、図５参照）図２におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２、記録層４及
び保護層５によって構成されている。ベース層２は、前
記第５実施形態と同様に黒色のＰＥＴを使用した。

【００６８】記録層４は、少なくとも２種類の低分子コ
レステリック液晶性化合物を含む液晶層であり、具体的
には、テトラヒドロフラン１００重量部に前記化学構造
式（Ａ₁）で示した液晶性化合物及び以下の化学構造式
（Ｆ₁）で示す液晶性化合物を各１０重量部ずつ混合溶
解させ、この溶液を中間層３上にブレードによって塗布
し、加熱乾燥させて厚さ５μｍの可逆性感熱記録層４と
した。記録層４の厚さに関しては、１〜５０μｍの範囲
が好ましく、より好ましくは２〜３０μｍの範囲であ
る。

【００６９】

【化１２】

【００７０】なお、前記化学構造式（Ｆ₁）で示した化
合物は、例えば、コレステロリルクロロホルメート化合
物とアルキレングリコール化合物を適当な触媒存在下で
反応させることにより製造することができる。

【００７１】保護層５は、樹脂材からなり、具体的に
は、厚さ２μｍのポリエステルフィルムを記録層４上に
重ね合わせ、１００℃で加熱して貼り合わせ、縁部を接
着剤（東亜合成社製：アロンアルファ）で封止した。

【００７２】本第６実施形態において、表示色の温度変
化範囲は３０〜１０５℃で、反射波長は６８５〜３９０
ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録媒体を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００７３】（第７実施形態、図６参照）図６におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２、記録層４１
及び保護層５によって構成されている。ベース層２は、
黒色のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の可撓
性を有するシート材からなり、光吸収層としての機能を
兼用したベース層を用いることにより鮮やかな色の表示
と、曲げたり複数枚綴じたりするなどペーパーライクな
扱いが可能となる。また、記録層４１として高分子複合
膜を用いているため、記録層４１の機械的強度が高く、
曲げや摩擦等の外力による損傷を最小限に抑えることが
できる。また、低分子コレステリック液晶性化合物が等
方相になる温度まで加熱されても、その劣化は少ない。

【００７４】記録層４１は、少なくとも２種類の低分子
コレステリック液晶性化合物を含む液晶層であり、具体
的には、平均粒径が１２μｍの樹脂製スペーサ６と、前
記化学構造式（Ｆ₁）で示した液晶性化合物及び以下の
化学構造式（Ｂ₃）で示す液晶性化合物を各５重量部ず
つと、テトラヒドロフラン５０重量部を加え、さらに、
光重合開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チバガイギー社
製）を３ｗｔ％加えた芳香環を有する二官能アクリレー
トＲ７１２（日本化薬社製）とを重量比８：２の割合で
混合し、液晶組成物を調製した。この液晶組成物を前記
ベース層２上に塗布し、乾燥した後、その上に保護層５
として厚さ２μｍの透明ポリエーテルスルホンフィルム
を重ね合わせた。

【００７５】

【化１３】

【００７６】なお、前記化学構造式（Ｂ₃）で示した化
合物は、例えば、コレステロールとジカルボン酸ハライ
ドやジカルボン酸誘導体を適当な触媒存在下で反応させ
ることにより製造することができる。

【００７７】次に、保護層５を押圧しながら、０．００
２ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１時間照射し、さらに、０．
２５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１時間照射することによ
り、厚さ１２μｍの複合膜（記録層４１）を形成した。

【００７８】本第７実施形態において、表示色の温度変
化範囲は３０〜１２５℃で、反射波長は６５５〜４００
ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００７９】（第８実施形態、図７参照）図７におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２、記録層４１
及び保護層５によって構成されている。ベース層２は、
黒色のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の可撓
性を有するシート材からなり、光吸収層としての機能を
兼用したベース層を用いることにより鮮やかな色の表示
と、曲げたり複数枚綴じたりするなどペーパーライクな
扱いが可能となる。

【００８０】記録層４１は、少なくとも２種類の低分子
コレステリック液晶性化合物を含む液晶層であり、具体
的には、前記化学構造式（Ａ₁）で示した液晶性化合物
及び以下の化学構造式（Ｄ₁）で示す液晶性化合物を各
５重量部ずつと、テトラヒドロフラン５０重量部を加
え、さらに、光重合開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（チ
バガイギー社製）を５ｗｔ％加えた芳香環を有する二官
能アクリレートＨＤＤＡ（日本化薬社製）とを重量比
８：２の割合で混合し、液晶組成物を調製した。この液
晶組成物を前記ベース層２上に塗布し、乾燥した後、そ
の上に保護層５として厚さ２μｍの透明ポリエーテルス
ルホンフィルムを重ね合わせた。

【００８１】

【化１４】

【００８２】なお、前記化学構造式（Ｄ₁）で示した化
合物は、例えば、コレステロールとジカルボン酸ハライ
ドやジカルボン酸誘導体を適当な触媒存在下で反応させ
ることにより製造することができる。

【００８３】次に、１３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を５分間
照射することにより、厚さ８μｍの複合膜（記録層４
１）を形成した。

【００８４】本第８実施形態において、表示色の温度変
化範囲は３５〜１２０℃で、反射波長は６９０〜３８０
ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したとこ
ろ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタでの画像の
書き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００８５】（第９実施形態、図８参照）図８におい
て、可逆性感熱記録媒体１は、ベース層２及び記録層４
１によって構成されている。ベース層２は、黒色のＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）等の可撓性を有する
シート材からなり、光吸収層としての機能を兼用したベ
ース層を用いることにより鮮やかな色の表示と、曲げた
り複数枚綴じたりするなどペーパーライクな扱いが可能
となる。本第９実施形態において、記録層４１は液晶性
化合物と高分子樹脂との複合膜であり、記録層４１の上
面に形成された樹脂膜４１ｂが保護層を兼ねた構成とな
っている。

【００８６】記録層４１は、少なくとも２種類の低分子
コレステリック液晶性化合物を含む液晶層であり、具体
的には、前記化学構造式（Ａ₁）で示した液晶性化合物
及び以下の化学構造式（Ｃ₁）で示す液晶性化合物を各
５重量部ずつと、テトラヒドロフラン５０重量部を加
え、さらに、メラミン樹脂スーパーベッカミンＪ８２０
（大日本インク社製）を２０ｗｔ％加えた熱硬化性アク
リル樹脂アクリディックＡ４０５（大日本インク社製）
とを重量比６：４の割合で混合し、液晶組成物を調製し
た。この液晶組成物を前記ベース層２上に塗布し、乾燥
した後、熱硬化させて厚さ１５μｍの可逆性感熱記録層
４１とした。

【００８７】

【化１５】

【００８８】なお、前記式（Ｃ₁）で示した化合物は、
例えば、コレステロールとジカルボン酸ハライド又はジ
カルボン酸誘導体を適当な触媒存在下で反応させること
により製造することができる。

【００８９】本第９実施形態においては、表示色の温度
変化範囲は５０〜１３５℃で、反射波長は６９０〜４４
０ｎｍの範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したと
ころ、反射色の可変範囲が広く、良好な記録特性を示し
た。前記サーマルプリンタ、レーザプリンタで画像の書
き込み、消去が可能なことは勿論である。

【００９０】（比較例）この比較例は、図１に示した記
録媒体１と同じ構造を有するものであり、ベース層２及
び中間層３は前記第１実施形態と同じ材料が使用されて
いる。記録層４としては、テトラヒドロフラン１００重
量部に前記化学構造式（Ａ₁）で示した液晶性化合物を
１０重量部混合溶解させ、この溶液を中間層３上にブレ
ードによって塗布し、加熱乾燥させて厚さ１０μｍの可
逆性感熱記録層４とした。保護層５に関しては、前記第
１実施形態と同じである。

【００９１】本比較例に関しては、表示色の温度変化範
囲は７５〜１１０℃で、反射波長は５５０〜４００ｎｍ
の範囲で変化した。サーマルヘッドで印字したところ、
反射色の可変範囲や温度変化幅が狭いため、温度制御が
困難であり、かつ、色むらが発生した。

【００９２】（反射色の冷却温度依存性）前記実施形態
１〜９及び比較例の各記録媒体を用いて反射色の冷却温
度依存性を測定した結果を図９及び図１０に示す。測定
は、ホットステージ上に各記録媒体を載置し、１５０℃
まで温度を上げて液晶性化合物を溶融させ、その後、５
℃ずつ温度を下げつつ２分間保持し、角度９０度の位置
（記録媒体の真上）から光を照射して７０度の位置に設
置した分光測色計（瞬間マルチ測光システム：ＭＣＰＤ
−２０００、大塚電子社製）によって反射スペクトルを
測定した。

【００９３】測定結果を示す図９及び図１０のグラフに
おいて、縦軸は反射スペクトルでの最大ピーク波長であ
り、横軸はそのときの温度を示す。図９及び図１０から
明らかなように、実施形態１〜９の記録媒体は比較例の
ものよりも、反射色の可変範囲及び温度変化幅が広い。

【００９４】（反射色の加熱温度依存性）前記第１、第
６、第７実施形態及び比較例の各記録媒体を用いて反射
色の加熱温度依存性を測定した結果を図１１に示す。測
定は、ホットステージ上に各記録媒体を載置し、１５０
℃まで温度を上げて液晶性化合物を溶融させ、その後室
温まで徐冷した後、５℃ずつ温度を上げつつ２分間保持
し、角度９０度の位置（記録媒体の真上）から光を照射
して７０度の位置に設置した分光測色計（瞬間マルチ測
光システム：ＭＣＰＤ−２０００、大塚電子社製）によ
って反射スペクトルを測定した。

【００９５】測定結果を示す図１１のグラフにおいて、
縦軸は反射スペクトルでの最大ピーク波長であり、横軸
はそのときの温度を示す。図１１から明らかなように、
第１、第６、第７実施形態の記録媒体はエナンチオトロ
ピック性を示し、反射色の可変範囲及び温度変化幅が広
いが、比較例のものはモノトロピック性を示し、反射色
はほとんど変化しなかった。

【００９６】（他の実施形態）なお、本発明に係る可逆
性感熱記録媒体は前記実施形態に限定するものではな
く、その要旨の範囲内で種々に変更することができる。

【００９７】特に、記録層を構成する低分子コレステリ
ック液晶性化合物は前記化学構造式（Ａ）〜（Ｇ）に示
すもの以外に、種々のものを使用することもできる。特
に、具体的化学構造式（Ａ₁），（Ｂ₁），（Ｇ₁），
（Ｆ₁），（Ｄ₁），（Ｃ₁）において、アルキル鎖の炭
素数をこれらとは異ならせたものや、式（Ａ₁），
（Ｂ₁），（Ｂ₂），（Ｆ₁），（Ｂ₃），（Ｄ₁），
（Ｃ₁）において、コレステロール環が一つだけのもの
なども使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１、第２実施形態である記録媒体を
示す断面図。

【図２】本発明の第３実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図３】本発明の第４実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図４】本発明の第５実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図５】本発明の第６実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図６】本発明の第７実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図７】本発明の第８実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図８】本発明の第９実施形態である記録媒体を示す断
面図。

【図９】記録媒体の反射色の冷却温度依存性を示すグラ
フ。

【図１０】記録媒体の反射色の冷却温度依存性を示すグ
ラフ。

【図１１】記録媒体の反射色の加熱温度依存性を示すグ
ラフ。

【図１２】サーマルプリンタを示す概略構成図。

【図１３】サーマルプリンタのサーマルヘッドを示す平
面図。

【図１４】レーザプリンタを示す概略斜視図。

【符号の説明】

１…記録媒体２…ベース層３…中間層４…記録層５…保護層４１…記録層（複合膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小谷昌二大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状のベース層と、室温より高い温度でコレステリック相を示して温度に応
じた可視波長域の光を反射し、その温度から急冷するこ
とによって反射状態のまま固体化する少なくとも２種類
の低分子コレステリック液晶性化合物を含む記録層と、を備えたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】前記ベース層の表面及び裏面に前記記録
層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の可
逆性感熱記録媒体。
【請求項３】前記記録層は前記液晶性化合物と高分子
樹脂との複合膜からなることを特徴とする請求項１又は
請求項２記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】前記ベース層と前記記録層との間に、記
録層と接する面が滑らかな中間層が設けられていること
を特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の可
逆性感熱記録媒体。
【請求項５】前記記録層上に保護層が設けられている
ことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請
求項４記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】前記記録層に含有されるコレステリック
液晶性化合物の少なくとも１種類の化合物は、その分子
量が１０００〜１５００であることを特徴とする請求項
１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の
可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】前記記録層に少なくとも可塑剤を含む添
加剤が含有されていることを特徴とする請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の可逆性感
熱記録媒体。
【請求項８】前記ベース層が黒色のプラスチック基体
であることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項
３、請求項４又は請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】前記ベース層がプラスチック基体、ガラ
ス基体、金属基体又はプラスチックと金属との複合材料
基体のいずれかであることを特徴とする請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４又は請求項５記載の可逆性感
熱記録媒体。
【請求項１０】前記記録層にスペーサが含有されてい
ることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請
求項４又は請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】前記記録層に高分子材料が含有されて
いることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、
請求項４又は請求項５記載の可逆性感熱記録媒体。