JPS6339378A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用
して画像形成及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関
する。

従沫技術 特開昭５４−１１９３７７号及び同５５−１５４１９８
号には塩化ビニル系樹脂のような樹ＨＶｒＬせ相中に高
級脂′肋酸のような有機低分子物′Ｐ１を分散１７た感
熱層を廟する可逆性感熱記録材料が提案されている。こ
の棹の記録材料による画像形成及び消去は温度による感
熱層の可逆的な透明■す゛変化を利用したものであるが
、これらの記録相料に加熱により実際に透明化したり不
透明化すると、樹脂母材に対する有４（１）低分子物’
ＩＴの鯖が少ないと不透明部（白色部）の＠１ｕ−が低
く、また樹脂母材に対する有機低分子物ｌＩｆの相が多
いと不透明部（白色部）の桑ＩＷは高いが透明化ＩＷが
小さく、従って光分なコントラストが得られない。また
不透明部が透明化する温度範囲が約２〜４℃と狭いため
、少くとも一部が不透明な記録材料全体を透明化したり
、或いは全体が不透明な記録１犯に趣、色（透明）ｌＩ
！ＩＩ像を形成する際、温度制御か困知である。

目　　　的 本発明の目的は高コントラストの画像を形成でき、しか
も温度制御が容易な可逆性感熱記録材料を提供すること
である。

構　　成 本発明の可逆性感熱記録拐料は、４６．１脂母相と、こ
の樹脂母材中に分散されている有機低分子物質とを主ｈ
Ｗ分としてなり、渦電に依存して透明度が６「逆向に変
化する感熱層を有する可逆性感熱記録月相において、前
記有機低分子物質として炭素数１６以」二、好ましくは
１６〜３０、更に好ましくは１６〜２４の高級脂肪酸と
下記化合物（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）の少くとも１８
Ｉとを９５；５〜８０：２０の重を比で用いたことを特
徴とするものである。

（、）　　一般式 ％式％ 〔但しＲ，、１１２は炭素数ｌＯ以十１、好ましくはｌ
Ｏ〜３０、史に好ましくは１０ 〜２４の置換又は無置換のアルキル基、又しｊアラルギ
ル邦゛；或いは−１（、、（”！００　Ｒ。

父は］（，０００Ｒ，（こ＼でＩｔ、　、Ｉｔ、は炭中
数１１ン１ト。、好ましくは１〜３０、史に好中１７く
け１〜２４のアルキレン基、Ｒ番。

Ｈ，、ｌｒ炭素７ｖ１０以ト、１）−ｆ　ｆＬ　＜は１
０〜３０、ｌ、ｊ！　ニＯ’ｒましく［：ｔｌＯ〜２４
装置１小父ｉｔ復（装置４襲のアルキル〃、又はアラル
キル基）を表わし、またＸは−０−１−Ｎ１１−、−８
−又は−８−８−、Ｖを表わす。〕−（゛）１ぐされる
化合物１゜ （１））一般式 ％式％ １世しＲ，、は炭素数ｔｏｊｇＪ、上、好ましくけｌＯ
〜３０、史に好ましくは１０〜 ２４のアルギル基、Ｉｔ、２は炭素数１以上、好ましく
は１〜３０、史に好ましくは １〜２４のアルキル基を表わｉ。〕 で示される化合物。

（ｃ）一般式 ％式％） 〔但しＲ２０は水素原子又は−（１０Ｒ，、、（Ｉｔ、
。

は炭素数１０以上、好ましくはｌＯ〜 ３０、更に好ましくはｌＯ〜２４のア ルキル基）を表わすが、同時に水素に なることはない。〕 で示される化合物。

本発明記ｔＡ祠１の記録（及び消去）原理は感熱ＩＭ（
又はシート）の温１見による透明冷笑・化を利用したも
ので、これを図面によってＨ（？明する。ｍ１図におい
て、樹脂Ｐ）　ｋＡと、この樹脂母材中に子機低分子物
質とを主成分とする感熱層は例えばＩｌｌ。以下の常温
で白濁不透明状態にある。これを１゛１〜′Ｆ７間の温
）１１に１ｊＩＩ熱すると、透明にな１）、この状態で
′Ｐｏ以下の常温に戻しても透明のま＼である。史にＩ
ｌｌ、以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透
明度との中間の半透明状態になる。次にこの温度を下げ
て行くと、第１図の台形のヒステリシス曲線の底辺上を
温１ｕＴｆからｒ１まで１１１１き、Ｔｏ℃以下の常温
にまで戻ると、最初の白濁不透明状％ｊ＋に戻る。なお
、この不透明状態のものをＴｏ％’ｌ’、間の温ｔＷに
加熱した後、常温、即ち＋ｐ。以下の温度に冷却した場
合には透明と不透明との間の状態をとることができる。

また前記、常温で透明になったものも町びＴ３以」二の
温ｊΩ“に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態
に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態及びその中
間状態をとることができる。

従って感熱層全体を熱ロール等でＴ１〜Ｔ２　ｆｔＨの
温度に加熱後、′ｒｏＪ２Ｉ、下の常温に冷却して透明
化し、ついでこれをサーマルヘッド等で画像状に１３以
上に加熱してその部分を不透明化すればこの層に白色画
像が形成される。−力、このような一部不透明な感熱層
全体をＴ３以」−の温度に加熱した後Ｔ。以下の常温に
戻して全体を白濁不透明化した後、サーマルへッドγノ
で画像状に１１〜１２間の温良“に加熱してその部分を
透明化すれば白地を背景として透明画像が形成される。

なお以上のような感熱層への記録及び消去操作は１０１
回ｐＪ、上繰り返すことができる。

更に感熱層で使用される不接低分子物質として炭素数１
６以上の高級脂肪酸と前記（ａ）。

（ｂ）及び（ｃ）の化合物の少くとも１ｆ′！１＋とを
特定比率で混合使用すると、加熱時にこの混合物が共融
化現象を起こす結果、混合比の変化に伴なって感熱層の
透明化温度範囲Ｔ、−Ｔ、が変化拡大し、前述のように
記録材料を透明化する際の温度制御が容品になる上、樹
脂刊材に対する有機低分子物質の割合を多くした場合で
も充分な透明化度が得られ、コントラストも向上するこ
とが見出された。

本発明の感熱記録材料は一般に紙、プラスチックフィル
ム、ガラス板、金楓板等の支持体上に樹脂母材及び前述
のような特定の廟機低分子物質を含む感熱層形成液を塗
布（父は含浸）乾燥するか、或いは前記成分を加熱しな
がら混練し、これを支持体上に塗布するか、あるいはフ
ィルム状又はシート状に成形することにより作られる。

こ−で使用される感熱層形放液は通常、樹脂母材及び有
機低分子物質の両成分を溶剤に溶解するか、或いは樹脂
母材溶液中に有機低分子物質（母材の溶剤には不溶）を
種々の方法で粉砕又は分散して得られる。溶剤としては
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール
、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお分散液を使
用した場合は勿論であるが、溶液を使用した場合も得ら
れる感熱層中では有機低分子物質は微粒子として析出し
、分散状態で存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度
に影響な与える材料である。このため母材は透明性が良
く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい
。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニ
ルアルコール共Ｄｒ　合（，４，１透化ビニル〜酢酸ビ
ニル〜マレインｍ共中合体、塩化ビニルルアクリレート
Ｊｔ：　１（＋合体部′の塩化ビニル系共１Ｆ合体；　
）１？　！Ｊ　Ｉｍｍ化ビニリデン化ビニリデン〜均化
ビニル共庫合体、ＩＡｈ化ビニリデン〜アクリロニトリ
ル」（重合体端の塩化ビニリデン系共■１合体：ポリエ
ステル：ボリアミド：ぼりアクリレ−ト又はポリメタク
リレート或いはアクリレ−トルメタクリレート共重合体
、シリコン樹ＩＩ？ｉ等が積げられる。

これらは単独で或い（ま２柿り、上混合して使用される
。

一方、有機低分子物ｆｔとしては炭素数１６以上の高級
脂肪酸と前記（ａ）、　（ｂ）及び（Ｃ）の化合物の少
くとも１種との混合物が使用される。

このようなへ級脂肪酸の貝体例としてはパルミチン酸、
マルガリン酸、ヌデアリンｒソ、ノナテカン酸、エイコ
サン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸
、’ンタコサン酸、セロチン酸、ヘゾタコザン酩、モン
タン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、２−ヘキサデセン
ｉ’４！！４、）ランス−３−ヘキサデセン酸、２−へ
ブタデセン酸、トランス−２−オクタデセン酸、シス−
２−オクタデカンｎ）ン、トランス−４−オクタデセン
酸、シス−６−オクタデセン酸、エライジン酸、ノ々セ
ニン酸、トランス−ボンドイン酔、エルカ酸、プラシン
酸、セラコレインｆｒｙ、）ランス−セラコレイン酸、
トランス−８，）ランス−１０−オクタデカジエン酸、
リノエライジン酸、α−エレオステアリン醸、β−エレ
オステアリン酸、シンイドエレオステアリン酸、１２．
２０−へンエイコサジエン酸等が挙げられる、これらは
Ｉ槙独で又は２種以上混合して使用できる。

化合物（ａ）の具体例としては、 ０１６”３３　　”　＋６”３Ｂ　　＋　　ｃｌａ）（
３ｍ　　ｓ　’＋６１１３３　　＋０１８”’３７−８
−０１１１１３？　　＋　　Ｃｌ２１１２１１−８−Ｃ
１２１１２１＋（−〕、。Ｈ３，−８−０，。■１゜、
０１２　Ｈ２６Ｓ　−８−０□”２５　＋ＯＨ。

０）１１゜ ０［■。

０１１゜ ＯＩ）。

ＯＨ８ 等が挙げられる。

化合物（ｈ’）の具体例としてはノナデカン酸メチル、
ノナデカン酸エチル、アラキン酸メチル、アラギン酸エ
チル、ヘンエイコサン酸メチル、ヘンエイコサン師エチ
ル、ブラシジン酸メチル、トリコサン醇メチル、トリコ
サン醇エチル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酩
エチル、セロチン酸メチル、セロチン１静・エチル、オ
クタコサンジメチル、オクタコサン酸エチル、メリシン
６ｗメチル、メリシン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデ
シル、ツクルミチン酸ペンタデシル、パルミチン酸ヘキ
サデシル、ノソルミチン酸オクタデシル、パルミチン醒
トリアコンチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エ
チル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル
、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシ
ル、ステアリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデ
シル、ステアリン酸へキサコシル、ステアリン岐トリア
コンチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸
ステアリル、ペヘン酸ベヘニル、ベヘン酸トコシル、リ
クノセリン酸テトラコシル、メリシン酸ミリシル等が挙
げられる。

化合物（ｃ）は高級脂肪酸とペンタエリスリトールｒ　
Ｏ（ＯＨ！ＯＨ）４　）とのエステル化反応によって得
られるもので、高級脂肪酸゛としてはカプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、オレイン酸等、炭
素数１０〜２４のものが挙げられるが、この中でも特に
炭素数１６〜１８のものが好ましい。代表例としてはペ
ンタエリスリトール・モノステアレート（０（ＯＨ，Ｏ
Ｈ）、（ＯＨ，００００，７Ｈ８５）　）、ペンタエリ
スリトール・ジステアレート［０（ＯＨ，ＯＨ）、　（
０Ｈ２００００，、Ｈ３，）　、、ペンタエリスリ　ト
ール・　トリステアレート［０（ＯＨ，Ｏ）（）（ＯＨ
！　０ＯＯＯｓｙ　Ｈｓ６　）　Ｂ　〕、ペンタエリス
リトトールテトラステアレート（０（０Ｈ１０００ＨＨ
ｓａ　）４　］　ｓペンタエリスリトール・モノラウレ
ート、ペンタエリスリトールージラウレート、ペンタエ
リスリトールＯトリラウレート、ペンタエリスリトール
・テトララウレート、ペンタエリスリトールーモノノぞ
ルミレート、ペンタエリスリトール・シバルミレート、
ペンタエリスリトール争トリノぞルミレート、ペンタエ
リスリトール・テトラベヘネ−ト、ペンタエリスリトー
ル・モノベヘネート、ペンタエリスリトールφジペヘネ
ート、ペンタエリスリトール・トリヘヘネート、ペンタ
エリスリール・テトラベヘネート等が挙げられる。

なお有機低分子物質として用いられる炭素数１６以上の
高級脂肪酸と化合物（ａ）　Ｉ　（ｂ）及び（ｃ）の少
くとも１種との混合比は９５：５〜２０：８０（重量）
の範囲である。この範囲外の場合には、いずれも透明化
の温度範囲が広くならない。

また感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比でｌ；０５〜１：１６、特に１：０．５〜ｌ：３種
度が好ましい。母材の比率がこれ以下になると、有機低
分子物質をａＪ釘材中保持した膜を形成することが困難
となり、一方、これ以上になると、有機低分子物質の量
が少ないため、不透明化が困難となる。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。な
お部は全て重彊部である。

実施例１ ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　９１Ｊ（）８　
（ＯＨ，０Ｈ２００００，、Ｈ，、）、　　　　　　　
　　　５部塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体　　　　　
　　２００部ｒＵＯＯ社ＶＹＨＨ） テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　１０００
部よりなる溶液を７５μｍ厚のポリエステルフィルム上
にワイヤー７９−で塗布し、１５０℃で乾燥してｌ　５
　ｐｍ淳の感熱層を設けることにより可逆性感熱記録材
料を作成した。

実施例２ ベヘン酸９５部を８０部とし、且つ５（０１１２０Ｈ，
００００，、Ｈｌ、　）、　５部を２０部とした他は実
施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例３ ベヘン酸９５部を３０部とし、旧つ５（（３Ｈ。

０１１２００００１ｇｌ＋３□）、５部を７０部とした
他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成し
た。

比較例１ ベヘン酸９５部を９８部とし、且つ５（ＯＨ。

０１１、Ｃ！０００，８＋１．□）１５部を２部とした
他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成し
た。

比較例２ ベヘン酸９５部を１０部とし、且つ８（ＯＨ。

０１１４（＋０００１１Ｈ１７）！　５部を９０部とし
た他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成
した。

実施例４ ８（ＯＩｔ、ＯＨ，００００，、Ｉ（、、）、の代りに
ステアリルステアレートを用いた他は実施例２と同じ方
法で町逆性感熱記録制料を作成した。

＝１７− 実施例５ Ｓ（ＯＨ２０Ｈ２ｆｌＯＯ（１１ｇＨｉ７　）１の代り
にペンタエリスリトールｅモノステアレートを用いた他
は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録イイ組を作成し
た。

比較例３ Ｓ（ＯＨ，ＯＨ，０（１００，、Ｈ，７）２５部を除き
、月っベヘン酸９５部を１００部とした実施例１と同じ
方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例４ ベヘン酸９５部を除き、旧っ５（ＯＨ２０Ｈ。

００００□Ｈ，、）、　５部を１００部とした他は実施
例１と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

なお以上のようにして得られた感熱記録材料はいずれも
不透明白色を呈していた。

実施例６ 塩化ビニル−酢酸ビニル共知合体を１００部とした他は
実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例５ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を１００部とした他は
比較例３と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

次に各記録材料を５０℃から２℃きざみに８０℃まで加
熱後、室温まで放冷し、これを黒色画用紙上に置き、マ
クベス濃度計ＲＤ５Ｊ４でル射＃度を測定した。この際
、反射濃度が１０を越えた時の温度を透明化温度とし、
その範囲（巾）を示した。またこの濃度の最小値を不透
明部（白色部）濃度とし、一方、最大値を透明部濃度と
した。その結果は下表の通りである。

（以下余白） 効果 以上の如く本発明の可逆性感熱記録材料は感熱層中の有
機低分子物質として炭素数１６以上の高級脂肪酸と前述
のような化合物（ａ）。

（ｂ）及び（ｃ）の少くとも１釉との混合物を特定比率
で用いたので、コントラストを向上できる上、透明化温
度範囲が広がる結果、記録材料全体を透明化する場合や
、白地に無色透明画像を形成する場合に温度制御が容易
になるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明記録材料の感熱層における画像形成及び
消去原理の訝明図である。 特許出願人　株式会社　リ　コ　一 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散してなる有機低
   分子物質とを主成分としてなる、温度に依存して透明度
   が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料
   において、前記有機低分子物質として炭素数１６以上の
   高級脂肪酸と下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少
   くとも１種とを９５：５〜２０：８０の重量比で用いた
   ことを特徴とする可逆性感熱記録材料。 （ａ）一般式 Ｒ＿１−Ｘ−Ｒ＿２ 〔但しＲ＿１、Ｒ＿２は炭素数１０以上の置換又は無置
   換のアルキル基又はアラルキル 基：或いは−Ｒ＿３ＣＯＯＲ＿４又は−Ｒ＿５ＯＣＯＲ
   ＿６（こゝでＲ＿３、Ｒ＿５は炭素数１以上のアルキレ
   ン基、Ｒ＿４、Ｒ＿６は炭素数１０以上の置換又は無置
   換のアルキル基又はアラ ルキル基）を表わし、またＸは−Ｏ−、 −ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ−基を表わす。〕で示さ
   れる化合物。 （ｂ）一般式 Ｒ＿１＿１−ＣＯＯＲ＿１＿２ 〔但しＢ＿１＿１は炭素数１０以上のアルキル基、Ｒ＿
   １＿２をは炭素数１以上のアルキル基を表わす。〕 で示される化合物。 （ｃ）一般式 Ｃ（ＣＨ＿２ＯＲ＿２＿０）＿４ 〔但しＲ＿２＿０は水素原子又は−ＣＯＲ＿２＿１（Ｒ
   ＿２＿１は炭素数１０以上のアルキル基）を表 わすが、同時に水素になることはない。〕 で示される化合物。