JPH08504373A - 直接熱像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、支持体上に、（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含有する感熱層、（ii）結合剤中に分散させた熱溶融性粒子を含有する保護層、及び（iii）感熱層及び／又は感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層中に存在する還元剤を含む記録材料を提供する。本発明は更にそれを用いて像を製造する方法を提供する。得られた像は医学診断に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 直接熱像形成材料 １．発明の分野 本発明は直接熱像形成に使用するのに好適な記録材料に関する。更に詳細には 、本発明は実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤の間の熱誘起された反応に基 づいた記録材料に関する。 ２．発明の背景 サーモグラフィにおいては、二つの解決方法が知られている： １．化学的方法又は物理的方法により色又は光学濃度を変化する物質を含有す る記録材料の像に従った加熱による可視像パターンの直接熱形成。 ２．像に従って加熱された供与体材料から受容体材料上に着色種の転写によっ て可視像パターンを形成する熱染料転写印刷。 熱染料印刷は、通常電子情報信号によって制御されたパターンで熱を付与する ことにより、混入された染料の染色された部分を接触する受容体材料上にそこか ら転写する染料層を設けた染料供与体材料を使用する記録方法である。 熱転写法によって作られる透明画の光学濃度は、かなり低く、市販の材料の殆 どにおいて（印刷透明画のために特別に設計された供与体材料の使用にも拘らず ）、わずかに１〜１．２（Macbeth Quantalog Densitometer TypeＴＤ１０２で 測定したとき）に達するにすぎない。しかしながら多くの用途分野において、か なり高い透過濃度が求 められている。例えば医学診断分野においては少なくとも２．５の最高透過濃度 が望まれている。 高光学濃度は、実質的に非感光性有機銀塩及び還元剤を含有する感熱層を支持 体上に含む記録材料を用いると得ることができる。かかる材料は、金属銀の形成 をもたらす実質的に非感光性の有機銀塩及び還元剤の間に反応を生ぜしめる熱ヘ ッドを用いて像に従って加熱されることができる。良好な熱感度を得るため、加 熱は熱ヘッドを感熱層と接触させることによって行われる。濃度レベルは記録材 料に適用される熱の量を変化させることによって制御することができる。これは 一般に熱ヘッドによって発生する熱パルスの数を制御することによって達成され る。かくしてグレースケールを有する像が得られる。 その高濃度のため、像は原則的に医学診断像として使用するのに好適である。 しかしながら下記の問題に遭遇している。濃度の不均一性が印刷された像の数と 共に生じ、感熱層の損傷が生ずる。これらの問題は保護層を使用することによっ て克服できる。これは像が或る用途には好適であることができるよう実質的な改 良をもたらすが、この像は医学診断における像の使用を禁止する掻傷を示す。 ３．発明の概要 本発明の目的は、支持体上に、（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱 層及び（ii）感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層又は感熱層中に存在す る還元剤を含む記録材料の直接熱像形成によって得られる像の品質を改良するこ とにある。 本発明の別の目的は以下の説明から明らかになるであろう。 本発明によれば、支持体上に（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含む感熱層 、（ii）結合剤中に分散した熱溶融性粒子を含有する保護層、及び（iii）感熱 層及び／又は感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層中に存在する還元剤を 含む記録材料を提供する。 本発明によれば、前述した如き記録材料を熱ヘッドによって像に従って加熱す ることを含む像の製造方法を提供し、前記熱ヘッドは前記記録材料の保護層と接 触させる。 ４．発明の詳述 保護層中での熱溶融性粒子の使用により、像中での発生汚れ（artifact）及び 擦傷の発生を減少させることができる。得られる像の高品質のため、それらは医 学診断に使用できる。 本発明との関連において使用する熱溶融性粒子は、室温で固体であるが、代表 的には４００℃付近である加熱工程で使用する温度で容易に溶融する粒子である 。一般にそれらは少なくとも５０℃、更に好ましくは少なくとも１５０℃の溶融 温度を有する。本発明との関連において代表的な熱溶融性粒子の例には、ワック ス、例えばアミドワックス、蜜ろう、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオ ロエチレンワックス、カルナウバワックス等がある。熱溶融性粒子の粒度は１μ ｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍが更に好ましい。それらは保護層中の 結合剤の０．１〜１０重量％の量で保護層に加えるのが好ましい。熱溶融性 粒子の少ない量では一般に所望の効果が得られず、一方その大なる量では像の可 視外観を妨げる。 像中で時々発生する擦傷を減少させるため、保護層に艶消剤を加えることも好 ましい。本発明との関連において使用するのに好適な艶消剤は無機又は有機のも のであることができる。それらは擦傷を避けるために充分な大きさであるべきで あるが、他方で艶消剤が存在する場所で低下した熱感度のため、艶消剤の存在す る場所で生ずることのあるピンホールのためそれらの大きさに制限がある。好ま しくは艶消剤は、保護層の厚さの０．７〜１．５倍の平均直径を有する。又本発 明との関連において使用する艶消剤は、本発明による加熱方法で含まれる温度に 耐えることができることが好ましい。一般にそれらは実質的な変形を示すことな く４００℃までの温度に耐えることができるべきである。艶消剤は形の上で球形 であるのが好ましい。 使用できる艶消剤の例には、シリコーン樹脂粒子、シリカ、アルミナ、ポリメ チルメタクリレート粒子、ポリアクリレート粒子等がある。 本発明との関連において保護層で使用する結合剤は重合体であるのが好ましく 、中でも疎水性及び親水性結合剤から選択できる。親水性結合剤は本発明との関 連において好ましい、何故なら、印刷中熱ヘッド上に汚れを形成することが少な いことが判ったからである。保護層も硬化するとよい。硬化はＵＶ又は電子ビー ムによって行うことができる、又は硬化は硬化剤と結合剤の間の化学反応を用い て行うことができる。活性水素を有する結合剤を硬化するため に使用できる好適な硬化剤には例えばポリイソシアネート、アルデヒド及び加水 分解したテトラアルキルオルソシリケートがある。 本発明との関連において使用できる結合剤の例には例えばスチレンとアクリロ ニトリルの共重合体、スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンの共重合体、 ニトロセルロース、ビニルアセテート及び部分的に加水分解されていてもよいビ ニルクロライドの共重合体、ポリエステル及びポリカーボネート、特に下記式に よるものがある： 式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アル キル基、置換Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル基、置換Ｃ₅〜Ｃ₆シ クロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、置換Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂ アラルキル基、又は置換Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル基を表わし、Ｘは場合によってＣ₁ 〜Ｃ₆アルキル基で置換された５〜８員脂環式環、５もしくは６員シクロアルキ ル基又は縮合５もしくは６員シクロアルキル基を完結するのに必要な原子を表わ す。 本発明との関連において使用するために好適な親水性結 合剤には、ポリビニルアルコール、好ましくは２０重量％以上の量で加水分解さ れたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等を含む。保護層 で使用するための親水性結合剤は少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分 子量を有するのが好ましく、少なくとも３００００ｇ／ｍｏｌを有するのが更に 好ましい。本発明との関連において最も好ましい実施態様によれば、テトラアル キルオルソシリケートで硬化した加水分解されたポリビニルアセテートを含む保 護層を使用する。 本発明によれば、保護層に滑剤を加えることも好ましく、又は保護層の上に滑 剤を適用することも好ましい。滑剤を用いることによって、熱ヘッドの下の記録 材料の輪送問題は、像変形と同様に避けることができる。滑剤は保護層中の結合 剤の０．１〜１０重量％の量で使用するのが好ましい。本発明との関連において 使用するのに好適な滑剤には例えばシリコーンオイル、ポリシロキサン−ポリエ ーテル共重合体、合成油、飽和炭化水素、グリコール、脂肪酸及びその塩又はエ ステル、例えばステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩、ステアリン酸のメチルエ ステル等がある。 本発明との関連における特別の実施態様によれば、滑剤は保護層の結合剤と共 に硬化できる。例えば活性水素を有する結合剤及び活性水素を有するボリシロキ サンは、例えばポリイソシアネート又はテトラアルキルオルソシリケートによっ て硬化し、滑剤を含有する硬化した保護を生ぜしめることができる。 本発明との関連において保護層の厚さは１μｍ〜１０ μｍが好ましく、１．５μｍ〜７μｍが更に好ましい。 本発明により使用するのに特に好適な実質的に非感光性の有機銀塩には、好ま しくは脂肪族炭素鎖が少なくとも１２個のＣ原子を有する脂肪酸として知られて いる脂肪族カルボン酸の銀塩であり、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ス テアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びべへン酸銀、及び ＵＳ−Ｐ４５０４５７５に記載された同様のドデシルスルホン酸銀及び公開され たヨーロッパ特許出願２２７１４１に記載されたジ−（２−エチルヘキシル）− スルホコハク酸銀がある。有用なチオエーテル基で変性された脂肪族カルボン酸 は例えばＧＢ−Ｐ１１１１４９２に記載されており、ＧＢ−Ｐ１４３９４７８に 他の有機銀塩が記載されており、例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンが記載さ れており、これらは同様に熱的に現像できる銀像を作るために使用できる。更に ＵＳ−Ｐ４２６０６７７に記載された銀イミダゾレート及び実質的に非感光性の 無機又は有機銀塩が挙げられる。 感熱層のための結合剤として、熱可塑性水不溶性樹脂を使用するのが好ましい 、この場合各成分は均質に分散させるか又はそれと固溶体を形成できる。その目 的のため、全ての種類の天然、変性天然又は合成樹脂を使用でき、例えばエチル セルロース、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロース、の如きセルロ ース誘導体、澱粉エーテル、α，β−エチレン系不飽和化合物から誘導された重 合体例えばポリビニルクロライド、後塩素化ポリビニルクロライド、ビニルクロ ライドとビニリデンクロライドの共重合 体、ビニルクロライドとビニルアセテートの共重合体、ポリビニルアセテート特 に加水分解したポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ タール、例えばポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドの共 重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリエチレン 又はそれらの混合物を使用できる。特に好適な環境問題上興味ある（ハロゲン不 含）結合剤はポリビニルブチラールである。若干のビニルアルコール単位を含有 するポリビニルブチラールは米国のMonsantoから商品名BUTVAR B７９で市販さ れている。 結合剤対有機銀塩の重量比は０．２〜６の範囲であるのが好ましく、像形成層 の厚さは５〜１６μｍの範囲であるのが好ましい。 感熱層の結合剤を形成する前述した重合体及びその混合物は、還元剤の滲透を 改良し、それによって高温でのレドックス反応の反応速度を改良するワックス又 は熱溶媒（heat solvent）（これはサーモソルベント又はサーマルソルベントと も称される）と組合せて使用できる。 本発明において熱溶媒なる語によって、５０℃以下の温度で固体状態であるが 、その温度より上に加熱したとき、それらが混入された層の結合剤に対して可塑 剤になり、そしてレドックス反応成分の少なくとも一つ、例えば有機銀塩のため の還元剤に対して溶媒としても作用する非加水分解性有機材料を意味する。その ために有用なものに、ＵＳ−Ｐ３３４７６７５に記載された１５００〜２０００ ０の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールがある 。更にＵＳ−Ｐ３６６７９５９に記載された熱溶媒である尿素、メチルスルホン アミド及びエチレンカーボネートの如き化合物、及びResearch Disclosure１９ ７６年１２月（item １５０２７）２６〜２８頁に熱溶媒として記載されたテト ラヒドロ−チオフエン−１，１−ジオキサイド、メチルアニゼート及び１，１０ −デカンジオールの如き化合物が挙げられる。熱溶媒の更に他の例はＵＳ−Ｐ３ ４３８７７６及びＵＳ−Ｐ４７４Ｏ４４６及び公開されたＥＰ−Ａ０１１９６１ ５及びＥＰ−Ａ０１２２５１２及びＤＥ−Ａ３３３９８１０に記載されている。 実質的に非感光性の有機銀塩の還元のための好適な有機還元剤には、Ｏ、Ｎ又 はＣに結合した少なくとも一つの水素原子を含有する有機化合物があり、例えば 芳香族ジ及びトリヒドロキシ化合物における場合があり、例えばハイドロキノン 及び置換ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸及びガレート； アミノフエノール、METOL（商品名）、ｐ−フエニレンジアミン、アルコキシナ フトール例えばＵＳ−Ｐ３０９４４１７に記載された４−メトキシ−１−ナフト ール、ピラゾリジン−３−オン系還元剤、例えばPHENIDONE（商品名）、ピラゾ リン−５−オン、インダンジオン−１，３誘導体ヒドロキシテトロン酸、ヒドロ キシテトロンイミド、レダクトン及びアスコルビン酸がある。有機銀塩の熱的に 活性化された還元のための代表例は例えばＵＳ−Ｐ３０７４８０９、ＵＳ−Ｐ３ ０８０２５４、ＵＳ−Ｐ３０９４４１７、ＵＳ−Ｐ３８８７３７８及びＵＳ−Ｐ ４０８２９０１に記載されている。 実質的に非感光性の銀塩の熱的に活性化された還元に使用するのに特に好適な 有機還元剤には、本発明による記録材料で使用するのが好ましい下記一般式（Ｉ ）に相当するポリヒドロキシースピロービスーインダン化合物及びカテコールの 場合における如くベンゼン核上にオルソ位でその構造中に二つの遊離ヒドロキシ 基（−ＯＨ）を含有する有機化合物がある： 式中Ｒは水素又はアルキル基、例えばメチル基又はエチル基を表し、Ｒ⁵及び Ｒ⁶は同じか又は異なり、アルキル基好ましくはメチル基又はシクロアルキル基 例えばシクロヘキシル基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は同じか又は異なり、アルキル基好 ましくはメチル基又はシクロアルキル基例えばシクロヘキシル基を表し、Ｚ¹及 びＺ²の各々は同じか又は異なり、オルソ又はパラ位で少なくとも二つのヒドロ キシ基で置換され、更に場合によって少なくとも一つの炭化水素基、例えばアル キル基又はアリール基で更に置換された芳香族環又は環系、例えばベンゼン環を 閉環するのに必 要な原子を表す。 特に有用なのは、写真タンニング剤としてＵＳ−Ｐ３４４００４９に記載され たポリヒドロキシ−スピロ−ビス−インダン、特に３，３，３´，３´−テトラ メチル−５，６，５´，６´−テトラヒドロキシ−１，１´−スピロ−ビス−イ ンダン（インダンＩと称する）及び３，３，３´，３´−テトラメチル−４，６ ，７，４´，６´，７´−ヘキサヒドロキシ−１，１´−スピロ−ビス−インダ ン（インダンIIと称する）である。 好ましくは還元剤は感熱性層に加える、しかし還元剤の全部又は一部を、感熱 層と同じ支持体の側での一つ以上の他の層に加えることもできる。例えば還元剤 の全部又は一部を保護表面層に加えることができる。 記録材料は、好ましくは有機銀塩を含有する感熱層中に前述した主還元剤に加 えて劣った還元力を有する補助還元剤を含有できる。そのために好ましくは立体 的ヒンダードフエノールを使用する。 例えばＵＳ−Ｐ４００１０２６に記載されている如き立体的ヒンダードフエノ ールが、室温でのかぶり形成及び早期還元反応をすることなく前記有機銀塩と混 合した形で使用できるかかる補助還元剤の例である。 高光学濃度部分で形成される銀での中性黒色像色調及び低濃度部分での中性灰 色色調を得るため、還元できる銀塩及び還元剤はサーモグラフィ又はフォトサー モグラフィから知られているいわゆる調色剤と組合せて使用すると有利である。 好適な調色剤にはＵＳ−Ｐ４０８２９０１に記載された一般式の範囲内のフタ ルイミド及びフタラジノンがある。更にＵＳ−Ｐ３０７４８０９、ＵＳ−Ｐ３４ ４６６４８及びＵＳ−Ｐ３８４４７９７に記載された調色剤を挙げられる。特に 有用な調色剤には同様にベンズオキサジンジオン又はナフトキサジンジオン系の 複素環式トナー化合物がある。 本発明によれば、前述した記録材料を用い、熱ヘッドを保護層と接触させ、熱 ヘッドの下で記録材料を動かすことにより記録材料を像に従って加熱することに より像を得ることができる。記録材料は、熱ヘッドによって与えられる熱パルス の数を変えることにより４００℃までの温度で加熱することができる。熱パルス の数を変えることにより、像ピクセルに相当する濃度がそれに対応して変化する 。 本発明を下記実施例によってここに示すが、本発明をこれに限定するものでは ない。部及び％は他に特記せぬ限り重量による。 実施例 １ 記録材料の製造： 厚さ１００μｍを有する下塗したポリエチレンテレフタレート支持体を、その 上に乾燥後下記成分を含む感熱層が得られるようにドクターブレード被覆した： ベヘン酸銀 ４．４２ｇ／ｍ² ポリビニルブチラール ４．４２ｇ／ｍ² 後述する如き還元剤Ｓ ０．８４ｇ／ｍ² 3，4-ジヒド-2，4-ジオキソ-1，3，2H-ベンズオキサジン ０．３４ｇ／ｍ² 3，4-ジヒド-2，4-ジオキソ-1，3，2H-ベンズオキサジン ０．３４ｇ／ｍ² シリコーンオイル ０．０２ｇ／ｍ² 還元剤Ｓは１，１´−スピロ−ビ（１Ｈ−インデン）−５，５´，６，６´− テトロール−２，２´，３，３´−テトラヒドロ−３，３，３´，３´−テトラ メチルである。 感熱層に、下記組成を有する保護層を被覆した： ポリカーボネート（下記参照） ３．５ ｇ／ｍ² 熱溶融粒子（表１参照） ０．１７５ｇ／ｍ² Tegoglide ４１０^* ０．１７５ｇ／ｍ² （＊）Tegoglide ４１０（商品名）はポリシロキサン−ポリエーテル系の滑 剤である。 使用したポリカーボネートは下記反復単位を有するポリカーボネートであった ： Lanco Wax はドイツ国のLanger＆Co．から得られるアミドワックス（融点１ ８５℃）である。 Ceridust ３９１０は式Ｃ₁₇Ｈ₃₅−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨＯＣ−Ｃ₁₇ Ｈ₃₅に相当するドイツ国Hoechstから得られるアミドワックス（融点１４１℃） である。 ＳＳＴ−４はShamrock Chemical Co．より得られるポリテトラフルオロエチレ ンワックス（融点３２１℃）である。 前述した如くして作った記録材料を、３．２の濃度を得るようにサーマルプリ ンターの熱ヘッドで像に従って加熱した。各場合において得られた最低濃度は０ ．０５未満であった。次いで得られた像を、像中の擦傷及び事故について目視判 定し、擦傷及び汚れの量を示すため０〜５の数をつけた。０の数は擦傷及び事故 が見出されなかったことを示し、一方５の数は烈しい擦傷及び汚れを示す。得ら れた結果を表２に示す。 上記表から像中の擦傷及び汚れの数は熱溶融性粒子を加えることによって減少 させることができることを知ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 7416−2Ｈ １０１ Ｅ (31)優先権主張番号 ９３２００６５２．１ (32)優先日 1993年３月８日 (33)優先権主張国 欧州特許機構（ＥＰ） (31)優先権主張番号 ９３２００６５３．９ (32)優先日 1993年３月８日 (33)優先権主張国 欧州特許機構（ＥＰ） (31)優先権主張番号 ９３２０２５９９．２ (32)優先日 1993年９月７日 (33)優先権主張国 欧州特許機構（ＥＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ユイタンデール，カルロ アルフォン ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内 (72)発明者 ジャンサン，ギー デニ アンナ ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内 (72)発明者 シュエルヴェジャン，ロナル ベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプ テストラート 27，ディエ 3800 アグフ ァ―ゲヴェルト ナームロゼ ベンノート チャップ内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体上に、（ｉ）実質的に非感光性の有機銀塩を含有する感熱層、（ii ）結合剤中に分散した熱溶融性粒子を含有する保護層、及び（iii）感熱層及び ／又は感熱層を担持する支持体の同じ側での別の層中に存在する還元剤を含むこ とを特徴とする記録材料。 ２．前記結合剤がポリカーボネートである請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３．前記保護層が更に滑剤を含有し、滑剤が前記保護層の上に存在する請求の 範囲第１項又は第２項記載の記録材料。 ４．前記結合剤が親水性である請求の範囲第１項記載の記録材料。 ５．前記結合剤がポリビニルアルコール又はポリビニルアセテートである請求 の範囲第４項記載の記録材料。 ６．前記保護層が硬化されている請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項記載 の記録材料。 ７．熱溶融性粒子を、アミドワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワ ックス、及びポリテトラフルオロエチレンワックスからなる群から選択する請求 の範囲第１項〜第６項の何れか１項記載の記録材料。 ８．前記保護層が更に艶消剤を含有する請求の範囲第１項〜第７項の何れか１ 項記載の記録材料。 ９．記録材料の保護層に接触する熱ヘッドにより請求の範囲第１項〜第８項の 何れか１項記載の記録材料を像に従って加熱することを特徴とする像の製造方法 。 １０．医学診断における請求の範囲第８項記載の方法により得られた像の用途。