JPH0438596B2

JPH0438596B2 -

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Publication number: JPH0438596B2
Application number: JP58010387A
Authority: JP
Priority date: 1983-01-25
Filing date: 1983-01-25
Publication date: 1992-06-24
Also published as: US4507670A; JPS59136288A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、ロイコ染料とその顕色剤との間の感
熱発色反応を利用した感熱記録材料に関するもの
である。〔従来技術〕感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色
画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる他、電子計算機、フアク
シミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラク
トン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色
又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては各
種の酸性物質、例えば有機酸やフエノール性物質
が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮明で
あり且つ地肌の白色度が高く、しかも画像（染料
画像）の耐候性が優れているという利点を有し、
広く利用されている。しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録
方式にとつて代り、需要が増大するにつれてこの
方式に用いられる感熱記録材料の品質向上に対す
る要求も高まつて来ており、特に普通紙に近い品
質、即ち白色度、保存安定性等を改良する要望が
大きい。保存安定性を改良するために、２種以上
のロイコ染料の混合物を用いることや、有機酸と
フエノール性物質との混合物を顕色剤として用い
ること等が知られているが（特開昭54−109454号
公報、特公昭51−43386号公報）、これらの従来技
術の場合、保存安定性を高めると、地肌カブリが
生じて製品の白色度が低下し、一方、地肌カブリ
を回避し、白色度の高い製品を得ようとすると、
保存安定性効果が劣るという問題を生じた。〔目的〕本発明は、製品の白色度が高くかつ保存安定性
にすぐれ、さらに熱感度にもすぐれた感熱記録材
料を提供することを目的とする。〔構成〕本発明によれば、下記一般式()で表わされる
ロイコ染料と、下記一般式()で表わされる顕色
剤との間の感熱発色反応を利用したことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。ロイコ染料：式中、R₁及びR₂は、低級アルキル基、Ｘは、
ハロゲンを示す。低級アルキル基としては殊に炭
素１〜５個のものが適用され、ハロゲンとして
は、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素が挙げられる。顕色剤：式中、R₃及びR₄は、水素、ハロゲン、アルキ
ル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香
族基を示す。この場合、アルキル基としては、低
級及び高級のアルキル基が挙げられ、アシル基及
びハロゲン化アルキル基としては、それらアルキ
ル基から誘導されたものが挙げられ、芳香族基と
しては、フエニル、トリル、ナフチル、フエネチ
ル等のアリール又はアルアルキル基、及びハロゲ
ン、アシル基もしくはハロゲン化アルキル基等の
置換基によつて核置換されアリール又はアルアル
キル基が挙げられる。本発明において用いる前記一般式()で表わさ
れるロイコ染料の具体例としては、例えば、３−
ジエチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−
クロルアニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−７−ｏ−クロルアニリノフルオラ
ン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−ｍ−クロ
ルアニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン等が挙
げられる。また、一般式()で表わされる顕色剤の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げ
られる。１，３−ジ（ｍ−トリフロロメチルフエニル）
チオ尿素１，３−ジ（ｐ−トリフロロメチルフエニル）
チオ尿素１，３−ジ（ｏ−トリフロロメチルフエニル）
チオ尿素１，３−ジ（ｐ−クロロフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｍ−クロロフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｏ−メチルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｍ−メチルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｏ−クロロフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｐ−ブロモフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｍ−ブロモフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｏ−ブロモフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｐ−エチルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｍ−エチルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｏ−エチルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｐ−イソプロピルフエニル）チオ
尿素１，３−ジ（ｐ−イソブチルフエニル）チオ尿
素１，３−ジ（ｐ−イソアミルフエニル）チオ尿
素１，３−ジ（ｐ−オクチルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｐ−ラウリルフエニル）チオ尿素１，３−ジ（ｐ−ステアリルフエニル）チオ尿
素１，３−ジ（ｐ−メチルカルボニルフエニル）
チオ尿素１，３−ジ（ｐ−イソプロピルカルボニルフエ
ニル）チオ尿素１，３−ジ（ｐ−ジフエニル）チオ尿素１，３−ジフエニルチオ尿素１，３−ジ−（ｐ−メチルフエニル）チオ尿素
等。本発明において、前記一般式()で表わされる
顕色剤は、必要に応じ、薬品や油類に対する画像
安定性（消色性）を改善するために、無機系顕色
剤と組合せて用いることができ、この場合の無機
系顕色剤としては、例えば、塩化亜鉛、塩化マグ
ネシウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩の
他、活性白土、酸性白土、ベントナイト、コロイ
ダルンリカ、硅酸アルミニウム、硅酸マグネシウ
ム、硅酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機系顕
色剤は、前記一般式()で示される顕色剤１重量
部に対し、通常5.0重量部以下、好ましくは0.1〜
2.0重量部の割合で用いられる。また、この無機
系顕色剤は、必ずしも前記一般式で示した顕色剤
との混合物の形で用いる必要はなく、例えば、支
持体中又は感熱発色層に対するアンダーコート層
やオーバコート層に含有させることができる。本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リルアミド、ゼラチン等の水溶性高分子の他、
SBRラテツクス、スチレン／アクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート等の水性エマルジヨン
等のものを用いることができる。また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に慣用の補助添加
剤、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリ
カ、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、
尿素／ホルマリン樹脂微粉末等を地肌の増白、筆
記性向上及びヘツドマツチング性向上のために併
用することができ、さらに、ステアリン酸アミ
ド、ジメチルフタレート、安息香酸フエニルエス
テル誘導体等の融点70〜150℃程度の熱可融性物
質を熱応答性向上のために併用することもでき
る。本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものと
することができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発
色反応を利用する従来知られている構造のものは
全て包含される。例えば、本発明の感熱記録材料
は、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを同一の
塗布層又は別個の塗布層として支持させた構造の
感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層として支持
体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとか
らなる熱転写型の感熱記録材料として利用するこ
とができる。熱転写型の感熱記録材料の場合、転
写シートに対して、受容シートをその受容層が転
写シートの転写層に接するようにして重ね、その
重合シートの表面又は裏面から熱印字することに
より受容シートの受容層面に所望の発色画像を形
成させることができる。本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各
成分を含む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プ
ラスチツクフイルムなどの適当な支持体上に塗布
し、乾燥することによつて製造され、各種の記録
分野に応用される。〔効果〕本発明の感熱記録材料は、白色度が高い上に、
耐湿性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、耐油性等に
すぐれ、良好な保存安定性を有すると共に、熱感
度にもすぐれたものである。本発明の感熱記録材
料は、このような特性を利用し、感熱記録型ラベ
ルシートや、感熱記録型磁気券紙、感熱記録型フ
アクシミリ用記録紙として有利に利用することが
できる。〔実施例〕次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す「部」及び「％」
はいずれも重量基準である。実施例１〜３〔Ａ液〕３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−ｏ−クロ
ルアニリノフルオラン 20部ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液20部水 60部前記組成物をボールミルで24時間分散してＡ液
を調製した。〔Ｂ液〕表−１に示す顕色剤 20部炭酸カルシウム 20部ヒドロキシエチルセルロース10％水溶液20部水 40部前記組成物をボールミルで24時間分散してＢ液
を調製した。以上のようにして得られたＡ液10部とＢ液40部
を混合し、坪量50ｇ／m²の上質紙上に乾燥付着量
が４ｇ／m²となるように塗布乾燥して感熱記録シ
ートを得た。また、比較のために、顕色剤として
ビスフエノールＡを用いた以外は同様にして感熱
記録シート（比較例１）を作成した。このように
して得られれた各感熱記録シートについて、その
画像濃度、地肌濃度、耐湿性、及び画像消色性を
測定した。その結果を表−１に示す。なお、画像濃度の測定は、感熱記録シートを、
サーマルフアクシミリ〔RIFAX−5320、(株)リコ
ー製〕により記録した画像について行つた。また、耐湿性は、記録画像を有するシートを、
40℃、相対湿度90％の条件で24時間放置した後の
画像濃度で示し、耐熱性は、記録画像を有するシ
ートを60℃、乾燥条件下で24時間放置後の地肌濃
度で示し、画像消色性は、記録画像を有するシー
トの画像部に可塑剤を含むメンデイングテープ
（3M社製）を貼付け、常温、常湿で24時間放置し
た後、画像部の消色度合を目視で観察した。地肌
濃度及び画像濃度はマクベス濃度計（RD514、
フイルターＷ−106使用）で測定した。

【表】実施例４〜５〔Ｃ液〕炭素カルシウム 40部塩化亜鉛 10部スチレンブタジエンラテツクスエマルジヨン
（48％固形分） 10部ヒドロキシエチルセルロース（10％水溶液）
10部水 30部前記成分組成のＣ液を、坪量50ｇ／m²の上質紙
上に乾燥付着量が３ｇ／m²となるように塗布乾燥
してアンダーコート層を設け、その上に、実施例
２で示したと同一の感熱層〔顕色剤成分：１，３
−ジ（ｍ−クロロフエニル）チオ尿素〕を設け、
実施例４の感熱記録シートを得る。また、実施例２で示した感熱記録シートの感熱
層上にＣ液を乾燥後付着量が２ｇ／m²となるよう
に塗布乾燥して保護層を設け、実施例５の感熱記
録シートを得る。実施例６実施例２及び比較例１の感熱塗液に塩化亜鉛20
％水溶液を10部添加する他は同様にして、実施例
６、比較例２の感熱記録シートを得た。以上のようにして得られた感熱記録シートの品
質評価を実施例１〜３の場合と同様に行い、その
結果を表−２に示す。

【表】

【表】以上の結果から本発明の製品は地肌の白色度が
高く発色濃度も高く、しかも保存安定性に優れる
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式()で表わされるロイコ染料と、
下記一般式()で表わされる顕色剤との間の感熱
発色反応を利用したことを特徴とする感熱記録材
料。ロイコ染料：（式中、R₁及びR₂は低級アルキル基、Ｘはハ
ロゲンを示す）顕色剤：（式中、R₃及びR₄は、水素、ハロゲン、アル
キル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基又は芳
香族基を示す）