JP3058470B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆性感熱記録材料に関
し、詳しくは、温度による感熱層の可逆的な透明度変化
を利用して画像形成及び消去を行なう可逆性感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】可逆性感熱記録材料については多くが提
案されており、例えばその代表的なものとしては、塩化
ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した感熱層を有する可逆性感熱記
録材料が知られている(特開昭54-119377号、特開昭55-1
54198号などの公報)。この種の記録材料による画像形成
及び消去は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利
用したものであるが、不透明部が透明化する温度が一般
に低く、使用する高級脂肪酸により多少の差異はあるが
65〜72℃程度で、かつ、透明化温度範囲の幅が2〜4℃と
狭いという欠点があった。

【０００３】このため、高温環境下での使用に制限があ
り、また、少なくとも一部が不透明な記録材料全体を透
明化したり、あるいは、全体が不透明な記録材料に透明
画像を形成する際の温度制御に難点があり、実用上の問
題があった。

【０００４】こうした点を配慮して、本発明者らは、先
に、特開昭63-39378号公報、特開昭63-130380号公報、
特開平1-123788号公報等において、ある種の有機低分子
物質(脂肪酸エステル、エーテル、チオエーテル或いは
可塑剤等)及びその有機低分子物質と共融しやすい物質
を含有させることにより、透明化する温度巾を拡大でき
ることを示した。しかし、これらは、透明化する温度を
低温域に拡大させているため、50〜60℃の環境下(低温
域)で画像が時として消えてしまうという不都合な現象
が認められ、従って、透明化温度範囲をより高温域に拡
大することが求られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の如き不
都合、欠点を解消して高コントラストで耐環境保存性に
優れ、且つ、加熱制御に余裕度がある可逆性感熱記録材
料を提供するものである。なお、従来の発明は有機低分
子物質としてステアリン塩(mp67℃)、アラキジン酸(mp7
6℃)、ベヘン酸(mp82℃)等が主成分として使用されてお
り、これらは本発明による可逆性記録の品質、特性およ
び材料の製法等から上記以外は見出されていなかったこ
とによる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は樹脂母材とこの
樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とし
温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を有す
る可逆性感熱記録材料において、前記有機低分子物質と
して 炭素数８以上の高級アルキル基を有するマロン酸
誘導体、炭素数８以上の高級アルキル基を有するマレイ
ン酸誘導体、炭素数８以上の高級アルキル基を有するフ
マル酸誘導体、炭素数８以上の高級アルキル基を有する
コハク酸誘導体、炭素数８以上の高級アルキル基を有す
るリンゴ酸誘導体、及び炭素数８以上の高級アルキル基
を有するクエン酸誘導体からなる 群から選ばれる化合物
の少なくとも1種を用いたことを特徴としている。

【０００７】前述の如く、透明化温度をより高温域に拡
大するためにはより高融点材料が望ましいが、高級脂肪
酸類は一般的に融点が低く、適当な材料を見出せ得なか
ったのが実情である。しかし、本発明者らは高級アルキ
ル基で置換された多塩基酸誘導体が前記課題の解決に適
合していることを見出した。本発明はこれに基づいてな
されたものである。

【０００８】以下に、本発明を図面(図１)に従がいなが
らさらに詳細に説明するが、本発明の可逆性感熱記録材
料は、前記のごとき透明度変化(透明状態、白濁不透明
状態)を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態
との違いは次のように推測される。

【０００９】すなわち、(a)透明の場合には樹脂母材中
に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の
大きな粒子で構成されているか又は樹脂と相溶してお
り、片側から入射した光は散乱されること無く、反対側
に透過するため透明に見えること、また、(b)白濁の場
合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な
結晶が集合した多結晶で構成されているか相分離によ
り、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いている
ため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の
界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、
等が考えられる。

【００１０】図１(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質を主成分とする感熱体は、例えばT₀以下
の常温では白濁不透明状態にある。これをT₁〜T₂間の温
度に加熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度T₁〜T₂から
T₀以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て
多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられ
る。更にT₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大
不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度
を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白
濁不透明状態に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
T₁〜T₂間の温度に加熱した後、常温、即ちT₀以下の温度
に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をとる
ことができる。また、前記常温で透明になったものも再
びT₃以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透
明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並
びにその中間状態をとることができる。

【００１１】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱体を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁に透明
画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返す
ることが可能である。そして、このような感熱体の背面
に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画
像または着色シートの色の地に白色の画像を形成するこ
とができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェクタ
ー)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は
光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００１２】かかる画像形成及び消去をもたらす本発明
記録材料にあって、感熱層の透明化温度が高くかつ拡大
でき、更には、感熱層上に保護層を積層した場合でも透
明性の劣化が防止できるのは、感熱層に有機低分子物質
として高級アルキル基で置換された多塩基酸誘導体の少
なくとも1種を使用したので、これらの有機低分子物質
が加熱された時に、従来のステアリン酸やベヘン酸など
の高級脂肪酸に比較して、約40℃以上の融点上昇がある
ためと考えられる。

【００１３】本発明の感熱記録材料を作るには一般に
(1)樹脂母材および本発明の有機低分子物質即ち高級ア
ルキル基で置換された多塩基酸誘導体の少なくとも一種
を溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤としては
有機低分子物質のうちの少なくとも1種を溶解しないも
のを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散した分
散液をプラスチックフィルム、ガラス板、金属板等の支
持体上に塗布乾燥して感熱層を形成することにより作ら
れる。

【００１４】感熱層形成用溶剤としては、母材及び有機
低分子物質の種類によって種々選択できるが、例えばテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン
等が挙げられる。

【００１５】なお、分散液を使用した場合はもちろんで
あるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有
機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。

【００１６】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩
化ビニル〜アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重
合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン〜塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン〜アクリロニトリル共重合
体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステル;ポリア
ミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いは
アクリレート〜メタクリレート共重合体;シリコーン樹
脂等が挙げられる。これらは単独で或いは2種以上混合
して使用される。

【００１７】一方、有機低分子物質は図１の温度T0〜T3
を選定することに応じて適宜選択すればよい。このよう
な有機低分子物質としての代表的化合物を以下に例示す
る。

【００１８】マロン酸誘導体 テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタ
デシルマロン酸、エイコシルマロン酸等。

【００１９】マレイン酸誘導体 オクチルマレイン酸、デシルマレイン酸等。

【００２０】フマル酸誘導体 ヘプチルフマル酸、ヘキサデシルフマル酸、ドコシルフ
マル酸等。

【００２１】コハク酸誘導体 テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタ
デシルコハク酸、エイコシルコハク酸、ドコシルコハク
酸等。

【００２２】リンゴ酸誘導体 ドデシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシ
ルリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシル
リンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルリ
ンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルリンゴ
酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、ドコ
シルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、オクタデ
シルジチオリンゴ酸、テトラデシロイルリンゴ酸、オク
タデシロイルリンゴ酸等。

【００２３】クエン酸誘導体 オクタノイルクエン酸、デカノイルクエン酸、テトラデ
カノイルクエン酸、ヘキサデカノイルクエン酸、ドコサ
ノイルクエン酸等。

【００２４】感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との
割合は重量比で2:1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が
更に好ましい。母材の比率がこれ以下になると、有機低
分子物質を母材中に保持した膜の形成が困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。

【００２５】感熱層の厚さは一般に1〜30μmである。こ
れ以上厚いと熱感度が落ち、これより少ないとコントラ
ストが低下する。

【００２６】感熱層には以上のような成分の他、繰り返
し加熱と行なった際の透明化温度巾の維持のために下記
のような添加物を加えることができる。

【００２７】一般に可塑剤として用いられているリン酸
トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸ト
リフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-n-オクチル、フ
タル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フ
タル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル、ア
ゼライン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコール-2-エ
チルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチ
ルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。な
お、有機低分子物質とこれら添加物との割合は重量比で
1:0.01〜1:0.8程度が好ましい。

【００２８】必要に応じて、感熱層上に積層する保護層
などの材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂(特開昭63-221087号公報に記載)、ポリシロキサング
ラフトポリマー(特願昭62-152550号に記載)微細粒子と
樹脂を用いたものやポリアミド樹脂等が挙げられる。い
ずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、
感熱層の樹脂ならびにを溶解しにくいほうが望ましい。

【００２９】感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解し
にくい溶剤としてはn-ヘキサン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００３０】

【実施例】本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、こ
こでの部は重量基準である。

【００３１】実施例１ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 3.00部 オクタデシルマロン酸 0.80部 テトラヒドロフラン 15.00部 の組成からなる溶解液を約７μｍ厚のポリエステルフィ
ルム上にワイヤーバーで塗布し、150℃で乾燥して約15
μｍ厚の感熱層を設けることにより記録シート(可逆性
感熱記録材料)を作成した。この記録シートは白濁不透
明で得られた。このシートを100〜110℃に制御したオー
ブル中で30秒間維持した後放冷すると安定な透明シート
を示した。次いで、表面にサーマルヘッドで1mjの熱エ
ネルギーを印加したところ、加熱部分が白濁不透明化し
透明シートに白色のパターン像が得られた。マクベス濃
度計RD-514による反射濃度の測定では、透明部濃度は1.
56白色パターン部濃度は0.58を示し、コントラストは充
分なものが得られた。この記録シートを80℃に制御した
オーブン中に放置してもパターン像の変化は認められな
かった。さらに、この記録シートを再び150℃に制御し
たオーブン中に保持した後放冷することにより、白色パ
ターン像は消失して元の透明シートが得られ可逆性を示
した。

【００３２】実施例２ 飽和ポリエステル樹脂 3.00部 ヘキサデシルコハク酸 0.68部 ヘプチルクマル酸 0.12部 テトラヒドロフラン 15.00部 の組成からなる溶解液を用い実施例1に準じて白濁不透
明の記録シートを作成した。感熱層厚みは約15μｍで得
られた。この記録シートを温度傾斜試験により65℃から
5℃きざみに150℃まで加熱後室温まで放冷し、加熱部を
マクベス濃度計で測定した。この際、反応濃度が1.0を
越えた時の温度を透明化温度とし、その範囲を求めたと
ころ、透明化温度範囲は90〜105℃となり、最大透明濃
度は1.73 最大白濁度濃度は0.51を示した。

【００３３】実施例３ 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 3.00部 (電気化学工業社製、デンカビニル＃100P) ヘキサデカノイルクエン酸 0.15部 オクタデシルリンゴ酸 0.70部 フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル 0.30部 テトラヒドロフラン 15.50部 の組成からなる溶解液を用い実施例1に準じて、感熱層
(厚み約15μｍ)を有する白濁不透明のフィルムシートを
得た。実施例2と同様の操作により透明化温度範囲を求
めたところ85〜100℃を示した。また、最大透明濃度は
1.69 最大白濁濃度は0.57を示した。

【００３４】実施例４ オクタデシルマロン酸の代りにヘキサデシルチオリンゴ
酸を用いた以外は実施例１とまったく同様にして約15μ
m厚の感熱層を有する記録シートを作成した。このシー
トは白色不透明で得られた。このシートを90〜105℃に
制御したオーブル中で30秒間保持した後放冷すると安定
な透明シートを示した。次いで、表面にサーマルヘッド
で1mJの熱エネルギーを与えたところ、加熱部分が白濁
不透明化し、白色のパターン像が得られた。マクベス濃
度計RD514での反射濃度の測定では透明部濃度は1.86 白
色パターン部濃度は0.59を示し、コントラストの高いも
のであった。このシートを80℃に制御したオーブン中に
放置してもパターン像の変化は認められなかった。さら
に、このシートを再び90〜105℃に制御したオーブン中
に保持した後放冷することにより白色パターン部は消去
して元の透明シートが得られた。

【００３５】実施例５ オクタデシルマロン酸の代りにオクタデシロイルリンゴ
酸を用いた以外は実施例１とまったく同様にして白濁不
透明の記録シート（感熱層厚約15μm)を作成した。この
シートを105〜120℃に制御したオーブン中で加熱して放
冷すると安定な透明シートが得られた。同様にサーマル
ヘッドを介して熱エネルギーを与えたところ、加熱部分
が白濁不透明化したパターン像を得た。マクベス濃度計
による反射濃度は透明部で1.86 不透明化パターン部で
0.61を示し、コントラストの高いものであった。

【００３６】実施例６ 飽和ポリエステル樹脂 3.00部 オイコシルマロン酸 0.70部 デシルマレイン酸 0.16部 フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル 0.30部 テトラヒドロフラン 15.50部 の組成からなる溶解液を用い実施例1に準じて白濁不透
明の感熱記録シート（感熱層厚約15μm)を作成した。こ
の記録シートを温度傾斜試験機により65℃から5℃きざ
みに130℃まで加熱後室温まで放冷し、これをマクベス
濃度計で測定した。この際、反応濃度が1.0を越えた時
の温度を透明化温度とし、その範囲を求めたところ、透
明化温度範囲は90〜110℃となり、最大透明濃度は1.84
最大白濁度濃度は0.57を示した。

【００３７】

【発明の効果】実施例の記載から明らかなように、本発
明の可逆性感熱記録材料は有機低分子物質として、炭素
数８以上の高級アルキル基を有するマロン酸誘導体、炭
素数８以上の高級アルキル基を有するマレイン酸誘導
体、炭素数８以上の高級アルキル基を有するフマル酸誘
導体、炭素数８以上の高級アルキル基を有するコハク酸
誘導体、炭素数８以上の高級アルキル基を有するリンゴ
酸誘導体、及び炭素数８以上の高級アルキル基を有する
クエン酸誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なく
とも1種を用いたことにより、可逆性記録材料の記録特
性を高温域に拡大し、且つ透明化温度域も実用的に充分
な範囲がとれ、記録材料の耐環境安定性向上という効果
がもたらされた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 栄一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭54−88887（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2089（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1363（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363294（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/36 B41M 5/28 - 5/30

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
   有機低分子物質とを主成分とし温度に依存して透明度が
   可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱記録材料に
   おいて、前記有機低分子物質として、炭素数８以上の高
   級アルキル基を有するマロン酸誘導体、炭素数８以上の
   高級アルキル基を有するマレイン酸誘導体、炭素数８以
   上の高級アルキル基を有するフマル酸誘導体、炭素数８
   以上の高級アルキル基を有するコハク酸誘導体、炭素数
   ８以上の高級アルキル基を有するリンゴ酸誘導体、及び
   炭素数８以上の高級アルキル基を有するクエン酸誘導体
   からなる群から選ばれる化合物の少なくとも1種を用い
   たことを特徴とする可逆性感熱記録材料。