DE4138448C2

DE4138448C2 -

Info

Publication number: DE4138448C2
Application number: DE4138448A
Authority: DE
Inventors: Kunichika Numazu Shizuoka Jp Morohoshi; Yoshihiko Mishima Shizuoka Jp Hotta; Yukio Konagaya; Makoto Shizuoka Jp Kawaguchi; Toru Numazu Shizuoka Jp Nogiwa; Akira Mishima Shizuoka Jp Suzuki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1993-02-18
Also published as: JP2665851B2; US5219820A; JPH058538A; DE4138448A1

Description

Die Erfindung betrifft ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit dem wiederholt Bilder aufgezeichnet und gelöscht werden können, indem man dessen Eigenschaft ausnützt, daß die Transparenz in Abhängigkeit von der Temperatur reversibel von einem transparenten Zustand in einen opaken Zustand und umgekehrt verändert wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

In letzter Zeit fanden reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Interesse, die es ermöglichen, vorübergehend Bilder aufzuzeichnen und zu löschen, wenn die Bilder nicht mehr benötigt werden. Als repräsentative Beispiele für diese Art von reversiblem wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial sind in den JP-A 54-1 19 377, 55-1 54 198, 63-39 376 und 63-1 07 584 Aufzeichnungsmaterialien offenbart, in denen ein organisches niedermolekulares Material, z. B. eine höhere Fettsäure, in einem Matrixharz wie Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 50°C bis weniger als 90°C dispergiert ist.

Wird dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung der Aufzeichnungs- und Löschvorgänge lediglich Wärmeenergie mittels einer wärmeübertragenden Walze oder einem Thermoschreiber bei leichter Druckausübung zugeführt, so nimmt die Beständigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht ab, selbst wenn die Bildaufzeichnung und -löschung wiederholt werden. Im Gegensatz dazu nimmt bei gleichzeitiger Wärmezufuhr und Druckausübung auf das Aufzeichnungsmaterial durch die Verwendung eines Thermodruckkopfs die Beständigkeit des Aufzeichnungsmaterials während der wiederholten Vorgänge ab. Der Grund dafür ist, daß das Matrixharz um die Teilchen des organischen niedermolekularen Materials in der Aufzeichnungsschicht herum deformiert wird und die Teilchengröße der fein verteilten Teilchen des organischen niedermolekularen Materials, die in dem Matrixharz dispergiert sind, zunimmt, während die Aufzeichnungs- und Löschvorgänge wiederholt werden. Als Ergebnis nimmt die Lichtstreuwirkung ab und der Weißgrad des weißen opaken Anteils in der Aufzeichnungsschicht wird ebenfalls geringer. Schließlich ist der Bildkontrast unvorteilhaft verringert.

Wenn diese üblichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden, wird ein organisches Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, als Grundlösungsmittel verwendet, welches sowohl das Matrixharz als auch das organische niedermolekulare Material für die Aufzeichnungsschicht löst oder dispergiert. Organische Lösungsmittel dieser Art weisen einen extrem niedrigen Siedepunkt und eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit auf, so daß solche Lösungsmittel aus einer Beschichtungsflüssigkeit, die auf einen Träger zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht darauf aufgebracht wird, verdampfen, noch bevor die aufgebrachte Beschichtungsflüssigkeit getrocknet ist. Als Ergebnis wird eine dünne Schicht des Matrixharzes auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht gebildet. Durch diese Schichtbildung wird nicht nur die Verdampfung des Lösungsmittels innerhalb der Aufzeichnungsschicht verhindert, sondern es nimmt auch der Teilchendurchmesser des in dem Matrixharz dispergierten organischen niedermolekularen Materials zu und das organische niedermolekulare Material wird auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht abgeschieden.

Darüber hinaus ist es nachteilig, daß die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen Träger und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterial aufgrund des restlichen Lösungsmittels in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nicht aufrechterhalten werden kann.

Außerdem ergibt sich aus der Anwesenheit des restlichen Lösungsmittels in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht das Problem, daß die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht nicht glatt mit einer weiteren Schicht überzogen werden kann. Wird die Bildaufzeichnung und -löschung viele Male bei gleichzeitiger Wärmezufuhr und Druckausübung auf das Aufzeichnungsmaterial wiederholt, so werden kleine Teilchen des niedermolekularen Materials auf dessen Oberfläche abgeschieden. Wenn das Aufzeichnungsmaterial mit einer Schutzschicht überzogen ist, wandern die kleinen Teilchen des organischen niedermolekularen Materials der Aufzeichnungsschicht in die Schutzschicht ein, kommen in Form von Staub in Kontakt mit dem Thermodruckkopf und haften daran. Das Ergebnis ist, daß die Bildaufzeichnung und -löschung mit einem derartigen üblichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungs material nicht viele Male wiederholt werden kann.

Ein übliches reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält das Matrixharz und das organische niedermolekulare Material in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 16 : 1. Falls das Gewichtsverhältnis des Matrixharzes zum niedermolekularen Material den obigen Bereich übersteigt, kann die Aufzeichnungsschicht nur schwer einen weißen opaken Zustand einnehmen, obwohl die Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht verbessert sein kann. Falls andererseits das Verhältnis des Matrixharzes zum niedermolekularen Material niedriger ist als der obige Bereich, nimmt die Beständigkeit der Aufzeichnungsschicht ab und die Fähigkeit, einen Film zu bilden, in dem das organische niedermolekulare Material im Matrixharz dispergiert ist, wird verringert. Ein zufriedenstellendes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist bisher noch nicht erhalten worden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das frei von den genannten Mängeln ist, das verbesserte Beständigkeit aufweist und imstande ist, einen hohen Bildkontrast zu liefern, ohne daß Staub am Thermodruckkopf haftet, und bei dem die Abnahme im Weißgrad des milchig-weißen opaken Anteils des Aufzeichnungsmaterials auf ein Minimum verringert ist, wenn die Bildaufzeichnung und -löschung wiederholt so durchgeführt werden, daß dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig Wärme und Druck mittels eines Thermodruckkopfs zugeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Gegenstand der Erfindung ist ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, welche ein Matrixharz und ein im Matrixharz dispergiertes organisches niedermolekulares Material enthält. Das organische niedermolekulare Material liegt in Form von Teilchen vor und ist im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt; sein Gehalt nimmt von der Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zum Träger hin zu.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren, bei dem der Träger mit einer Lösung oder Dispersion des Matrixharzes und des organischen niedermolekularen Materials, die in einer Lösungsmittelmischung aus mindestens zwei Lösungsmitteln mit jeweils verschiedenem Dampfdruck gelöst oder dispergiert sind, beschichtet und die Lösung oder Dispersion getrocknet wird und gegebenenfalls der Träger vor der Beschichtung mit der Lösung oder Dispersion auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung des Prinzips der Erzeugung und Löschung von Bildern in einem erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an organischem niedermolekularem Material in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 angibt;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an organischem niedermolekularem Material in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 angibt;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an organischem niedermolekularem Material in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 3 angibt;

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an organischem niedermolekularem Material in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 4 angibt;

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an organischem niedermolekularem Material in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 6 angibt;

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die den Gehalt an organischem niedermolekularem Material in dem im Vergleichsbeispiel hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial angibt;

Fig. 8 eine Aufnahme von einem Querschnitt des in Beispiel 1 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM);

Fig. 9 eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des in Beispiel 6 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials;

Fig. 10 eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des im Vergleichsbeispiel hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger und eine darauf aufgebrachte reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit reversibel-temperaturabhängiger Transparenz, die ein Matrixharz und ein organisches niedermolekulares Material enthält. Das organische niedermolekulare Material liegt in Form von darin dispergierten kleinen Teilchen vor und ist im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt. Der Gehalt des organischen niedermolekularen Materials in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nimmt von der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zum Träger hin zu.

Da der innere Teil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch die Wärme und den Druck eines Thermodruckkopfs nicht wesentlich beeinflußt wird, wird das Matrixharz um die kleinen Teilchen des organischen niedermolekularen Materials herum kaum deformiert und die kleinen Teilchen des organischen niedermolekularen Materials gehen nicht leicht in große Teilchen über. Auf diese Weise kann die anfängliche Bildaufzeichnungsleistung aufrechterhalten werden, selbst wenn die Bildaufzeichnung und -löschung wiederholt durchgeführt wird.

Andererseits wird der Oberflächenanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch die Wärme und den Druck eines Thermodruckkopfs beträchtlich beeinflußt. Da jedoch der Gehalt an organischem niedermolekularem Material gering ist und das organische niedermolekulare Material dick von dem Matrixharz bedeckt ist, kann das im Matrixharz dispergierte organische niedermolekulare Material in Form von fein verteilten Teilchen aufrecht erhalten werden. Deshalb wird der Bildkontrast im Verlauf der wiederholten Bildaufzeichnung und -löschung mittels eines Thermodruckkopfs kaum verringert.

Darüber hinaus sind die kleinen Teilchen des organischen niedermolekularen Materials an der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt, so daß keine Migration auftritt. Deshalb haftet kein Staub am Thermodruckkopf, selbst wenn die Aufzeichnungs- und Löschvorgänge wiederholt werden, so daß eine gleichmäßige Bildaufzeichnung aufrechterhalten werden kann.

Vorzugsweise ist das organische niedermolekulare Material in dem Bereich von 4/5 der Gesamtdicke des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, gemessen von der Trägerseite aus, in einer Menge von 88,0% oder mehr, bevorzugter 90,0% oder mehr, seines Gesamtgehalts in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten, da dann die Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch die Wärme und den Druck eines Thermodruckkopfs kaum deformiert wird.

Der Gehalt an organischem niedermolekularem Material wird als Prozentsatz der gesamten Querschnittsfläche des organischen niedermolekularen Materials, bezogen auf den gesamten Querschnitt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wie er aus einer Aufnahme des Querschnitts mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop erhalten wird, berechnet.

Es ist bevorzugt, daß in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, in der das organische niedermolekulare Material im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt ist, das organische niedermolekulare Material lediglich in dem Bereich von 29/30 der Gesamtdicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, gemessen von der Trägerseite aus, vorhanden ist, da das organische niedermolekulare Material dann nicht auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegt und keine Migration auftritt, so daß kein Staub am Thermodruckkopf haftet.

Licht, welches in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eintritt, in der das organische niedermolekulare Materials dispergiert ist, wird durch das organische niedermolekulare Material gestreut oder tritt hindurch. Man nimmt an, daß dies in Abhängigkeit vom kristallinen Zustand des organischen niedermolekularen Materials geschieht, d. h. abhängig vom Wechsel eines einkristallinen Zustands zu einem polykristallinen Zustand und umgekehrt, wie dies im folgenden noch detailliert beschrieben werden wird. Man geht davon aus, daß eine Wechselwirkung zwischen dem organischen niedermolekularen Material und dem Matrixharz besteht. Das Ausmaß der Wechselwirkung ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Teilchengröße des organischen niedermolekularen Materials, was Änderungen im Grad der Transparenz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verursacht, d. h. der Wechsel vom transparenten Zustand zu einem weißen opaken Zustand und umgekehrt verläuft anders. Wenn der Teilchendurchmesser des in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dispergierten organischen niedermolekularen Materials 5,0 µm übersteigt, ist es für das organische niedermolekulare Material schwer, einen polykristallinen Zustand anzunehmen, so daß die Lichtstreuwirkung verringert wird, der Weißgrad abnimmt und entsprechend der Bildkontrast ebenfalls verringert wird. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser des dispergierten organischen niedermolekularen Materials weniger als 0,05 µm beträgt, ist es für das organische niedermolekulare Material schwer einen polykristallinen Zustand in dem Matrixharz anzunehmen. Man nimmt an, daß in diesem Fall der Bildkontrast verringert wird, weil der Weißgrad des wärmeempfindlichen Materials abnimmt. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen Materials im Bereich von 0,05 bis 5,0 µm, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 1,0 µm, um einen hohen Kontrast zu erhalten.

Wenn der Gehalt an organischem niedermolekularem Material in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin zunimmt, können ferner mindestens zwei wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten, die jeweils verschiedene Mengen des organischen niedermolekularen Materials enthalten, übereinander angeordnet werden.

Bei Durchführung der Bildaufzeichnung und -löschung unterscheidet sich die Wärmeverteilung an der Oberfläche der obersten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von der der unteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten in der Nähe des Trägers. Wenn zwei oder mehr wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten übereinander liegen, ist es deshalb vorzuziehen, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nahe der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials eine höhere Transparenztemperatur, bei der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht transparent wird, aufweist und die unteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten in der Nähe des Trägers eine geringere Transparenztemperatur besitzen. Die Temperatur, bei der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in der Nähe des Trägers einen transparenten Zustand einnimmt, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C und die Temperatur, bei der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht nahe der Oberfläche einen transparenten Zustand einnimmt, liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 120°C. Vorzugsweise beträgt die Spanne der Transparenztemperaturen, in der jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bei der Einnahme des transparenten Zustands verbleibt, 10 bis 50°C. Zur Ausführung der Erfindung kann diese Spanne der Transparenztemperaturen innerhalb der oben genannten Bereiche geeignet eingestellt werden.

Darüber hinaus ist es vorzuziehen, daß die durchschnittliche Teilchengröße des organischen niedermolekularen Materials von der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin zunimmt.

Wie oben erwähnt, wird der Gehalt an organischem niedermolekularem Material als Prozentsatz der gesamten Querschnittsfläche des organischen niedermolekularen Materials, bezogen auf den gesamten Querschnitt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der aus einer Aufnahme des Querschnitts mit einem Transmissions- Elektronenmikroskop erhalten wird, berechnet. Die Messung erfolgt mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop ("H- 500H" von Hitachi, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen:

Beschleunigungsspannung: 75 kV
Probenbehandlung: ultradünne Schnitte mit Osmiumbehandlung

Daß der Gehalt an organischem niedermolekularem Material zur Trägerseite hin zunimmt bedeutet, daß die oben definierte gesamte Querschnittsfläche von der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin zunimmt.

Wie oben erwähnt, ist es vorzuziehen, daß die gesamte Querschnittsfläche des organischen niedermolekularen Materials 88% oder mehr, bevorzugter 90% oder mehr, in dem Bereich von 4/5 der Gesamtdicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, gemessen vom Träger aus, beträgt. Falls daher kein organisches niedermolekulares Material mit der genannten Methode gefunden wird, wird angenommen, daß kein organisches niedermolekulares Material im beobachteten Teil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorhanden ist.

Der Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen Materials in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist durch den Kreisdurchmesser definiert, der dem Querschnitt des organischen niedermolekularen Materials in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Aufnahme des Querschnitts des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Transmissions- Elektronenmikroskop unter denselben Bedingungen wie bei der Überprüfung des Gehalts an organischem niedermolekularen Material entspricht.

Wie oben erwähnt, ist es bevorzugt, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen Materials von der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin zunimmt.

Insbesondere wird bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen Materials einen solchen Gradienten aufweist, daß bei einer Aufteilung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in Richtung der Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, d. h. parallel zur obersten Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, in 5 Teile der durchschnittliche Durchmesser des organischen niedermolekularen Materials, das in dem 1/5-Bereich der Gesamtdicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der Trägerseite vorliegt, größer ist als der durchschnittliche Durchmesser des Materials, das innerhalb des 1/5-Bereichs der Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht an der Oberflächenseite vorhanden ist.

Es ist vorzuziehen, daß die Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1 bis 30 µm, bevorzugter im Bereich von 2 bis 20 µm, liegt. Wenn die Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht innerhalb des obigen Bereichs liegt, werden die Teilchen des organischen niedermolekularen Materials nicht leicht deformiert und selbst wenn die Bildaufzeichnung und -löschung viele Male wiederholt werden, wird der Bildkontrast nicht geringer. Darüber hinaus kann die Qualität des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beibehalten werden, da zur Bildaufzeichnung und -löschung keine hohe Energie erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann temperaturabhängig von einem transparenten Zustand in einen milchig-weißen opaken Zustand und umgekehrt überführt werden. Es wird angenommen, daß der Unterschied zwischen dem transparenten Zustand und dem milchig-weißen opaken Zustand des Aufzeichnungsmaterials auf dem folgenden Prinzip beruht:

(i) Im transparenten Zustand besteht das im Matrixharz dispergierte organische niedermolekulare Material aus relativ großen Kristallen, so daß das Licht, das seitlich in die Kristalle eintritt, durch diese ohne Streuung auf die gegenüberliegende Seite gelangt, so daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent erscheint.
(ii) Im milchig-weißen opaken Zustand ist das organische niedermolekulare Material aus Polykristallen aufgebaut, die aus einer Vielzahl kleiner Kristalle bestehen, wobei die kristallographischen Achsen in verschiedene Richtungen zeigen, so daß das Licht, das in die Aufzeichnungsschicht eintritt, einige Male an den Grenzflächen der Kristalle des niedermolekularen Materials gestreut wird. Als Ergebnis wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht opak mit einer milchig-weißen Farbe.

Der Übergang von einem Zustand zum anderen in Abhängigkeit von der Temperatur wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.

In Fig. 1 wird angenommen, daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das ein Matrixharz und ein darin dispergiertes niedermolekulares Material enthält, anfänglich in einem milchig-weißen opaken Zustand bei Raumtemperatur T₀ oder darunter vorliegt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial auf eine Temperatur T₂ erwärmt wird, wird es transparent. Somit erreicht das Aufzeichnungsmaterial bei der Temperatur T₂ einen Zustand maximaler Transparenz. Selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial, das sich bereits im Zustand der maximalen Transparenz befindet, auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, wird der Zustand maximaler Transparenz aufrecht erhalten. Es ist anzunehmen, daß dies daher rührt, daß das organische niedermolekulare Material während der obigen Erwärmungs- und Abkühlungsschritte seinen Zustand von einem polykristallinen Zustand über einen halbgeschmolzenen Zustand in einen einkristallinen Zustand ändert.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zustand maximaler Transparenz weiter auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird, nimmt es einen Zwischenzustand ein, der zwischen dem Zustand maximaler Transparenz und dem maximalen milchig-weißen opaken Zustand liegt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zwischenzustand bei einer Temperatur T₃ auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, kehrt es zum ursprünglichen Zustand maximaler Opazität zurück, ohne daß es den transparenten Zustand durchläuft. Man nimmt an, daß der Grund hierfür darin liegt, daß das organische niedermolekulare Material schmilzt, wenn es auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird, und die Polykristalle des organischen niedermolekularen Materials wachsen und sich abscheiden, wenn es abgekühlt wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial im milchig-weißen opaken Zustand auf irgendeine Temperatur zwischen der Temperatur T₁ und der Temperatur T₂ erwärmt und dann auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur T₀ abgekühlt wird, nimmt das Aufzeichnungsmaterial einen Zwischenzustand zwischen dem transparenten Zustand und dem milchig-weißen opaken Zustand ein.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im transparenten Zustand bei Raumtemperatur T₀ wieder auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt und dann auf Raumtemperatur T₀ abgekühlt wird, kehrt das Aufzeichnungsmaterial zum milchig-weißen opaken Zustand zurück. Somit kann das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen Zustand maximaler milchig-weißer Opazität, einen Zustand maximaler Transparenz und einen Zwischenzustand zwischen beiden Zuständen bei Raumtemperatur einnehmen.

Durch selektive Zufuhr von Wärmeenergie deshalb vor einem transparenten Hintergrund ein milchig-weißes opakes Bild oder vor einem milchig-weißen opaken Hintergrund ein transparentes Bild erhalten werden. Weiterhin kann eine solche Bildaufzeichnung und -löschung viele Male wiederholt werden.

Wenn ein farbiges Blatt hinter der reversibel wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials plaziert wird, kann das farbige Bild vor einem weißen opaken Hintergrund oder das weiße opake Bild vor einem farbigen Hintergrund erhalten werden.

Wenn das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Overhead-Projektors (OHP) projiziert wird, erscheint ein milchig-weißer opaker Anteil des Aufzeichnungsmaterials dunkel und ein transparenter Anteil des Aufzeichnungsmaterials, durch den das Licht tritt, wird auf der Leinwand zum hellen Teil.

Zur Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf dem Träger wird der Träger, z. B. eine Kunststoffolie oder eine Glasplatte mit (1) einer Lösung, in der sowohl das Matrixharz als auch das organische niedermolekulare Harz gelöst sind, oder (2) einer Dispersion, die durch Dispergieren der fein verteilten Teilchen des organischen niedermolekularen Materials in einer Matrixharz-Lösung hergestellt wurde, beschichtet und diese Lösung oder Dispersion dann getrocknet, so daß eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf dem Träger gebildet wird. Die Matrixharz-Dispersion des niedermolekularen Materials (2) enthält ein Lösungsmittel, in dem mindestens eines der niedermolekularen Materialien nicht gelöst werden kann.

Um die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, in der der Gehalt an organischem niedermolelularen Material zur Trägerseite hin zunimmt, zu erhalten, können verschiedene Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines besonderen Lösungsmittelgemisches oder die Verwendung besonderer Herstellungsbedingungen.

Bei einem Verfahren unter Verwendung eines besonderen Lösungsmittelgemisches werden beispielsweise zwei Arten organischer Lösungsmittel mit unterschiedlichem Dampfdruck eingesetzt, wenn eine Lösung oder eine Dispersion eines Matrixharzes und des organischen niedermolekularen Materials hergestellt wird, die zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Träger durch Trocknen der aufgetragenen Lösung oder Dispersion dient.

In diesem Fall werden Verdampfungsgeschwindigkeit und Diffusionsgeschwindigkeit der Lösung oder Dispersion in geeigneter Weise eingestellt, da mindestens zwei organische Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dampfdrücken während des Beschichtungs- und Trocknungsprozesses vorhanden sind. Deshalb wird im Verlauf der Beschichtungs- und Trocknungsvorgänge kein dünner Film der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor dem Trocknen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet, so daß das organische niedermolekulare Material während der Verdampfung des Lösungsmittels im Trocknungsprozeß in der Harzmatrix dispergiert werden kann. Als Ergebnis ist das Wachstum des Teilchendurchmessers des organischen niedermolekularen Materials in geeigneter Weise eingestellt.

Darüber hinaus ist das organisch niedermolekulare Material in der nach dem obigen Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in der Nähe der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nicht vorhanden, die Teilchengröße des organischen niedermolekularen Materials ist sehr gering und der Gehalt an organischem niedermolekularem Material nimmt gleichmäßig von der Oberflächenseite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Trägerseite hin zu.

Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran als Grundlösungsmittel eingesetzt und als Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran und ein Lösungsmittel, das geeigneterweise mit Tetrahydrofuran mischbar ist und einen niedrigeren Dampfdruck als Tetrahydrofuran aufweist.

Die oben genannten Wirkungen können erhalten werden, wenn der Gehalt an dem zum Grundlösungsmittel zuzugebenden Lösungsmittel im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Vol.-%.

Wenn dem Träger vor der Beschichtung mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Wärme zugeführt wird, z. B. durch eine Heizwalze oder Heizplatte, und die Beschichtung mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht während dem Erwärmen des Trägers durchgeführt wird, so können Verdampfungsgeschwindigkeit und Diffusionsgeschwindigkeit der Lösungsmittel im Verlauf der Beschichtungs- und Trocknungsprozesse so eingestellt werden, daß kein dünner Film der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wird, das Matrixharz in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unmittelbar nach der Beschichtung gehärtet wird und das Wachstum des Teilchendurchmessers des organischen niedermolekularen Materials geeigneterweise eingestellt wird. Als Ergebnis ist das organische niedermolekulare Material mit einem extrem geringen Durchmesser gleichmäßig auf dem Träger dispergiert.

Vorzugsweise liegt die Erwärmungstemperatur des Trägers im Bereich von 50 bis 120°C, um die oben genannten Effekte zu erreichen, bevorzugter im Bereich von 70 bis 100°C.

Das zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendete Lösungsmittel kann abhängig von der Art des Matrixharzes und dem Typ des eingesetzten organischen niedermolekularen Materials ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethanol, Toluol und Benzol. Sowohl bei Verwendung einer Matrixharzdispersion als auch bei einer Matrixharzlösung wird das organische niedermolekulare Material in Form von fein verteilten Teilchen in dem Matrixharz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht abgeschieden.

Das erfindungsgemäß verwendete Matrixharz ist ein Material zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, in dem die Teilchen des organischen niedermolekularen Materials gleichförmig dispergiert sind und das die Transparenz beeinflußt, wenn sich die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einem Zustand maximaler Transparenz befindet. Deshalb werden als Matrixharze vorzugsweise Harze eingesetzt, welche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht hohe Transparenz, mechanische Stabilität und ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften verleihen.

Beispiele für Harze mit solchen Eigenschaften sind Polyvinylchlorid; Vinylchlorid-Copolymere, z. B. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid/ Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymer, und Vinylchlorid/ Acrylat-Copolymer; Vinylidenchlorid-Copolymere, z. B. Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- Copolymer und Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer; Polyester; Polyamid; Polyacrylat, Polymethacrylat oder Acrylat/Methacrylat-Copolymer; und Siliconharze. Diese Harze können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendbare organische niedermolekulare Material kann in geeigneter Weise aus den Materialien ausgewählt werden, die sich gemäß jeder der gewünschten Temperaturen im Bereich von T₀ bis T₃ wie in Fig. 1 gezeigt vom polykristallinen Zustand in den einkristallinen Zustand und umgekehrt überführen lassen. Vorzugsweise besitzt dieses Material einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 200°C, bevorzugter 50 bis 150°C.

Beispiele für das organische niedermolekulare Material sind Alkanole; Alkandiole; halogenierte Alkanole oder halogenierte Alkandiole; Alkylamine; Alkane; Alkene; Alkine; halogenierte Alkane; halogenierte Alkene; halogenierte Alkine; Cycloalkane; Cycloalkene; Cycloalkine; gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren oder gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; gesättigte oder ungesättigte halogenierte Fettsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; halogenierte Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; Thioalkohole; Thiocarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; und Carbonsäureester von Thioalkoholen. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden.

Vorzugsweise liegt die Zahl der Kohlenstoffatome im obigen niedermolekularen Material im Bereich von 10 bis 60, bevorzugter im Bereich von 10 bis 38, und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 30. Ein Teil der Alkoholgruppen in den Estern kann gesättigt oder ungesättigt und weiterhin durch Halogene substituiert sein. Auf jeden Fall wird es bevorzugt, daß das organische niedermolekulare Material wenigstens ein Atom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen in seinem Molekül aufweist. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die organischen niedermolekularen Materialien Gruppen wie: -OH, -COOH, -CONH, -COOR, -NH, NH₂, -S-, -S-S-, -O- oder Halogen enthalten.

Spezielle Beispiele für die organischen niedermolekularen Materialien sind höhere Fettsäuren, z. B. Laurinsäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Nonadecansäure, Arachinsäure und Ölsäure; höhere Fettsäuren mit einem Siedepunkt von etwa 80 bis 150°C, z. B. Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Eicosandicarbonsäure, Pentatriacontansäure, Hexatriacontansäure, Heptatriacontansäure, Octatriacontansäure, Hexatetracontansäure; Ester höherer Fettsäuren, z. B. Methylstearat, Tetradecylstearat, Octadecylstearat, Octadecyllaurat, Tetradecylpalmitat und Dodecylbehenat; und die folgenden Ether und Thioether:

Unter diesen werden höhere Fettsäuren mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure bevorzugt.

Um den Temperaturbereich zu erweitern, in dem das Aufzeichnungsmaterial einen transparenten Zustand einnehmen kann, ist es bevorzugt, die genannten organischen niedermolekularen Materalien in Kombination zu verwenden oder das organische niedermolekulare Material in Kombination mit einem anderen Material mit einem unterschiedlichen Schmelzpunkt zu verwenden. Solche Materialien mit unterschiedlichem Schmelzpunkt sind beispielsweise in JP-A-63 378 und JP-A-63-1 30 380 offenbart.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des organischen niedermolekularen Materials zum Matrixharz in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von etwa 2 : 1 zu 1 : 16, bevorzugter im Bereich von 14 : 1 zu 14 : 5. Wenn das Verhältnis des niedermolekularen Materials zum Matrixharz im obigen Bereich liegt, kann das Matrixharz einen Film bilden, in dem das organische niedermolekulare Material gleichmäßig in Form von fein verteilten Teilchen dispergiert ist, und die erhaltene Aufzeichnungsschicht kann leicht den Zustand maximaler weißer Opazität erreichen.

In der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht können Additive, z. B. oberflächenaktive Mittel und hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden, um die Bildung eines transparenten Bilds zu erleichtern.

Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Di- 2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykol, Di-2-ethylbutyrat, Methylacetylricinolat, Butylacetylricinolat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylcitrat.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen; höhere Alkylether mehrwertiger Alkohole; Niederolefinoxid-Addukte von Estern höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, höheren Alkoholen, höheren Alkylphenolen, höheren Alkylaminen von höheren Fettsäuren, Amiden von höheren Fettsäuren, Fetten und Ölen und Polypropylenglykol; Acetylenglykol; Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsulfonsäuren, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren, höheren aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuremonoestern und Phosphorsäurediestern; niedrig sulfatierte-öle; langkettige Polyalkylacrylate; Acryloligomere; langkettige Polyalkylmethacrylate; langkettige Alkylmethacrylat/Aminmonomer-Copolymere; Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere; und Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Wenn in der vorliegenden Erfindung das auf dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild als Bild vom Reflexionstyp erhalten werden soll, kann hinter der Aufzeichnungsschicht eine Lichtreflexionsschicht vorgesehen werden, um den Kontrast des Bildes zu verbessern, selbst wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht gering gehalten wird. Insbesondere kann die Lichtreflexionsschicht durch Abscheiden von Aluminium, Nickel und Zinn auf den Träger hergestellt werden.

Darüber hinaus kann auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht gebildet werden, um die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu schützen. Als Material für die Schutzschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm kann Siliconkautschuk, Siliconharz, ein Polysiloxan- Pfropfpolymer, ein UV-härtbares Harz oder ein durch Elektronenstrahlung härtbares Harz verwendet werden. In jedem Fall wird das Material für die Schutzschicht in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird mit der so hergestellten Beschichtungsflüssigkeit beschichtet. Es ist bevorzugt, daß sich das Harz und das erfindungsgemäß verwendbare organische niedermolekulare Material in einem derartigen Lösungsmittel zur Verwendung in der Schutzschicht nicht leicht lösen.

Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Hexan, Methanol, Ethanol und Isopropanol. Insbesondere sind Lösungsmittel auf Alkohol-Basis aus Kostengründen bevorzugt.

Weiterhin kann eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 2,0 µm zwischen der Schutzschicht und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorgesehen sein, um die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vor Lösungsmitteln oder Monomerkomponenten der Herstellungsflüssigkeit für die Schutzschicht zu schützen.

Beispiele für Harze, die zur Bildung der Zwischenschicht verwendbar sind, sind Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyurethane, gesättigte Polyester, ungesättige Polyester, Epoxyharze, Phenolharze, Polycarbonate und Polyamide.

Erfindungsgemäß kann eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit hoher Stabilität erhalten werden, sogar wenn Wärme und Druck unter Verwendung eines Thermodruckkopfs zugeführt werden. Wenn die Bildaufzeichnung und -löschung nicht viele Male wiederholt wird, kann insbesondere ein Thermodruckkopf mit hohem Druck auf das Aufzeichnungsmaterial gepreßt werden. Dann sind die Haftung zwischen dem Thermodruckkopf und dem Aufzeichnungs material verbessert und die Wärmeempfindlichkeit erhöht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 [Bildung der Lichtreflexionsschicht]

Eine etwa 40 nm dicke Aluminiumschicht, die als Lichtreflexionsschicht diente, wurde auf einem Polyesterfilm mit einer Dicke von etwa 50 µm gebildet.

[Bildung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gemischt:


Gewichtsteile
Stearinsäure
6
Eicosandicarbonsäure	4
Diisododecylphthalat	3
Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer	27
Tetrahydrofuran	128
Toluol	32

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete Lichtreflexionsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet und bei einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von 60 Sekunden getrocknet, so daß eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 15 µm auf der Lichtreflexionsschicht gebildet wurde.

[Bildung der Zwischenschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer Zwischenschicht herzustellen:


Gewichtsteile
handelsübliches Polyamidharz
10
Ethanol	90

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet und unter Wärmezufuhr bei einer Trocknungstemperatur von 80°C und einer Trocknungszeit von 10 Sekunden getrocknet, so daß eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.

[Bildung der Schutzschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer Schutzschicht herzustellen:


Gewichtsteile
75%ige Butylacetatlösung eines handelsüblichen UV-härtenden Harzes vom Urethan/Acrylat-Typ
10
Toluol	10

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete Zwischenschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet, die Beschichtungsflüssigkeit unter Wärmezufuhr bei einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von 10 Sekunden getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe mit 80 W/cm gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 erhalten.

Beispiel 2 [Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht herzustellen:


Gewichtsteile
Behensäure
7
Eicosandicarbonsäure	3
handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer	28
Di-2-ethylhexylphthalat	3
Tetrahydrofuran	128
2-Propanol	22

Mit der oben hergestellten Beschichtungsflüssigkeit wurde ein transparenter Polyesterfilm mit einer Dicke von etwa 50 µm, der als Träger diente, mittels eines Drahtstabs beschichtet und bei einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von 2 Minuten getrocknet, so daß eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm auf dem Träger gebildet wurde.

[Bildung der Zwischenschicht]


Gewichtsteile
handelsübliches Polyamidharz
10
Ethanol	90

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet und unter Wärmezufuhr bei einer Trocknungstemperatur von 80°C und einer Trocknungszeit von 60 Sekunden getrocknet, so daß eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.

[Bildung der Schutzschicht]

Mit der obigen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete Zwischenschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet, die Beschichtungsflüssigkeit unter Wärmezufuhr getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe mit 80 W/cm gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von 2 µm auf der Zwischenschicht gebildet wurde.

Auf diese Weise wurde ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Beispiel 1 in die folgende Zusammensetzung abgeändert wurde, und daß der Träger mit einer Heizwalze auf 80°C erwärmt wurde, bevor er mit der Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht beschichtet wurde. Hierdurch erhielt man eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 4 µm auf einem Polyesterfilm mit einer Dicke von etwa 50 µm, auf den eine etwa 40 nm dicke Aluminiumschicht abgeschieden worden war.

[Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Gewichtsteile
Stearinsäure
6
Eicosandicarbonsäure	4
Diisododecylphthalat	3
handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer	27
Tetrahydrofuran	128

Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 erhalten.

Beispiel 4 [Bildung der Lichtreflexionsschicht]

[Bildung der ersten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer ersten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht herzustellen:


Gewichtsteile
Stearinsäure
6
Eicosandicarbonsäure	4
Diisododecylphthalat	2
handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer	20
Tetrahydrofuran	150
Toluol	15

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete Lichtreflexionsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet und unter Wärmezufuhr getrocknet, so daß eine erste reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm auf der Lichtreflexionsschicht gebildet wurde.

[Bildung einer zweiten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer zweiten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht herzustellen:


Gewichtsteile
Stearinsäure
6
Eicosandicarbonsäure	4
Diisododecylphthalat	2
handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer	60
Tetrahydrofuran	400
Toluol	50

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete erste reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet und unter Wärmezufuhr getrocknet, so daß eine zweite reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm auf der ersten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.

Bildung der Zwischenschicht


Gewichtsteile
handelsübliches Polyamidharz
10
Ethanol	90

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete zweite reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet und unter Wärmezufuhr getrocknet, so daß eine Zwischenschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm auf der zweiten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.

Bildung der Schutzschicht


Gewichtsteile
75%-ige Butylacetatlösung eines handelsüblichen UV-härtenden Harzes vom Urethan/Acrylat-Typ
10
Toluol	10

Mit der so erhaltenen Beschichtungsflüssigkeit wurde die oben gebildete Zwischenschicht mittels eines Drahtstabs beschichtet, die Beschichtungsflüssigkeit unter Wärmezufuhr getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe mit 80 W/cm gehärtet, so daß eine Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 2 µm gebildet wurde.

Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der Zusammensetzung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendete Stearinsäure durch Behensäure ersetzt wurde, wodurch ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 erhalten wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Träger mit einer Heizwalze auf 80°C erwärmt wurde, bevor er mit Beschichtungsflüssigkeit für die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht beschichtet wurde, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 4 µm auf einem etwa 50 µm dicken Polyesterfilm, auf dem eine etwa 40 µm dicke Aluminiumschicht abgeschieden worden war, gebildet wurde.

Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 4 in Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 4 verwendete Zusammensetzung für die zweite reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in die folgende Zusammensetzung abgeändert wurde, wodurch ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 erhalten wurde.


Gewichtsteile
Behensäure
3
Eicosandicarbonsäure	7
Diisododecylphthalat	2
handelsübliches Vinylchlorid/Vinylacetat/Phosphorsäureester-Copolymer	60
Tetrahydrofuran	400
Toluol	50

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Toluol in der Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in Beispiel 1 weggelassen wurde, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches Vergleichsaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Aus Aufnahmen mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop wurden Querschnitte der oben erhaltenen erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis Nr. 7 aus den Beispielen 1 bis 7 und des reversiblen wärmeempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsmaterials erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschichten der Beispiele 1 bis 7 die Teilchen des organischen niedermolekularen Materials von dem Matrixharz bedeckt sind. Außerdem war der Gehalt an organischem niedermolekularen Material an der Oberflächenseite einer jeden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht geringer als an der Trägerseite. Andererseits war in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des Vergleichsbeispiels der Gehalt des organischen niedermolekularen Materials an der Oberflächenseite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht groß und wies keinen Gradienten in Richtung des Trägers auf.

Wie oben erwähnt ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen Materials einen solchen Gradienten aufweist, daß wenn man die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in Richtung der Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, d. h. in Richtung parallel zur obersten Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, in 5 Teile aufteilt, der durchschnittliche Durchmesser des organischen niedermolekularen Materials, welches in dem 1/5-Bereich der Gesamtdicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der Trägerseite vorhanden ist, größer ist als der entsprechende durchschnittliche Durchmesser innerhalb des 1/5-Bereichs der Dicke auf der Oberflächenseite der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

Die Fig. 2 bis Fig. 7 stellen Säulendiagramme dar, die die Verteilung des organischen niedermolekularen Materials in den fünf unterteilten Abschnitten in jeder der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten in den Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel zeigen.

Der durchschnittliche Durchmesser des teilchenförmigen organischen niedermolekularen Materials, dessen durchschnittlicher Durchmesser in der Nähe der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dessen durchschnittlicher Durchmesser in der Nähe des Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Fig. 8 zeigt eine Aufnahme von einem Querschnitt des in Beispiel 1 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Transmissions- Elektronenmikroskop (TEM).

Fig. 9 zeigt eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des in Beispiel 6 hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Fig. 10 zeigt eine TEM-Aufnahme von einem Querschnitt des im Vergleichsbeispiel hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Tabelle 1

In den Beispielen 1 bis 7 können die reversible(n) wärmeempfindliche(n) Aufzeichnungsschicht(en), die Zwischenschicht und die Schutzschicht gleichmäßig übereinandergeschichtet werden. Im Gegensatz dazu bildeten sich im Vergleichsbeispiel Risse auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wenn die Zwischenschicht über die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht geschichtet wurde und die darüber geschichtete Schutzschicht glänzte nicht.

Ferner wurden die reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und das reversible wärmeempfindliche Vergleichsaufzeichnungsmaterial einem Haftungstest unter Verwendung eines Klebebands unterworfen, um die Haftungseigenschaften zwischen Träger und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht so zu bestimmen, wie in den japanischen Industrie-Standards beschrieben. Als Ergebnis löste sich die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der Beispiele 1 bis 7 nicht vom Träger ab. Beim Vergleichsbeispiel löste sich die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sehr stark vom Träger ab.

Weiterhin wurde der Aufzeichnungsschicht eines jeden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung eines Thermodruckkopfs Wärmeenergie zur Bildaufzeichnung mit einer Aufzeichnungsdichte von 8 Punkten/mm zugeführt, wobei ein milchig-weißes, opakes Bild entstand, das dann mit einer Heizwalze gelöscht wurde. Nach 100maliger Wiederholung der Bildaufzeichnung und -löschung unter denselben Bedingungen wurden die Bilddichte und die Adhäsion von Staub an dem Thermodruckkopf begutachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Weißgrad des Bildes wenig verringert wird, der Bildkontrast aufrechterhalten werden kann, das organische niedermolekulare Material nicht wandert und kein Staub am Thermodruckknopf haftet. Der Grund dafür ist, daß das teilchenförmige organische niedermolekulare Material im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt ist und der Gehalt an organischem niedermolekularem Material von der Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zum Träger hin abnimmt.

Claims

1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine darauf gebildete reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit reversibler temperaturabhängiger Transparenz umfaßt, die ein Matrixharz und ein organisches niedermolekulares Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das organische niedermolekulare Material in Teilchenform vorliegt, im wesentlichen von dem Matrixharz bedeckt ist und sein Gehalt in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von der Oberflächenseite zum Träger hin zunimmt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 88% oder mehr der Gesamtmenge des organischen niedermolekularen Materials, das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, in dem Bereich von 4/5 der gesamten Dicke der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, gemessen vom Träger aus, enthalten ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische niedermolekulare Material in dem Bereich von 29/30 der gesamten Dicke der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, gemessen vom Träger aus, enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische niedermolekulare Material einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 µm bis 5,0 µm aufweist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens zwei übereinander angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten umfaßt, eine auf der Oberflächenseite der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und die andere auf der Trägerseite, wobei jede wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht das organische niedermolekulare Material in einer unterschiedlichen Menge enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Transparenz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der Oberflächenseite der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei einer höheren Temperatur einstellt, höher als bei der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf der Trägerseite.

7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen niedermolekularen Materials in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht von der Oberflächenseite zur Trägerseite hin zunimmt.

8. Verfahren zur Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte vorgenommen werden:

- Erwärmen des Trägers auf eine vorbestimmte Temperatur;
- Beschichten des Trägers mit einer Lösung oder Dispersion des Matrixharzes und des organischen niedermolekularen Materials und
- Trocknen der Lösung oder Dispersion.

9. Verfahren zur Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte vorgenommen werden:

- Beschichten des Trägers mit einer Lösung oder Dispersion des Matrixharzes und des organischen niedermolekularen Materials, die in einem Lösungsmittelgemisch, das mindestens zwei Lösungsmittel mit jeweils verschiedenem Dampfdruck enthält, gelöst oder dispergiert sind, und
- Trocknen der Lösung oder Dispersion.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem der Träger vor der Beschichtung mit der Lösung oder Dispersion auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird.