DE4013412C2

DE4013412C2 -

Info

Publication number: DE4013412C2
Application number: DE4013412A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Numazu Shizuoka Jp Shiokawa; Youji Mishima Shizuoka Jp Ide
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-06-25
Also published as: US5134019A; DE4013412A1; GB2231678B; GB2231678A; FR2646377A1; FR2646377B1; GB9009284D0

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Bildübertragungs- Aufzeichnungsmaterial, das Bilder von hoher Dichte ergibt und selbst bei wiederholter Verwendung keine Dichteabnahme erfährt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Aufzeichnungsvorrichtungen, wie Drucker und Facsimilegeräte, die nach dem thermischen Bildübertragungs- Aufzeichnungsverfahren arbeiten, werden vielfach eingesetzt. Dies hat seinen Grund darin, daß Aufzeichnungsvorrichtungen dieses Typs relativ klein dimensioniert sind, billig hergestellt werden können und einfach in der Wartung sind. Bei herkömmlichen thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien ist eine einzige Farbschicht auf den Schichtträger aufgebracht. Verwendet man ein derartiges Aufzeichnungsmaterial zum Drucken von Bildern, so werden die von einem Thermokopf erhitzten Bereiche der Farbschicht vollständig in einem einmaligen Druckvorgang auf ein Bildempfangsblatt übertragen. Das Aufzeichnungsmaterial kann deshalb nur einmal und nicht mehrmals verwendet werden, was wirtschaftlich von Nachteil ist.

Zur Behebung dieses Nachteils sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden:

1) Auf den Schichtträger wird eine mikroporöse Farbschicht aufgetragen, so daß eine in die Farbschicht imprägnierte, wärmeschmelzbare Farbe allmählich aussickern kann (JP-A-54-68 253, 55-1 05 579 und 63-2 68 693);
2) Eine auf dem Schichtträger befindliche Farbschicht wird mit einer porösen Schicht versehen, wodurch die aus der Farbschicht austretende Farbmenge gesteuert werden kann (JP-A-58-2 12 993 und EP-A 3 49 238);
3) Zwischen der Farbschicht und dem Schichtträger wird eine Klebstoffschicht vorgesehen, so daß beim Drucken von Bildern die Farbschicht allmählich von dem Schichtträger abgeschält werden kann (JP-A-60-1 27 191 und 60-1 27 192).

Diese drei Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile. Bei der Methode (1) tritt nach mehrmaliger Verwendung des Aufzeichnungsmaterials nicht ausreichend Farbe aus. Mit zunehmender Druckanzahl nimmt deshalb die Dichte der gedruckten Bilder allmählich ab.

Bei der Methode (2) nimmt die mechanische Festigkeit der porösen Schicht ab, wenn man die Porengröße erhöht, um die Bilddichte entsprechend zu erhöhen. Die Farbschicht schält sich in diesem Fall zusammen mit der porösen Schicht von dem Träger ab.

Bei der Methode (3) läßt sich die Menge der von dem Träger abgeschälten Farbschicht beim Drucken von Bildern nicht gleichmäßig kontrollieren.

Die meisten herkömmlichen Methoden sind außerdem für serielle Thermoköpfe entwickelt worden, die in Aufzeichnungsvorrichtungen wie z.B. Textverarbeitungsmaschinen eingesetzt werden. Wendet man daher diese Methoden auf Linien-Thermoköpfe an, die in Aufzeichnungsvorrichtungen wie z.B. Facsimilegeräten oder Strichcodedruckern angewandt werden, treten Probleme z.B. hinsichtlich einer Abschälung der Farbschicht und einer Abnahme der Bilddichte bei wiederholter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials auf.

Ferner ist zu berücksichtigen, daß das Dispersionssystem von wärmeschmelzbaren Farben, die auf übliche Weise hergestellt worden sind und in der Farbschicht enthalten sind, bei wiederholter Einwirkung von Wärmeenergie auf die Farbschicht über einen Thermokopf zerstört wird. Hierdurch nimmt die optische Dichte der in der Farbschicht enthaltenen Farbe ab, bevor die Farbschicht auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Die Dichte der von einer solchen Farbschicht übertragenen Bilder ist daher für die Praxis nicht ausreichend hoch.

Es besteht daher Bedarf für ein thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, das für Linien- Thermoköpfe geeignet ist, Bilder von hoher Bilddichte ergibt und selbst bei wiederholter Verwendung praktisch keine Abnahme der Bilddichte erfährt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines thermischen Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterials, das Bilder von hoher Bilddichte und geringer Dichteabnahme bei wiederholter Verwendung ergibt, insbesondere eines Aufzeichnungsmaterials, bei dem die durch einen Thermokopf erhitzte Farbschicht nicht abgeschält oder vollständig auf ein Bildempfangsblatt übertragen wird und das selbst bei wiederholter Verwendung unter Einsatz eines Linien- Thermokopfes Bilder von hoher Qualität ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Farbschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbschicht

(i) einen unteren nicht-porösen Schichtbereich, welcher eine erste wärmeschmelzbare Farbe und ein erstes Harz enthält, welches eine Glasübergangstemperatur hat, die höher ist als der Schmelzpunkt der ersten wärmeschmelzbaren Farbe, und
(ii) einen oberen porösen Schichtbereich auf dem unteren nicht-porösen Schichtbereich umfaßt, welcher eine zweite wärmeschmelzbare Farbe und ein zweites Harz von mikroporöser Struktur enthält, in der die zweite wärmeschmelzbare Farbe enthalten ist, wobei das zweite Harz eine Glasübergangstemperatur hat, die höher ist als der Schmelzpunkt der zweiten wärmeschmelzbaren Farbe,

und wobei das Anteilverhältnis des zweiten Harzes in dem oberen porösen Schichtbereich höher ist als das des ersten Harzes in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich und das zweite Harz und der Schichtträger über das erste Harz miteinander verbunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) auf der Oberfläche eines Schichtträgers einen unteren nicht-porösen Schichtbereich erzeugt durch Auftragen einer ersten Mischung aus dem ersten Harz und der ersten wärmeschmelzbaren Farbe, die vorher geliert worden ist, Trocknen der aufgetragenen ersten Mischung und (2) Erzeugen eines oberen porösen Schichtbereichs auf der Oberfläche des unteren nicht- porösen Schichtbereichs durch Auftragen einer zweiten Mischung aus dem zweiten Harz und der zweiten wärmeschmelzbaren Farbe.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial und

Fig. 2 eine Elektronenmikrographie, aufgenommen mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM), die einen Querschnitt durch das in Beispiel 3 hergestellte Aufzeichnungsmaterial zeigt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist in seiner Farbschicht einen unteren nicht-porösen Schichtbereich in Nachbarschaft zum Schichtträger auf, welcher eine erste wärmeschmelzbare Farbe und ein erstes Harz enthält, sowie einen oberen porösen Schichtbereich auf dem unteren Schichtbereich, welcher eine zweite wärmeschmelzbare Farbe und ein zweites Harz von mikroporöser Struktur enthält, von der die zweite wärmeschmelzbare Farbe getragen wird. Das Anteilverhältnis des zweiten Harzes in dem oberen porösen Schichtbereich ist höher als der des ersten Harzes in dem unteren Schichtbereich und das zweite Harz sowie der Schichtträger sind miteinander über das erste Harz verbunden. Das in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite Harz erstreckt sich dreidimensional unter Ausbildung einer porösen Struktur.

Aufgrund der beschriebenen Struktur ist es mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial möglich, selbst bei wiederholter Verwendung Bilder von konstant hoher Qualität zu erzielen. In dem unteren nicht-porösen Schichtbereich läßt sich eine große Menge an wärmeschmelzbarer Farbe speichern, die beim wiederholten Drucken von Bildern kontinuierlich dem oberen porösen Schichtbereich zugeführt wird. Die Anfangs-Farbkonzentration an der Oberfläche der Farbschicht läßt sich deshalb konstant halten, selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial wiederholt eingesetzt wird.

Da außerdem das in dem unteren Schichtbereich enthaltene Harz das in dem oberen Schichtbereich enthaltene Harz mit dem Schichtträger verbindet, kann verhindert werden, daß der erhitzte Teil der Farbschicht vollständig von dem Träger abgeschält wird, wenn Bilder nur einmal gedruckt werden. Das Aufzeichnungsmaterial läßt sich deshalb mehrmals anwenden. Der obere Schichtbereich hat darüber hinaus eine poröse Struktur, in der eine wärmeschmelzbare Farbe enthalten ist, so daß die auf das Bildempfangsblatt übertragene Farbmenge gut gesteuert werden kann.

Das in Fig. 1 dargestellte Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Schichtträger (1), eine Farbschicht (3) mit einem unteren nicht-porösen Schichtbereich (3a), einem oberen porösen Schichtbereich (3b), einem ersten Harz (5), einem zweiten Harz (7), einer ersten wärmeschmelzbaren Farbe (6) und einer zweiten wärmeschmelzbaren Farbe (8).

Zusätzlich zu dieser Grundstruktur kann der Träger (1) auf seiner Rückseite mit einer hitzebeständigen Schutzschicht (4) versehen sein. Ferner kann eine Klebstoffschicht (2) gegebenenfalls zwischen dem Träger (1) und der Farbschicht (3) vorgesehen sein.

Das Anteilverhältnis des zweiten Harzes (7) in dem oberen porösen Schichtbereich (3b) ist höher als der des ersten Harzes (5) in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich (3a), wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, und das zweite Harz (7) ist mit dem Träger (1) über das erste Harz (5) verbunden.

Fig. 2 ist eine Elektronenmikrographie mit 2200facher Vergrößerung des Querschnitts durch das in Beispiel 3 hergestellte Aufzeichnungsmaterial. Sichtbar sind der Träger (1), die Klebstoffschicht (2), der untere nicht- poröse Schichtbereich (3a) und der obere poröse Schichtbereich (3b). In den unteren und oberen Schichtbereichen stellen dunkle Flächen die wärmeschmelzbare Farbe und graue Flächen das Harz dar.

Das Anteilverhältnis des zweiten Harzes in dem oberen porösen Schichtbereich beträgt vorzugsweise 30 bis 70, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des oberen porösen Schichtbereichs, während das Anteilverhältnis des ersten Harzes in dem unteren Schichtbereich vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des unteren Schichtbereichs beträgt.

Das in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich bzw. dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene erste und zweite Harz können gleich oder unterschiedlich sein, müssen jedoch im letztgenannten Fall verträglich sein.

Die in dem unteren Schichtbereich enthaltene erste wärmeschmelzbare Farbe und die von der porösen Struktur des oberen Schichtbereichs getragene zweite wärmeschmelzbare Farbe können ebenfalls gleich oder verschieden sein, müssen jedoch im letztgenannten Fall verträglich sein.

Die ersten und zweiten wärmeschmelzbaren Farben umfassen ein Färbemittel und einen Trägerstoff. Als Färbemittel eignen sich herkömmliche Pigmente und Farbstoffe. Unter den bekannten Pigmenten sind Ruß und Phthalocyaninpigmente bevorzugt. Bevorzugte Farbstoffe sind Direktfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und öllösliche Farbstoffe.

Beispiele für geeignete Trägerstoffe sind natürliche Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Walwachs, Japanwachs, Candelillawachs, Reiskleiewachs und Montanwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, oxidiertes Wachs, Ozocerit, Ceresinwachs, Esterwachs, höhere Fettsäuren, wie Margarinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Frominsäure und Behensäure, höhere Alkohole, wie Stearylalkohol und Behenylalkohol, Ester, z.B. Sorbitanfettsäureester, und Amide, z.B. Stearamid und Oleylamid.

Harze mit einer Glasübergangstemperatur über dem Schmelzpunkt der ersten wärmeschmelzbaren Farbe können als erstes Harz in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich verwendet werden, während Harze mit einer Glasübergangstemperatur über dem Schmelzpunkt der zweiten wärmeschmelzbaren Farbe als zweites Harz in dem oberen porösen Schichtbereich verwendet werden können.

Beispiele für derartige Harze sind Vinylchloridharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyesterharze, Epoxyharze, Polycarbonatharze, Phenolharze, Polyimidharze, Celluloseharze, Polyamidharze und Acrylharze.

Die zweite wärmeschmelzbare Farbe muß beim Vermischen mit dem zweiten Harz gelieren oder damit unverträglich sein, damit eine poröse obere Schicht erhalten wird.

Die Dicke des unteren nicht-porösen Schichtbereichs beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm, obwohl sich dies nach der Anzahl der Druckvorgänge richtet, für die das Aufzeichnungsmaterial verwendet werden soll. Die Dicke des oberen porösen Schichtbereichs beträgt vorzugsweise 1 bis 5 µm. Der Durchmesser der in der porösen Struktur des oberen Schichtbereichs enthaltenen Mikroporen beträgt vorzugsweise 1 bis 12 µm mit einem Durchschnittswert von 4 bis 8 µm.

Als Schichtträger eignen sich übliche hitzebeständige Materialien, z.B. Kunststoffolien, wie Polyester-, Polycarbonat-, Triacetylcellulose-, Nylon- und Polyimidfolien, Cellophan, Pergamentpapier und Kondensatorpapier. Der Schichtträger hat im Hinblick auf die Wärmeempfindlichkeit und mechanische Festigkeit vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 µm.

Die Hitzebeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials kann dadurch verbessert werden, daß man, wie in Fig. 1 gezeigt, auf der Rückseite des Trägers (1) die mit dem Thermokopf in Berührung kommt, eine hitzebeständige Schutzschicht (4) vorsieht. Diese kann z.B. aus einem Siliconharz, Fluorharz, Polyimidharz, Epoxyharz, Phenolharz, Melaminharz oder aus Nitrocellulose bestehen.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, kann auch zwischen dem Träger (1) und der Farbschicht (3) eine Klebstoffschicht (2) vorgesehen werden. Durch diese Klebstoffschicht läßt sich die Farbschicht (3) fest auf dem Träger (1) fixieren. Beispiele von Materialien für die Klebstoffschicht sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Ethylenacrylat-Copolymere, Polyethylen, Polyamid, Polyester, Petroleumharze und Nylon. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Die Dicke der Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2,0 µm unter dem Blickwinkel der Haftung und Wärmeempfindlichkeit.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial läßt sich z.B. nach folgendem Verfahren herstellen:

Eine erste Mischung aus einem ersten Harz und einer ersten wärmeschmelzbaren Farbe wird geliert, auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufgetragen und getrocknet, um einen unteren nicht-porösen Schichtbereich auszubilden. Hierauf beschichtet man den unteren nicht-porösen Schichtbereich mit einer zweiten Mischung aus einem zweiten Harz und einer zweiten wärmeschmelzbaren Farbe und trocknet unter Bildung eines oberen porösen Schichtbereichs. Gegebenenfalls kann nach Ausbildung des unteren nicht-porösen Schichtbereichs und des oberen porösen Schichtbereichs auf eine Temperatur nahe dem Erweichungspunkt des ersten Harzes erhitzt werden, um das in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite Harz über das in dem unteren Schichtbereich enthaltene erste Harz mit dem Träger zu verbinden.

Wie bereits erwähnt, können das in der ersten Mischung enthaltene erste Harz und das in der zweiten Mischung enthaltene zweite Harz gleich oder verschieden sein, wenn sie miteinander verträglich sind. Auch die erste und zweite wärmeschmelzbare Farbe können gleich oder verschieden sein, wenn sie miteinander verträglich sind. Es ist auch notwendig, daß die zweite wärmeschmelzbare Farbe beim Mischen mit dem zweiten Harz geliert oder mit dem zweiten Harz unverträglich ist.

Die erste wärmeschmelzbare Farbe wird unter Anwendung einer Lösungsmittel-Dispersionsmethode, Hot-Melt- Dispersionsmethode oder Methode unter Verwendung eines Geliermittels geliert. Im Falle der Lösungsmittel- Dispersionsmethode wird die erste wärmeschmelzbare Farbe bei hoher Temperatur in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert, worauf man die Dispersion auf Raumtemperatur abkühlt. Vorzugsweise wird die erste wärmeschmelzbare Farbe bei einer Temperatur von 25 bis 40°C dispergiert, wenn man den Geliereffekt und die Betriebssicherheit in Betracht zieht.

Die erste wärmeschmelzbare Farbe kann auch unter Verwendung eines Geliermittels, z.B. eines Glycerin-Fettsäureesters, geliert werden. Die Zusatzmenge an Geliermittel beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der ersten wärmeschmelzbaren Farbe.

Bei Anwendung der Hot-Melt-Dispersionsmethode werden die Komponenten der ersten wärmeschmelzbaren Farbe, d.h. das Färbemittel und der Trägerstoff, bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Walzenstuhls, einer Sandmühle oder einer anderen Mahlvorrichtung vermischt. Hierbei ist die Sandmühle bevorzugt, da sie eine erste wärmeschmelzbare Farbe von ausgezeichneter Homogenität ergibt. Nach dem Vermischen von Färbemittel und Trägerstoff wird die Mischung bestimmte Zeit in einem Gefäß unter Einwirkung einer hohen Scherkraft auf eine Temperatur erhitzt, die 10 bis 20°C über dem Schmelzpunkt des Trägerstoffs liegt. Zu der Dispersion wird dann ein Lösungsmittel als Verdünnungsmittel gegeben und die Mischung wird nochmals bei einer Temperatur von 25 bis 35°C dispergiert. Beim Abkühlen der erhaltenen Dispersion auf Raumtemperatur erhält man eine gelierte erste wärmeschmelzbare Farbe.

Zur Herstellung der Farbschicht ist es bevorzugt, der ersten und/oder zweiten Mischung ein Treibmittel zuzusetzen. Das Treibmittel expandiert, wenn die aufgetragene Mischung unter Wärmeeinwirkung getrocknet wird, so daß die Konfiguration oder Verteilung des ersten Harzes in dem unteren Schichtbereich homogen wird und der obere Schichtbereich eine gleichmäßige Porenstruktur annimmt.

Bevorzugte Beispiele von Treibmitteln sind Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Diazoaminobenzol und Bariumdiazocarboxylat. Die Menge an Treibmittel ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der hergestellten Schicht.

Um die Expansionstemperatur und den Expansionsgrad zu kontrollieren, können gegebenenfalls ein Treibbeschleuniger, wie Zinkoxid, -stearat oder -palmitat, oder ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat, zugesetzt werden.

Anstelle der Verwendung derartiger Treibmittel kann die Farbschicht auch unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus einem leicht flüchtigen und einem schwer flüchtigen Lösungsmittel hergestellt werden. Hierbei kann der untere, nicht-poröse Schichtbereich hergestellt werden, indem man eine erste Mischung verwendet, die durch Auflösen des ersten Harzes und der gelierten ersten wärmeschmelzbaren Farbe in dem Lösungsmittelgemisch hergestellt worden ist. Der obere poröse Schichtbereich kann hergestellt werden unter Verwendung einer zweiten Mischung, die durch Auflösen des zweiten Harzes und der zweiten wärmeschmelzbaren Farbe in dem Lösungsmittelgemisch erhalten wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung des Schichtträgers

Eine Oberfläche einer Polyethylenterephthalatfolie von 4,5 µm Dicke wird mit einem Siliconharz als hitzebeständiger Schutzschicht beschichtet.

Herstellung der gelierten ersten wärmeschmelzbaren Farbe

15 Teile Ruß, 60 Teile Candelillawachs und 25 Teile Polyethylenoxidwachs werden in eine Sandmühle eingebracht und bei 100°C zu einer homogenen Farbdispersion dispergiert. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine gelierte erste wärmeschmelzbare Farbe.

Herstellung des unteren nicht-porösen Schichtbereichs

Eine erste Mischung zur Herstellung eines unteren nicht porösen Schichtbereichs wird hergestellt durch Dispergieren von 100 Teilen der gelierten ersten wärmeschmelzbaren Farbe, 20 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers und 20 Teilen Azobisisobutyronitril in 85 Teilen eines 1 : 2-Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Methylethylketon.

Die erste Mischung wird auf die Oberfläche des Schichtträgers aufgetragen und 1 Minute bei 80°C getrocknet, wobei ein unterer nicht-poröser Schichtbereich von 10 µm Dicke erhalten wird.

Herstellung des oberen porösen Schichtbereichs

Eine zweite Mischung zur Herstellung des oberen porösen Schichtbereichs wird hergestellt durch Dispergieren von 15 Teilen Ruß, 65 Teilen Candelillawachs, 20 Teilen Polyethylenoxidwachs und 35 Teilen Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer in 85 Teilen eines 1:2-Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Methylethylketon.

Die zweite Mischung wird auf die Oberfläche des unteren Schichtbereichs aufgetragen und 1 Minute bei 110°C getrocknet, um einen oberen porösen Schichtbereich von 5 µm Dicke herzustellen. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes thermisches Bildübertragungs- Aufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Beispiel 2

Ein mit einer hitzebeständigen Schutzschicht versehener Schichtträger wird wie in Beispiel 1 hergestellt und auf diesen wird wie in Beispiel 1 ein unterer Schichtbereich aufgebracht.

Eine zweite Mischung für den oberen porösen Schichtbereich wird hergestellt durch Dispergieren von 15 Teilen Ruß, 70 Teilen Candelillawachs, 15 Teilen Lanolin- Fettsäuremonoglycerid und 100 Teilen eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymers in 85 Teilen eines 1:2-Lösungsmittelsgemisches aus Toluol und Methylethylketon. Die zweite Mischung wird auf die Oberfläche des unteren Schichtbereichs aufgetragen und 1 Minute bei 110°C getrocknet, wodurch ein oberer Schichtbereich von 5 µm Dicke erhalten wird. Es entsteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung zur Herstellung einer Farbschicht wird hergestellt durch Dispergieren von 100 Teilen der gelierten wärmeschmelzbaren Farbe von Beispiel 1 und 100 Teilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers in 85 Teilen eines 1:2-Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Methylethylketon. Diese Mischung wird auf einen gemäß Beispiel 1 mit einer hitzebeständigen Schutzschicht versehenen Schichtträger aufgetragen und 1 Minute bei 110°C getrocknet, um eine Farb-Monoschicht von 15 µm Dicke herzustellen. Hierdurch erhält man ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1.

Beispiel 3

Ein mit einer hitzebeständigen Schutzschicht versehener Schichtträger wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Auf die andere Seite des Schichtträgers wird eine Flüssigkeit aufgetragen, die durch Auflösen von 20% eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymers in einem 1:2-Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon erhalten wurde. Hierauf trocknet man 30 Sekunden bei 80°C und erhält eine Klebstoffschicht von 0,4 µm Dicke.

Herstellung einer gelierten wärmeschmelzbaren Farbe

15 Teile Ruß, 60 Teile Candelillawachs, 23 Teile Polyethylenoxidwachs und 2 Teile Terpenharz (Härter) werden in eine Sandmühle eingebracht und bei 110°C zu einer homogenen Farbdispersion dispergiert. Nach dem Abkühlen auf 65°C versetzt man mit 10 Teilen eines öllöslichen Farbstoffs (Benzolschwarz) von niedrigem Schmelzpunkt und 675 Teilen eines 1:2-Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Methylethylketon und dispergiert nochmals bei 32°C. Durch Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur erhält man eine gelierte wärmeschmelzbare Farbe.

Herstellung eines unteren nicht-porösen Schichtbereichs

Unter Verwendung der gelierten wärmeschmelzbaren Farbe wird eine erste Mischung für den unteren nicht-porösen Schichtbereich der folgenden Zusammensetzung hergestellt:


Gewichtsteile
Gelierte wärmeschmelzbare Farbe
10
1 : 2-Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon, das 20% Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer enthält	3
Azobisisobutyronitril	0,1

Die erste Mischung wird auf die auf dem Träger befindliche Klebstoffschicht aufgetragen und 1 Minute bei 75°C getrocknet, um einen unteren Schichtbereich von 8 µm Dicke auszubilden.

Herstellung eines oberen porösen Schichtbereichs

Unter Verwendung der gelierten wärmeschmelzbaren Farbe wird eine zweite Mischung zur Herstellung des oberen porösen Schichtbereichs der folgenden Zusammensetzung hergestellt:


Gewichtsteile
Gelierte wärmeschmelzbare Farbe
10
1 : 2-Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methylethylketon, das 20% Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer enthält	3

Die zweite Mischung wird auf die Oberfläche des unteren Schichtbereichs aufgetragen und 1 Minute bei 110°C getrocknet, um einen oberen porösen Schichtbereich von 2 µm Dicke auszubilden.

Hierbei erhält man ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 3, das in einem Transmissions- Elektronenmikroskop untersucht wird. Eine Querschnittaufnahme ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 4

Ein mit einer hitzebeständigen Schutzschicht versehener Schichtträger wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Auf den Schichtträger wird wie in Beispiel 1 ein unterer Schichtbereich aufgebracht, mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer durch Nitrocellulose mit einem Molekulargewicht von 100 000 ersetzt wird. Auf die Oberfläche des erhaltenen unteren Schichtbereichs wird dann wie in Beispiel 1 ein oberer poröser Schichtbereich aufgebracht. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 4.

Beispiel 5

Ein mit einer hitzebeständigen Schutzschicht versehener Schichtträger wird wie in Beispiel 1 hergstellt und wie in Beispiel 1 mit einem unteren Schichtbereich versehen. Auf die Oberfläche des unteren Schichtbereichs wird wie in Beispiel 1 ein oberer poröser Schichtbereich aufgebracht, mit der Ausnahme, daß das Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer durch Nitrocellulose mit einem Molekulargewicht von 100 000 ersetzt wird. Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 5.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 5 und das Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 werden in einen Linien-Thermodrucker eingelegt und Bilder werden viermal aus demselben Bereich des Aufzeichnungsmaterials unter den folgenden Bedingungen auf ein Bildempfangsblatt übertragen:

Thermokopf:
Dünnfilmkopf
Plattendruck:	230 g/cm
Abschälwinkel gegen Bildempfangsblatt:	45°
Dem Thermokopf zugeführte Energie:	22 mJ/mm²
Druckgeschwindigkeit:	5,08 cm/s
Bildempfangsblatt:	Qualitätspapier mit einer Beck-Glätte von 320 s

Die Dichte der beim ersten, zweiten, dritten und vierten Drucken erhaltenen Bilder wird mit einem Mcbeth- Densitometer RD-914 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Bilder ergeben, deren Dichte selbst bei mehrmaliger Verwendung kaum abnimmt. Auch ist kein Abschälen der Farbschicht bei diesen Aufzeichnungsmaterialien zu beobachten. So ist die Farbschicht der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 5 selbst nach dem vierten Druck noch nicht abgeschält. Andererseits schält sich die Farbschicht des Vergleichs- Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 bereits nach dem zweiten Druck ab.

Claims

1. Thermisches Bildübertragungs-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Farbschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbschicht

(i) einen unteren nicht-porösen Schichtbereich, welcher eine erste wärmeschmelzbare Farbe und ein erstes Harz enthält, welches eine Glasübergangstemperatur hat, die höher ist als der Schmelzpunkt der ersten wärmeschmelzbaren Farbe, und
(ii) einen oberen porösen Schichtbereich auf dem unteren nicht-porösen Schichtbereich, umfaßt, welcher eine zweite wärmeschmelzbare Farbe und ein zweites Harz von mikroporöser Struktur enthält, in der die zweite wärmeschmelzbare Farbe enthalten ist, wobei das zweite Harz eine Glasübergangstemperatur hat, die höher ist als der Schmelzpunkt der zweiten wärmeschmelzbaren Farbe,

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anteilverhältnis des ersten Harzes in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich 20 bis 40 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des unteren nicht-porösen Schichtbereichs beträgt und das Anteilverhältnis des zweiten Harzes in dem oberen porösen Schichtbereich 30 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des oberen porösen Schichtbereiches beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite Harz dreidimensional unter Ausbildung einer porösen Struktur verteilt ist, die eine Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von 1 bis 12 µm umfaßt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich enthaltene erste Harz und das in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite Harz miteinander verträglich sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich enthaltene erste Harz und das in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite Harz ausgewählt sind unter Vinylchloridharzen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polyesterharzen, Epoxyharzen, Polycarbonatharzen, Phenolharzen, Polyimidharzen, Celluloseharzen, Polyamidharzen und Acrylharzen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich enthaltene erste wärmeschmelzbare Farbe und die in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite wärmeschmelzbare Farbe miteinander verträglich sind.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite wärmeschmelzbare Farbe beim Mischen mit dem zweiten Harz geliert oder mit dem zweiten Harz unverträglich ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem unteren nicht-porösen Schichtbereich enthaltene erste wärmeschmelzbare Farbe und die in dem oberen porösen Schichtbereich enthaltene zweite wärmeschmelzbare Farbe ein Färbemittel und einen Trägerstoff enthalten.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der untere nicht- poröse Schichtbereich eine Dicke von 3 bis 15 µm hat.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der obere poröse Schichtbereich eine Dicke von 1 bis 5 µm hat.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Dicke von 2 bis 15 µm hat.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Rückseite des Schichtträgers eine hitzebeständige Schutzschicht ausgebildet ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und der Farbschicht eine Klebstoffschicht vorhanden ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht eine Dicke von 0,2 bis 2,0 µm hat.

15. Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) auf der Oberfläche eines Schichtträgers ein unterer nicht-poröser Schichtbereich ausgebildet wird, indem eine erste Mischung aus einem ersten Harz und einer ersten wärmeschmelzbaren Farbe, welche vorher geliert worden ist, aufgetragen und getrocknet wird, und
(2) auf der Oberfläche des unteren nicht-porösen Schichtbereichs ein oberer poröser Schichtbereich ausgebildet wird, indem eine zweite Mischung aus einem zweiten Harz und einer zweiten wärmeschmelzbaren Farbe aufgetragen und getrocknet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wärmeschmelzbare Farbe geliert wird durch Dispergieren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 40°C und Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wärmeschmelzbare Farbe geliert wird durch Mischen mit einem Geliermittel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der ersten wärmeschmelzbaren Farbe.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wärmeschmelzbare Farbe geliert wird durch Zugabe eines Lösungsmittels als Verdünnungsmittel zu der ersten wärmeschmelzbaren Farbe, die vorher bei erhöhter Temperatur dispergiert worden ist, Dispergieren der Mischung bei einer Temperatur von 25 bis 35°C und Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten und/oder zweiten Mischung außerdem ein Treibmittel zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des unteren bzw. oberen Schichtbereichs zugesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß zur ersten und/oder zweiten Mischung außerdem ein Treibbeschleuniger und/oder ein Weichmacher zugesetzt wird.