DE4217407C2

DE4217407C2 - Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4217407C2
Application number: DE4217407A
Authority: DE
Inventors: Makoto Kawaguchi; Yoshihiko Hotta; Yukio Konagaya; Kunichika Morohoshi; Toru Nogiwa; Akira Suzuki; Fumihito Masubuchi; Atsushi Kutami; Tetsuya Amano
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-05-27
Filing date: 1992-05-26
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-05-27
Also published as: JP2665857B2; US5283220A; JPH05169809A; DE4217407A1

Description

Die Erfindung betrifft ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mit dem Bilder wiederholt aufgezeichnet und gelöscht werden können, wobei man sich der Eigenschaft der temperaturabhängigen reversiblen Änderung der Transparenz dieses Aufzeichnungsmaterials von einem transparenten Zustand in einen opaken Zustand und umgekehrt bedient.

In jüngerer Zeit ist reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien, mit denen man Bilder temporär aufzeichnen und dann wieder löschen kann, wenn diese nicht mehr benötigt werden, viel Beachtung geschenkt worden. Repräsentative Bei spiele für diese Art von reversiblen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmaterialien sind Materialien, bei denen ein niedrigmolekulares organisches Material, z. B. eine höhere Fettsäure, in einem Matrixharz, wie z. B. einem Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer, dispergiert ist; siehe z. B. JP-A-54-1 19 377 und 55-1 54 198 sowie DE 39 33 487 A1 und DE 40 19 683 C2.

Das herkömmlicherweise in den obigen reversiblen wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzte Harz zeigt eine geringe Wärmebeständigkeit, da dessen Gehalt an wiederkehren den Vinylchlorid-Einheiten ungefähr 80 bis 91 Gew.-% und der durchschnittliche Polymerisationsgrad ungefähr 400 beträgt.

Wenn zum Zwecke der Aufzeichnung und Löschung unter Verwendung einer Heizwalze oder eines Heizstiftes und unter Anwendung von leichtem Druck nur Wärmeenergie auf das reversible wärmeemp findliche Aufzeichnungsmaterial übertragen wird, ist die Halt barkeit desselben kein Problem, selbst wenn die Bilderzeugung und Bildlöschung wiederholt werden. Wenn jedoch Wärme und Druck gleichzeitig auf das Aufzeichnungsmaterial übertragen werden, z. B. bei Verwendung eines Thermokopfes, wird die Halt barkeit des Aufzeichnungsmaterials während des wiederholten Bilderzeugens und Bildlöschens zu einem Problem. Der Grund hierfür ist die geringe Wärmebeständigkeit des Matrixharzes.

Insbesondere wird im Laufe der wiederholten Aufzeichnungs- und Löschoperationen das Matrixharz in der Umgebung der Teilchen des niedrigmolekularen organischen Materials in der Aufzeich nungsschicht deformiert und die Teilchengröße dieses niedrig molekularen Materials, das im Matrixharz dispergiert ist, wird erhöht. Als Ergebnis wird der Lichtstreueffekt der Aufzeich nungsschicht vermindert. Selbstverständlich wird auch der Weißheitsgrad eines weißen (opaken) Teils in der Aufzeich nungsschicht deutlich erniedrigt. Schließlich wird der Bild kontrast in nachteiliger Weise verringert.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem in Abhängigkeit von der Temperatur des Aufzeichnungsmaterials die Transparenz reversibel von einem transparenten Zustand in einen opaken (trüben) Zustand und umgekehrt geändert werden kann, und das weiterhin frei von den obigen herkömmlichen Nachteilen ist, eine verbesserte Haltbarkeit zeigt und selbst bei wiederholter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck zwecks Bilderzeugung oder Bildlöschung eine minimale Abnahme des Weißheitsgrads aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein reversibles wärmeempfind liches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen reversibel wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht, die ein aus Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Copolymeren ausgewähltes Matrixharz sowie ein in dem Matrixharz in Form von fein verteilten Teilchen dispergiertes niedrigmolekulares organisches Material umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gewichtsprozentsatz Y der Vinylchlorid- Einheiten im Matrixharz und der durchschnittliche Polymerisationsgrad X des Matrixharzes in folgender Beziehung zueinander stehen:

-0,68 log X + 3,794 log Y -0,215 log X + 2,66.

Erfindungsgemäß beträgt der durchschnittliche Polymerisations grad X vorzugsweise 500 oder mehr.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben, wobei auf die anliegenden Zeichnungen Bezug ge nommen wird. In diesen Zeichnungen stellt dar die

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung des Prinzips der Bildung und Löschung von Bildern in einem erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial; die

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwi schen log X und log Y des Matrixharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wobei X den durchschnittlichen Polyme risationsgrad des Matrixharzes und Y den Gewichtsprozentsatz von Vinylchlorideinheiten in diesem Matrixharz darstellt.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Schichtträger und eine reversible wär meempfindliche Aufzeichnungsschicht, die sich darauf befindet. Die Aufzeichnungsschicht umfaßt (a) ein Matrixharz, das ausge wählt ist aus Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Copolymeren, und (b) ein niedrigmolekulares organisches Material, das in dem Matrixharz dispergiert ist. Der Gewichtsprozentsatz Y der wiederkehrenden Vinylchlorid-Einheiten im Matrixharz und der durchschnittliche Polymerisationsgrad X desselben genügen der folgenden Ungleichung:

-0,68 log X + 3,794 log Y -0,215 log X + 2,66.

Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist die fol genden Vorteile auf: (a) das Matrixharz zeigt eine verbesserte Wärmebeständigkeit, so daß es selbst bei gleichzeitiger Anwen dung von Wärme und Druck, z. B. mit Hilfe eines Thermokopfes, nur eine geringe Deformation zeigt; und (b) das in dem Matrix harz dispergierte niedrigmolekulare organische Material kann in Form von feinverteilten Teilchen, die im Matrixharz disper giert sind, gehalten werden, selbst wenn wiederholt Wärme angewendet wird.

Somit kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial im Laufe der Änderungen der Transparenz der Aufzeichnungsschicht von einem transparenten Zustand zu einem weißen trüben Zustand und umgekehrt einen hohen Bildkontrast erzielen.

Wie oben erwähnt, genügen der Gewichtsprozentsatz Y der wie derkehrenden Vinylchlorid-Einheiten im Matrixharz und der durchschnittliche Polymerisationsgrad X desselben der folgen den Beziehung:

-0,68 log X + 3,794 log Y -0,215 log X + 2,66.

Die durch die obige Beziehung definierte Fläche befindet sich zwischen den ausgezogenen Linien A-A und B-B in Fig. 2.

Weiterhin wird es bevorzugt, daß der Gewichtsprozentsatz Y der Vinylchlorid-Einheit im Matrixharz und der Polymerisationsgrad X desselben im Bereich E liegen, wo der durch die obige Bezie hung definierte Bereich und der Bereich, der durch die folgen de Beziehung definiert wird, sich überlappen:

-0,215 log X + 2,49 log Y -0,215 log X + 2,636.

Das durch die obige Beziehung definierte Gebiet ist die Fläche zwischen den gestrichelten Linien C-C und D-D in Fig. 2.

Im allgemeinen beträgt der durchschnittliche Polymerisations grad des Matrixharzes zur Verwendung in der vorliegenden Er findung 500 oder mehr. Ein bevorzugter durchschnittlicher Polymerisationsgrad des Harzes beträgt 600 oder mehr und noch bevorzugter 700 oder mehr.

Die Gründe, warum die Haltbarkeit des reversiblen wärmeemp findlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung des oben erwähnten speziellen Polyvinylchlorids oder Vinylchlorid-Copo lymeren verbessert wird, wenn das Aufzeichnungsmaterial wie derholt zur Bilderzeugung und Bildlöschung durch Anwendung von Wärme herangezogen wird, sind bis jetzt noch nicht vollständig geklärt, aber es wird angenommen, daß mit Zunahme des durch schnittlichen Polymerisationsgrades X des Matrixharzes oder des Gewichtsprozentsatzes Y der Vinylchlorid-Einheiten die Schmelzviskosität des Matrixharzes zunimmt, so daß das Matrix harz in der Nachbarschaft der fein verteilten Teilchen des niedrigmolekularen organischen Materials weniger deformiert wird und das niedrigmolekulare organische Material in Form von fein verteilten Teilchen gehalten wird. Auf diese Weise wird die Haltbarkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verbessert.

Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad X oder der Gewichtsprozentsatz Y übermäßig erhöht wird, wird die Lös lichkeit des Matrixharzes im Lösungsmittel für die Dispergie rung des niedrigmolekularen organischen Materials vermindert, so daß es schwierig wird, das niedrigmolekulare organische Material in Form von fein verteilten Teilchen im Matrixharz zu dispergieren. Demgemäß wird es schwierig, einen geeigneten weißen, trüben Zustand zu erzielen.

Falls log Y < -0,68 log X +3,794 ist, wird die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials bei wiederholter Verwendung zur Bilderzeugung und Bildlöschung verringert, während im Falle von log Y < -0,215 log X +2,66 der Grad der anfänglichen wei ßen Trübheit erniedrigt wird.

Das Polyvinylchlorid und die Vinylchlorid-Copolymeren für die Verwendung als Matrixharz werden gewöhnlich durch Substanzpo lymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisa tion oder modifizierte Formen dieser Polymerisationsverfahren hergestellt.

Bei der Suspensionspolymerisation wird das Vinylchlorid-Mono mere durch heftiges Rühren der Dispersion unter Anwendung einer starken Scherkraft dispergiert und suspendiert, um klei ne Teilchen von Vinylmonomerem in einer Wasserphase zu bilden, die eine kleine Menge eines hydrophilen Schutzkolloid-Disper giermittels enthält. Die radikalische Polymerisation wird unter Verwendung eines organischen Peroxids, das in dem Mono meren löslich ist, als Polymerisationsinitiator in einem jeden Teilchen aus Vinylchloridmonomer durchgeführt, um eine Poly mer-Aufschlämmung mit Teilchendurchmessern im Bereich von mehreren Zehnteln bis mehreren Hundertsteln µm zu erhalten. Die so erhaltene Polymer-Aufschlämmung wird dann filtriert, gewaschen, getrocknet und gesiebt, wodurch Polyvinylchlorid erhalten wird.

Die Suspensionspolymerisation ist gegenwärtig eines der gän gigsten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridharz, da es im Vergleich zu den anderen Verfahren die folgenden Vorteile aufweist: Das durch Suspensionspolymerisation erhal tene Polymere enthält fast keine Verunreinigungen, so daß die Qualität des Polymeren ausgezeichnet ist. Die Reaktionstempe ratur während der Suspensionspolymerisation kann leicht regu liert werden. Die Kosten der Herstellungsanlagen und die Pro duktionskosten sind gering. Die Produktionskontrolle ist ein fach, so daß die Gleichmäßigkeit der Produktqualität leicht aufrechterhalten werden kann.

Bei der Emulsionspolymerisation wird das Vinylchlorid-Monomere unter Verwendung eines anionischen Tensids, das als Emulgier mittel dient, in einer Wasserphase emulgiert und dispergiert. Dann wird unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisa tionsinitiators, wie z. B. eines Persulfats, ein Polymerlatex mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis einigen µm erhalten. Der so erhaltene Polymerlatex wird ausgesalzen, filtriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert, wodurch Polyvinylchlo rid erhalten wird. Alternativ kann das Polyvinylchlorid erhal ten werden durch Aufsprühen des Polymerlatex auf einen Schichtträger und Trocknung des aufgesprühten Polymerlatex.

Das durch Emulsionspolymerisation erhaltene Polymere ist in Form von fein verteilten Teilchen und kann nur schwierig ge handhabt werden. Darüber hinaus enthält das Polymere eine große Menge an Verunreinigungen, wie z. B. Emulgator und dgl.

Die Hygroskopizität, thermische Stabilität, Transparenz und elektrische Isolierfähigkeit des Polymeren sind schlecht.

Die Massepolymerisation kann als Lösungspolymerisation vom Abscheidungs-Typ unter Verwendung des Monomeren als Lösungs mittel (Ausfällungspolymerisation) angesehen werden. Die radi kalische Polymerisation wird durchgeführt, indem man dem Mono meren einen im Monomeren löslichen Polymerisationsinitiator zugibt. Die Polymerisationsreaktion wird bei einem geeigneten Umsatz beendet und nicht umgesetztes Monomeres wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt, um das Monomere wiederzugewin nen. Das so erhaltene Polymere wird pulverisiert und klas siert, wodurch Polyvinylchlorid erhalten wird.

Die Reinheit des durch Massepolymerisation erhaltenen Polyme ren ist hoch, da weder ein Dispergiermittel noch ein Emulgator im Polymeren enthalten ist. Es ist nicht erforderlich, das Polymere zu filtrieren oder zu trocknen, da im Polymerisa tionsverfahren kein Wasser eingesetzt wird, so daß die Her stellungsanlage einfach und die Produktionskosten gering sind. Die industrielle Anwendung der Massepolymerisation hat sich jedoch verzögert, weil die Entfernung der Reaktionswärme und die Einstellung der Teilchenform schwierig sind. Aufgrund von Reaktorverbesserungen in jüngerer Zeit ist jedoch ein verbes sertes zweistufiges Massepolymerisationsverfahren entwickelt worden.

Für die Herstellung der Vinylchlorid-Copolymeren kann eine Mischung eines Comonomeren und von Vinylchlorid einer Polyme risation unterworfen werden oder die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem im Laufe der Polymerisation das Comonomere dem Vinylchlorid allmählich zugegeben wird.

Auch für die obige Polymerisation ist die Suspensionspolymeri sation geeignet. Durch Einstellung der Temperatur der Polyme risation kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad nach Wunsch eingestellt werden. Der Polymerisationsgrad kann er höht werden, indem man die Polymerisation über längere Zeit bei niedriger Temperatur durchführt. Der Gewichtsprozentsatz Y der Vinylchlorid-Einheit wird praktisch nur durch das ur sprüngliche Mischungsverhältnis von Vinylchlorid zu Comono mer bestimmt.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekularge wichtsverteilung des Matrixharzes können durch Gelpermeations chromatographie (GPC) bestimmt werden.

Bei der GPC wird eine Harzprobenlösung, die aus dem in einem Entwicklungslösungsmittel gelösten Harz besteht, in eine mit einem granulären Gel, das Poren enthält, gepackte Säule in jiziert. Harzfraktionen mit Molekülgrößen, die über der Größe der Poren des Gels liegen, können nicht in das Gel eindringen und werden über das granuläre Gel durch die Kolonne geleitet, während Harzfraktionen mit Molekülgrößen, die unter der Größe der Gelporen liegen, in Abhängigkeit von der Molekülgröße der Harzfraktion für eine bestimmte Zeit im Gel verbleiben. Je größer die Molekülgröße, desto länger die Verweilzeit in der Säule.

Die Harzfraktionen werden nacheinander von den höhermolekula ren Polymeren zu den niedrigermolekularen Polymeren hin auf getrennt (zuerst die höhermolekularen Polymeren und dann die niedrigermolekularen Polymeren). Der Unterschied zwischen dem Brechungsindex des Eluats zu demjenigen des zur Auflösung des Harzes eingesetzten Entwicklungslösungsmittels, d. h., die Brechungsindexdifferenz, wird gemessen und das durchschnitt liche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung werden erhalten aus der Brechungsindexdifferenz, die gemessen wurde, und einer Kalibrierungskurve von Bezugsproben mit be kannten Molekulargewichten.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad X wird wie folgt aus dem oben gemessenen Zahlenmittel des Molekulargewichts (n) errechnet:

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad (X) =

n/(V_CM × Y + V_DM × Y_D + V_EM × Y_E)

worin
V_CM = Molekulargewicht der wiederkehrenden Vinylchlorid-Einheit;
V_DM = Molekulargewicht der Comonomer-Einheit V_D;
V_EM = Molekulargewicht einer gegebenenfalls anwesenden weiteren Comonomer-Einheit V_E;
Y = Gewichtsprozentsatz der wiederkehrenden Vinylchlorid-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes;
Y_D = Gewichtsprozentsatz der Monomer-Einheiten V_D, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes; und
Y_E = Gewichtsprozentsatz von gegebenenfalls anwesenden anderen Comonomer-Einheiten V_E, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.

In der obigen Formel sind V_D und V_E keine speziellen Monome ren. Wenn das Matrixharz ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copoly mer ist, stellt V_D das Vinylacetat-Monomere dar und Einheiten V_E sind nicht anwesend. Die obige Formel dient zur Berechnung des durchschnittlichen Polymerisationsgrads eines Tercopoly meren. Bei Verwendung eines Tetracopolymeren kann jedoch eine ähnliche Berechnung durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht der wiederkehrenden Monomer-Einheit wird wie folgt definiert:
Die Vinylchlorid-Monomereinheit ist CH₂-CHCl , und das Molekulargewicht dieser Monomer-Einheit berechnet sich aus dieser Formel zu 63. Beispiele für andere Monomer-Einheiten sind Vinylacetat CH₂-CHCOOH (MG 72), Vinylalkohol CH₂-CHOH (MG 44), Maleinsäure CHCOOH-CHCOOH (MG 116) und Vinylidenchlorid CH₂-CCl₂ (MG 98).

Das erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Aufzeich nungsmaterial kann von einem transparenten Zustand in einen milchigweißen trüben Zustand und umgekehrt überführt werden, abhängig von der Temperatur desselben. Die Differenz zwischen dem transparenten Zustand und dem milchigweißen trüben Zustand des Aufzeichnungsmaterials kann auf der Basis des folgenden Prinzips erklärt werden:

i) Im transparenten Zustand besteht das im Matrixharz dispergierte niedrigmolekulare organische Material aus relativ großen Kristallen, so daß das Licht, das von einer Seite in die Kristalle eintritt, durch diese hindurch ohne Streuung auf die gegenüberliegende Seite gelangt, wodurch das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial transparent erscheint.
ii) Im milchigweißen opaken Zustand ist das niedrigmo lekulare organische Material aus Polykristallen zusammenge setzt, die aus einer Vielzahl kleiner Kristalle bestehen, wobei die kristallographischen Achsen in verschiedene Richtun gen zeigen, so daß das Licht, das in die Aufzeichnungsschicht eintritt, mehrere Male an den Grenzflächen der Kristalle des niedrigmolekularen Materials gestreut wird. Als Ergebnis wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer milchig weißen Farbe trübe.

Der Übergang des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials von einem Zustand in den anderen in Abhängigkeit von der Tempera tur wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.

In Fig. 1 wird angenommen, daß das Aufzeichnungsmaterial, das ein Matrixharz und ein darin dispergiertes niedrigmolekulares organisches Material umfaßt, anfänglich bei Raumtemperatur T₀ oder darunter in einem milchigweißen trüben Zustand vorliegt. Wenn das Aufzeichnungsmaterial auf die Temperatur T₂ erwärmt wird, wird das Aufzeichnungsmaterial transparent. So erreicht das Aufzeichnungsmaterial bei der Temperatur T₂ einen Zustand maximaler Transparenz. Selbst wenn das Aufzeichnungsmaterial, das bereits im Zustand der maximalen Transparenz ist, auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, bleibt der Zustand maximaler Transparenz erhalten. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß das niedrigmolekulare organische Material während der obigen Erwärmungs- und Abküh lungsstufen seinen Zustand von einem polykristallinen Zustand über einen halbgeschmolzenen Zustand in einen Einkristallzu stand ändert.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im Zustand maximaler Transpa renz weiter auf eine Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird, nimmt es einen Zwischenzustand zwischen dem Zustand maximaler Transparenz und dem Zustand maximaler milchigweißer Trübheit ein. Wenn das Aufzeichnungsmaterial in dem Zwischenzustand bei einer Temperatur T₃ oder darüber auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, kehrt es zum ursprünglichen Zustand maximaler Trübheit zurück, ohne irgendeinen transparenten Zustand zu durchlaufen. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür darin liegt, daß das niedrigmolekulare organische Material schmilzt, wenn es auf die Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird, und daß die Polykristalle des organischen Mate rials wachsen und sich abscheiden, wenn dieses Material abge kühlt wird. Falls das Aufzeichnungsmaterial im Zustand der milchigweißen Transparenz auf irgend eine Temperatur zwischen der Temperatur T₁ und der Temperatur T₂ erwärmt wird und dann auf Raumtemperatur T₀ oder darunter abgekühlt wird, nimmt das Aufzeichnungsmaterial einen Zwischenzustand zwischen dem transparenten Zustand und dem milchigweißen opaken Zustand ein.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial im transparenten Zustand bei Raumtemperatur T₀ wieder auf die Temperatur T₃ oder darüber erwärmt wird und dann auf Raumtemperatur T₀ abgekühlt wird, kehrt das Aufzeichnungsmaterial zum milchigweißen trüben Zu stand zurück. Somit kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungs material einen Zustand maximaler milchigweißer Trübheit, einen Zustand maximaler Transparenz und einen Zwischenzustand zwi schen diesen beiden Zuständen bei Raumtemperatur einnehmen.

Deshalb kann auf einem transparenten Hintergrund ein milchig weißes trübes Bild oder auf einem milchigweißen trüben Hinter grund ein transparentes Bild erhalten werden, indem man ther mische Energie selektiv auf das erfindungsgemäße Aufzeich nungsmaterial einwirken läßt. Weiter kann eine derartige Bild erzeugung und Bildlöschung viele Male wiederholt werden.

Wenn ein gefärbter Bogen hinter die erfindungsgemäße Aufzeich nungsschicht des Aufzeichnungsmaterials gebracht wird, kann ein gefärbtes Bild auf dem weißen trüben Hintergrund oder ein weißes trübes Bild auf dem gefärbten Hintergrund erhalten werden.

In dem Fall, wo das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Overhead-Projektors projiziert wird, erscheint ein milchigweißer trüber Teil im Aufzeichnungsmate rial dunkel und ein transparenter Teil im Aufzeichnungsmateri al, durch den das Licht hindurchtritt, wird auf der Leinwand zu einem hellen Teil.

Um auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial Bilder auf zuzeichnen und sie wieder zu löschen, können zwei Thermoköpfe, einer für die Bilderzeugung und einer für die Bildlöschung, eingesetzt werden.

Alternativ kann man auch einen einzigen Thermokopf verwenden, wenn die Bedingungen für die Anwendungen der Wärmeenergie auf das Aufzeichnungsmaterial in Abhängigkeit von der Aufzeich nungsoperation und der Löschoperation geändert werden können.

Wenn zwei Thermoköpfe verwendet werden, ist die Vorrichtung zur Beaufschlagung des Aufzeichnungsmaterials mit Wärmeenergie kostspielig; jedoch können die Bilderzeugung und Bildlöschung leicht durchgeführt werden, indem das Aufzeichnungsmaterial einmal durch die zwei Thermoköpfe hindurchgeleitet wird, von denen separat eine unterschiedliche Wärmeenergie auf das Auf zeichnungsmaterial übertragen wird, die der Bilderzeugung und der Bildlöschung entspricht. Andererseits ist bei Verwendung eines einzigen Thermokopfes für sowohl die Bilderzeugung als auch die Bildlöschung das Gerät vergleichsweise billig, aber dafür wird der Betrieb desselben kompliziert. Insbesondere müssen die Wärmeanwendungsbedingungen des einzelnen Thermokop fes, die einem Teil, auf dem ein Bild aufgezeichnet oder ge löscht werden soll, entsprechen, während des Durchgangs des Aufzeichnungsmaterials durch diesen Thermokopf in einer Be triebsstufe sehr genau geändert werden. Oder die Bilder können durch Anwendung der thermischen Energie für die Bildlöschung auf das Aufzeichnungsmaterial, während dieses Material durch den einzelnen Thermokopf tritt, gelöscht werden. Dann wird das Aufzeichnungsmaterial in umgekehrter Richtung durch den ein zigen Thermokopf geleitet, wobei die Bilder durch Anwendung von thermischer Energie für die Bilderzeugung auf dem Auf zeichnungsmaterial aufgezeichnet werden.

Um die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf dem Schichtträger zu erzeugen, wird (1) eine Lösung, in der sowohl das Matrixharz als auch das niedrigmolekulare organi sche Material gelöst sind oder (2) eine Dispersion, die herge stellt wurde durch Dispergierung der fein verteilten Teilchen des niedrigmolekularen organischen Materials in einer Matrix harzlösung, auf den Schichtträger, wie z. B. eine Kunststoffo lie oder eine Glasplatte, aufgetragen und dann getrocknet, so daß die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf dem Schichtträger gebildet werden kann. In der obigen Matrix harzdispersion des niedrigmolekularen organischen Materials (2) wird ein Lösungsmittel eingesetzt, in dem wenigstens eines der niedrigmolekularen organischen Materialien nicht gelöst werden kann.

Das für die Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht verwendete Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von der Art des einzusetzenden Matrixharzes und der Art des einzuset zenden niedrigmolekularen organischen Materials ausgewählt werden. Zum Beispiel können Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydro furan, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Koh lenstofftetrachlorid, Ethanol, Toluol und Benzol eingesetzt werden. Das niedrigmolekulare organische Material wird nicht nur bei Verwendung einer Matrixharzdispersion, sondern auch bei Verwendung einer Matrixharzlösung in Form von fein ver teilten Teilchen im Matrixharz der wärmeempfindlichen Auf zeichnungsschicht abgeschieden.

Das niedrigmolekulare organische Material zur Verwendung in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann geeigneterweise aus Materialien ausgewählt werden, die sich gemäß einer jeden der gewünschten Temperaturen im Bereich von T₀ bis T₃, die in Fig. 1 gezeigt sind, vom polykristallinen Zustand in den einkristallinen Zustand ändern lassen. Vorzugs weise hat das niedrigmolekulare organische Material zur Ver wendung in der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 200°C, noch bevorzugter im Bereich von ungefähr 50 bis 150°C.

Beispiele für geeignete niedrigmolekulare organische Materia lien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Alkano le; Alkandiole; halogenierte Alkanole und halogenierte Alkan diole; Alkylamine; Alkane; Alkene; Alkine; halogenierte Alka ne; halogenierte Alkene; halogenierte Alkine; Cycloalkane; Cycloalkene; Cycloalkine; gesättigte und ungesättigte Monocar bonsäuren und gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; gesättigte und ungesät tigte halogenierte Fettsäuren und Ester, Amide und Ammonium salze davon; Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammonium salze davon; halogenierte Arylcarbonsäuren und Ester, Amide und Ammoniumsalze davon; Thioalkohole; Thiocarbonsäuren und Ester; Amide und Ammoniumsalze davon; und Carbonsäureester von Thioalkoholen. Diese Materialien können allein oder in Kom bination eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegt die Zahl der Kohlenstoffatome im obigen niedrigmolekularen Material im Bereich von 10 bis 60, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 38, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 30. Ein Teil der Alkoholgruppen in den Estern kann gesättigt oder ungesättigt und weiter mit Halogen substituiert sein. Auf jeden Fall wird es bevorzugt, daß das niedrigmolekulare organische Material wenigstens ein Atom, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halo gen, in seinem Molekül aufweist. Insbesondere weisen die nied rigmolekularen organischen Materialien vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Gruppen auf: -OH, -COOH, -CONH-, -COOR, -NH-, -NH₂, -S-, -S-S-, -O-, Halogen.

Konkrete Beispiele für die oben erwähnten niedrigmolekularen organischen Materialien sind höhere Fettsäuren, wie z. B. Lau rinsäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmi tinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Nonadecansäure, Arachin säure, Ölsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissensäure, Eicosandisäure, Pentatriacontansäure, Hexatria contansäure, Heptatriacontansäure, Octatriacontansäure, Hexa tetracontansäure; Ester von höheren Fettsäuren, wie z. B. Me thylstearat, Tetradecylstearat, Octadecylstearat, Octadecyl laurat, Tetradecylpalmitat und Dodecylbehenat; und die folgen den Ether und Thioether:

C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃,

C₁₈H₃₇-S-C₁₈H₃₇, C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅,

C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉, C₁₂H₂₅-S-S-C₁₂H₂₅,

Unter diesen Verbindungen sind höhere Fettsäuren mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 24 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure zur Verwendung in der vorliegenden Erfin dung besonders bevorzugt.

Um den Temperaturbereich, innerhalb dessen das Aufzeichnungs material einen transparenten Zustand einnehmen kann, zu erwei tern, wird es bevorzugt, die obigen niedrigmolekularen organi schen Materialien in Kombination einzusetzen, oder das nied rigmolekular organische Material in Kombination mit einem anderen Material mit einem anderen Schmelzpunkt zu verwenden. Derartige Materialien mit anderem Schmelzpunkt sind z. B. in den JP-A-63-39 378, 63-1 30 380, 2-1363 und 3-2089 und in den JP-B-63-14 754 und 1-1 40 109 beschrieben.

Vorzugsweise liegt in der reversiblen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsschicht das Gewichtsverhältnis von niedrigmolekula rem organischen Material zu Matrixharz im Bereich von ungefähr (2 : 1) bis (1 : 16), insbesondere im Bereich von (1 : 2) bis (1 : 6). Wenn das obigen Gewichtsverhältnis im angegebenen Bereich liegt, kann das Matrixharz einen Film bilden, in dem das nied rigmolekulare organische Material in Form von fein verteilten Teilchen gleichmäßig dispergiert ist, und die erhaltene Auf zeichnungsschicht kann leicht den Zustand maximaler weißer Trübheit erreichen.

Vorzugsweise hat die reversible wärmeempfindliche Aufzeich nungsschicht eine Dicke von 1 bis 30 µm, insbesondere eine Dicke von 2 bis 20 µm, um die Temperaturverteilung in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleich mäßig zu machen und einen gleichmäßigen transparenten Zustand und einen gleichmäßigen weißen trüben Zustand mit hohem Kon trast zu erhalten. Der Grad der weißen Trübheit kann erhöht werden, indem man die Menge an niedrigmolekularem organischen Material in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht er höht.

In der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Additive wie z. B. Tenside und hochsiedende Lösungsmittel eingesetzt werden, um die Bildung eines transparenten Bildes zu erleichtern.

Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butyloleat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibutyladipat, Di-n- hexyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykol-di-2-ethylbutyrat, Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylcitrat.

Beispiele für geeignete Tenside sind mehrwertige Alkohol-höhe re Fettsäureester; mehrwertige Alkohol-höhere Alkylether; Niederolefinoxid-Addukte von mehrwertigen Alkohol-höheren Fettsäureestern, höheren Alkoholen, höheren Alkylphenolen, höheren Alkylaminen von höheren Fettsäuren, Amiden von höheren Fettsäuren, Fetten und Ölen und Polypropylenglykol; Acetylen glykol; Natrium-, Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze von höheren Alkylbenzolsulphonsäuren; Calcium-, Barium- und Magne siumsalze von höheren Fettsäuren, aromatischen Carbonsäuren, höheren aliphatischen Sulfonsäuren, aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoestern, Phosphorsäuremonoestern und Phosphor säurediestern; niedrigsulfatierte Öle; langkettige Polyalkylacrylate; Acryloligomere; langkettige Polyalkylmethacrylate; langkettige Alkylmethacrylat-aminenthaltende Monomer-Copolymere; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere; und Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Einige Harze haben, wenn sie als Matrixharze eingesetzt wer den, eine geringe Haftfestigkeit an einem Schichtträger, der aus Kunststoffolie, Glas oder Metall hergestellt ist. In einem derartigen Fall kann eine Haftschicht, die ein Harz umfaßt, zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht angeordnet werden, um die Aufzeich nungsschicht daran zu hindern, sich vom Schichtträger abzu schälen.

Das Harz für die Haftschicht kann in geeigneter Weise aus irgendwelchen Materialien mit ausgezeichneter Haftfestigkeit am Schichtträger ausgewählt werden, solange dieses Material keine nachteiligen Wirkungen auf die Komponenten der Beschich tungsflüssigkeit für die reversible wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht hat. Beispiele für Harze für die Haftschicht schließen ein Harze auf Vinylchlorid-, Polyester-, Acryl- und Polyamid-Basis. Vorzugsweise werden als Harze für die Haft schicht Copolymere eingesetzt, die im wesentlichen aus Vinyl chlorid und Phosphatester bestehen. Es wird auch bevorzugt, daß die Haftschicht eine Dicke im Bereich von ungefähr 0,1 bis 5 µm, insbesondere im Bereich von ungefähr 0,3 bis 2 µm auf weist.

In der vorliegenden Erfindung kann, wenn das auf dem wärmeemp findlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnete Bild als Bild vom Reflexionstyp betrachtet werden soll, eine Lichtrefle xionsschicht hinter der Aufzeichnungsschicht angeordnet wer den, um den Kontrast des Bildes zu verbessern, selbst wenn die Dicke der Aufzeichnungsschicht gering ist. Insbesondere kann die Reflexionsschicht hergestellt werden durch Abscheidung von z. B. Aluminium, Nickel oder Zinn auf der Rückseite des Schichtträgers gegenüber der Aufzeichnungsschicht, wie dies in der JP-A-64-14 079 beschrieben ist.

Darüber hinaus kann ein kartenartiges Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, indem man eine magnetische Aufzeichnungs schicht und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht kombiniert, wie dies in der japanischen Gebrauchs musteranmeldung 2-3876 beschrieben ist. In dem Falle, wo die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der magnetischen Schicht erzeugt wird, kann eine glättende Schicht auf der magnetischen Schicht vorgesehen wer den, um der Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht Glattheit zu verleihen, und eine Lichtreflexionsschicht und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht können nacheinander auf der magnetischen Schicht angebracht werden. Falls erforderlich, kann eine Haftschicht zwischen der rever siblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Licht reflexionsschicht angeordnet werden.

Auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann eine Schutzschicht gebildet werden, um die Aufzeichnungs schicht daran zu hindern, sich durch Wärme und Druck, die vom Thermokopf ausgehen, deformiert zu werden und zu vermeiden, daß die Transparenz des transparenten Teils der Aufzeichnungs schicht durch eine derartige Deformation vermindert wird. Vorzugsweise weist die Schutzschicht eine Dicke von 0,1 bis 5 µm auf. Als Material für die Schutzschicht können z. B. Sili con-Kautschuke, Silicon-Harze (beschrieben in JP-A-63-2 21 087), Polysiloxan-Pfropfpolymere (siehe JP-A-63-3 17 385), UV-härtende Harze und durch Elektronenstrahlung härtende Harze (beschrie ben in JP-A-2-566) eingesetzt werden. In jedem Fall wird das Material für die Schutzschicht in einem Lösungsmittel aufge löst, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, und die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wird auf die wärme empfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen. Somit ist es wünschenswert, daß das Harz und das niedrigmolekulare organi sche Material zur Verwendung in der wärmeempfindlichen Auf zeichnungsschicht in einem derartigen Lösungsmittel zur Ver wendung für die Schutzschicht nicht leicht aufgelöst werden.

Beispiele für Lösungsmittel, in denen das Harz und das nied rigmolekulare organische Material zur Verwendung in der wär meempfindlichen Aufzeichnungsschicht nicht leicht aufgelöst werden, sind z. B. n-Hexan, Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol. Unter dem Gesichtspunkt der Kosten werden insbesondere Lösungsmittel auf Alkoholbasis bevorzugt.

Weiterhin kann zwischen der Schutzschicht und der wärmeemp findlichen Aufzeichnungsschicht eine Zwischenschicht vorgese hen werden, um die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vor dem Lösungsmittel oder einer Monomerkomponente der die Schutz schicht bildenden Flüssigkeit zu schützen (siehe z. B. JP-A-1-1 33 781).

Beispiele für das Harz zur Verwendung bei der Bildung der Zwischenschicht schließen z. B. die Harze ein, die als Matrix harze für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einge setzt werden, sowie die folgenden hitzehärtbaren und thermo plastischen Harze: Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyurethan, gesättigte und ungesättigte Polyester, Epoxyharze, Phenolharze, Polycar bonate und Polyamide.

Vorzugsweise weist die Zwischenschicht eine Dicke von ungefähr 0,1 bis 2 µm auf, um eine geeignete Schutzwirkung zu entfalten und die Wärmeempfindlichkeit der Aufzeichnungsschicht nicht zu verschlechtern.

Weiterhin kann zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs schicht und dem Schichtträger und/oder zwischen der reversib len wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Licht reflexionsschicht eine Schicht mit niedrigem Brechungsindex, wie z. B. eine Luftschicht, vorgesehen werden, um den Bildkon trast des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 [Herstellung einer magnetischen Aufzeichnungsschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschich tungsflüssigkeit für eine magnetische Aufzeichnungsschicht herzustellen:


Gewichtsteile
γ-Fe₂O₃
10
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	10
50%ige Toluollösung von Isocyanat	2
Methylethylketon	40
Toluol	40

Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit für die magnetische Aufzeichnungsschicht wurde mit Hilfe eines Drahtstabes auf eine weiße Polyethylenterephthalat(PET)-Folie mit einer Dicke von ungefähr 188 µm, die als Schichtträger diente, aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine magne tische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 10 µm auf dem Schichtträger gebildet wurde.

[Herstellung einer glättenden Schicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine glättende Schicht herzustellen:


Gewichtsteile
49%ige Butylacetatlösung von speziellem UV-härtendem Harz auf Acryl-Basis
10
Toluol	4

Die wie oben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für eine glättende Schicht wurde mit einem Drahtstab auf die magnetische Aufzeichnungsschicht aufgetragen, unter Anwen dung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) 5 Sekunden lang gehärtet, wodurch eine glättende Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1,5 µm auf der magnetischen Aufzeichnungsschicht gebildet wurde.

[Herstellung einer Lichtreflexionsschicht]

Auf der glättenden Schicht wurde Aluminium im Vakuum abgeschieden, wodurch eine Lichtreflexionsschicht mit einer Dicke von ungefähr 40 nm auf der Glattheit-verleihenden Schicht gebildet wurde.

[Herstellung einer Haftschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschich tungsflüssigkeit für eine Haftschicht herzustellen:


Gewichtsteile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Phosphorsäureester-Copolymer
10
Tetrahydrofuran	90

Die oben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Haft schicht wurde auf die Lichtreflexionsschicht mit Hilfe eines Drahtstabs aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrock net, wodurch eine Haftschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 µm hergestellt wurde.

[Herstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht herzustellen:


Gewichtsteile
Palmitinsäure
2
Stearinsäure	3
Eicosandisäure	5
Diisodecylphthalat	3
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Mischungsverhältnis 90 : 10, Polymerisationsgrad 600)	39
Tetrahydrofuran	100
Toluol	65

Die wie oben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf die Haftschicht mit Hilfe eines Drahtstabs aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrock net, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungs schicht mit einer Dicke von ungefähr 5 µm auf der Haftschicht gebildet wurde.

[Herstellung einer Zwischenschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Zwischenschicht herzustellen:


Gewichtsteile
Polyamidharz
10
Methanol	90

Die oben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Zwi schenschicht wurde auf die reversible wärmeempfindliche Auf zeichnungsschicht mit Hilfe eines Drahtstabs aufgetragen und unter Anwendung von Wärme getrocknet, wodurch eine Zwischen schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 µm auf der Aufzeich nungsschicht gebildet wurde.

[Herstellung einer Schutzschicht]

Die folgenden Komponenten wurden gemischt, um eine Beschich tungsflüssigkeit für eine Schutzschicht herzustellen:


Gewichtsteile
75%ige Butylacetatlösung von UV-härtendem Urethan-Acrylat-Harz
10
Toluol	10

Die oben hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Schutz schicht wurde mit einem Drahtstab auf die Zwischenschicht aufgetragen, unter Anwendung von Wärme getrocknet und unter Verwendung einer UV-Lampe (80 W/cm) gehärtet, wodurch eine Schutzschicht mit einer Dicke von ungefähr 2 µm auf der Zwi schenschicht gebildet wurde und wodurch ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 hergestellt wurde.

Beispiele 2 bis 22

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das dort eingesetzte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, das in diesem Beispiel eingesetzt wurde, durch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Harze ersetzt wurde, wodurch reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2 bis 22 gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in diesem Beispiel ein gesetzte Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer durch die in Tabelle 1 unten gezeigten Harze ersetzt wurde, wodurch reversible wärmeempfindliche Vergleichs-Auf zeichnungsmaterialien Nr. 1 bis 12 hergestellt wurden.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung und die Ei genschaften eines jeden der in den Beispielen 1 bis 22 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 eingesetzten Harze.

In der obigen Tabelle 1 bedeutet das Verhältnis w/n den Polydispersitätsindex, der die Polydispersibilität der Poly merzusammensetzung, d. h. die Breite der Molekulargewichtsver teilung in der Polymerzusammensetzung, anzeigt. Wenn der Poly dispersitätsindex 1 ist, besteht die Polymerzusammensetzung ausschließlich aus Polymeren mit demselben Molekulargewicht. Wenn der Polydispersitätsindex größer als 1 ist, besteht die Polymerzusammensetzung aus Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Je größer der Polydispersitätsindex, desto größer die Zahl der Polymeren mit unterschiedlichem Molekular gewicht in der Polymerzusammensetzung. Im allgemeinen liegt der Polydispersitätsindex wie in Tabelle 1 gezeigt im Bereich von 1,5 bis 3,0.

Wie oben erwähnt, wurde der durchschnittliche Polymerisations grad eines jeden Harzes aus dem Zahlenmittel des Molekularge wichts (n) berechnet.

Spezielle Bedingungen für die Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts (n) waren die folgenden:

[Vorbehandlung]

Ein Probenharz wurde in Tetrahydrofuran (THF) in einer Konzen tration von ungefähr 0,2 (Gew.-/Vol.-%) aufgelöst und die Lösung wurde durch einen Fluor-Porenfilter mit einer Poren größe von 0,45 µm filtriert, um ein Filtrat zu erhalten. Die ses Filtrat wurde als Testprobe verwendet.

[Meßbedingungen für GPC (Gelpenetrationschromatographie)]

Apparatur: Waters Liquid Chromatography SIC Labo Chart 180
Säule: Shodex K-80M
Probenmenge: 80 µl
Elutionsmittel: THF
Flußgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Detektor: RI (Differentialrefraktometer)

[Kalibrierung]

Es wurde eine Polystyrol-Referenz-Molekulargewichts-Kalibrier kurve verwendet.

Ein jedes der in den Beispielen 1 bis 22 und in den Ver gleichsbeispielen 1 bis 12 hergestellten reversiblen wärmeemp findlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde einem Bilderzeu gungstest unter Anwendung von thermischer Energie mit Hilfe eines Thermokopfes (8 Punkte/mm) unter den folgenden Bedingun gen unterzogen, wodurch in jedem Aufzeichnungsmaterial ein milchigweißes trübes Bild erzeugt wurde:
angelegte Spannung: 12,0 Volt
angewendete Pulsbreite: 1 msek.

Das so gebildete milchigweiße trübe Bild wurde dann unter den folgenden Bedingungen mit dem Thermokopf gelöscht, um aus dem milchigweißen trüben Teil einen transparenten Teil zu machen:
angelegte Spannung: 10,0 Volt
angewendete Pulsbreite: 1 msek.

Die obigen Bilderzeugungs- und Löschoperationen wurden 150mal wiederholt. Die anfängliche Dichte des milchigweißen opaken Bildes und die Dichte des milchigweißen opaken Bildes nach der 150. Bilderzeugung und -löschung wurden gemessen und die Dif ferenz zwischen der anfänglichen Dichte und der Dichte des milchigweißen Bildes nach der 150. Bilderzeugungs- und Lösch operation wurde für jedes Aufzeichnungsmaterial berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist auch die Gesamtbeurteilung für jedes der oben getesteten reversib len wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien angegeben.

Tabelle 2

In Tabelle 2 zeigt das Symbol "o" an, daß die anfängliche Dichte des weißen trüben Bildes extrem hoch war und die Halt barkeit des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmate rials ausgezeichnet war; das Symbol "Δ" zeigt an, daß die anfängliche Dichte des weißen trüben Bildes hoch war und die Haltbarkeit des Aufzeichnungsmaterials ausgezeichnet war; das Symbol "∇" zeigt an, daß die anfängliche Dichte des weißen opaken Teils extrem hoch und die Haltbarkeit des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gut war; das Symbol "▲", bedeutet, daß die anfängliche Dichte des weißen opaken Bildes extrem niedrig war und die Haltbarkeit des Aufzeich nungsmaterials nicht gemessen werden konnte; und das Symbol bedeutet, daß die anfängliche Dichte des weißen opaken Bildes extrem hoch war, aber die Haltbarkeit des Aufzeich nungsmaterials nicht gut war.

Die Aufzeichnungsmaterialien mit einer anfänglichen Dichte des weißen opaken Teils von 1 oder darüber wurden nicht dem obigen Bilderzeugungstest unter Wiederholung der Bilderzeugung und Bildlöschung unterzogen.

Die anliegende Fig. 2 zeigt auch die obige Gesamtbeurteilung der getesteten Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der selben Beurteilungssymbole wie in Tabelle 2.

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, wird die Dichte des weißen trüben Teils des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung selbst durch Wiederholung der Bilderzeugung und Bildlöschung durch gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck nicht signifikant vermindert. Der Grund hierfür ist, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ein Matrixharz, wie z. B. Polyvinylchlo rid oder ein Vinylchlorid-Copolymer mit der folgenden Bezie hung zwischen Gewichtsprozentsatz an Vinylchlorideinheiten (Y) und durchschnittlichem Polymerisationsgrad (X) aufweist:

-0,68 log X + 3,794 log Y -0,215 log X + 2,66.

Claims

1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die ein aus Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Copolymeren ausgewähltes Matrixharz sowie ein in dem Matrixharz in Form von fein verteilten Teilchen dispergiertes niedrigmolekulares organisches Material, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz Y der wiederkehrenden Vinylchlorideinheiten in dem Matrixharz und der durchschnittliche Polymerisationsgrad X dieses Matrixharzes der folgenden Beziehung genügen: -0,68 log X + 3,794 log Y -0,215 log X + 2,66.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß X 500 oder mehr beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Re flexionsschicht umfaßt, die auf der Rückseite des Schichtträgers gegenüber der reversiblen wärmeempfindli chen Aufzeichnungsschicht vorgesehen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Haft schicht aufweist, die zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht an geordnet ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine mag netische Aufzeichnungsschicht, die sich zwischen dem Schichtträger und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht befindet, umfaßt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß sie außerdem eine glättende Schicht, die zwischen der magnetischen Aufzeichnungs schicht und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeich nungsschicht angeordnet ist, umfaßt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Schutzschicht auf der reversiblen wärmeempfindlichen Auf zeichnungsschicht umfaßt.