JP4335017B2 - 熱可逆記録媒体、並びに、熱可逆記録部材及び画像処理方法 - Google Patents
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Description
しかし、これら提案は、光メモリ、接触式IC、非接触式IC、磁気記録と組み合わせられ、ほとんどの基材が厚く、大きさが制限されているカードであり、カード用途が制限されている。そのため、入出チケット、冷凍食品用容器、工業製品、各種薬品容器等のステッカー、物流管理用途、製造工程管理用途などの大きな画面、多様な表示には不向きであった。
前記熱可逆記録媒体をシートとして使用すると、ポイントカードや厚手基材のカードと比べてサイズが大きくなるため、プリンター搬送時に熱可逆記録媒体同士や搬送ローラ等の接触により帯電しやすくなる。また、接触面積が大きくなるため、熱可逆記録媒体に蓄積される静電気が多くなる。その結果、熱可逆記録媒体同士が貼り付いてプリンターで搬送し難くなる。また、熱による繰り返し印字と消去によって熱可逆記録媒体が収縮しカールが発生するが、そのカール度合いが大きくなって搬送不良の原因となるという問題がある。
更に、特許文献9では、導電性の金属酸化物半導体粉末を含有する層が1層以上存在し、その粉末が酸化スズで被覆された導電性顔料である熱可逆記録媒体が提案されている。しかし、同様に熱可逆記録媒体の表面形状には触れておらず、熱可逆記録媒体を重ねてプリンターで搬送する際に給紙ローラで搬送しにくい表面となる。しかも、この熱可逆記録媒体で繰り返し消去印字を行うと消去印字時の熱により熱可逆記録媒体にカールが発生し、プリンター内での搬送不良の原因となるという問題がある。
<1> 支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層と、該感熱層上に保護層と、前記支持体の感熱層を設ける面と反対側にバック層を有し、該バック層が、針状導電性フィラーを少なくとも含むことを特徴とする熱可逆記録媒体である。
<2> 保護層及びバック層が針状導電性フィラーを含む前記<1>に記載の熱可逆記録媒体である。
<3> 針状導電性フィラーの長軸が1μm以上10μm以下であり、かつ短軸が0.1μm以上0.5μm以下のサイズを含む前記<1>から<2>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<4> 針状導電性フィラーが、針状結晶を導電剤で表面処理してなる前記<1>から<3>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<5> 針状導電性フィラーが、アンチモンドープ酸化スズで被覆された酸化チタンである前記<4>に記載の熱可逆記録媒体である。
<6> 露出している最表層における表面抵抗値が、1×1011Ω/□以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<7> 針状導電性フィラーを含有する層における針状導電性フィラーの含有量が、10〜40質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<8> バック層と保護層の静摩擦係数の差が、0.1以下である前記<1>から<7>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<9> バック層と保護層の静摩擦係数が0.3以下である前記<1>から<8>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<10> バック層及び保護層がバインダー樹脂を含み、該バック層におけるバインダー樹脂と前記保護層におけるバインダー樹脂とが同種類である前記<1>から<9>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<11> バインダー樹脂が、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかである前記<10>に記載の熱可逆記録媒体である。
<12> 紫外線硬化性樹脂が紫外線照射により架橋状態の樹脂、及び熱硬化性樹脂がイソシアネート化合物により架橋状態の樹脂のいずれかである前記<11>に記載の熱可逆記録媒体である。
<13> 感熱層が、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を少なくとも含む前記<1>から<12>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<14> 電子受容性化合物が、炭素数8以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物である前記<13>に記載の熱可逆記録媒体である。
<15> 電子供与性呈色化合物がロイコ染料である前記<13>から<14>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<16> 感熱層と保護層の間に、紫外線吸収剤及び硬化性樹脂を少なくとも含む中間層を有する前記<1>から<15>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<17> 熱可逆記録媒体が、カード状及びシート状のいずれかに加工されている前記<1>から<16>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体である。
<18> 前記<1>から<17>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体における画像を形成する面と反対側の面に、接着剤層及び粘着剤層のいずれかを有することを特徴とする熱可逆記録ラベルである。
<19> 情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が前記<1>から<17>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体を含むことを特徴とする熱可逆記録部材である。
<20> 情報記憶部と可逆表示部とが一体化された前記<19>に記載の熱可逆記録部材である。
<21> 情報記録部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ICメモリ、光メモリ、RF−IDタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される前記<19>から<20>のいずれかに記載の熱可逆記録部材である。
<22> 印刷可能部分を有する前記<19>から<21>のいずれかに記載の熱可逆記録部材である。
<23> 不可逆な可視情報が、予め感熱層側表面及び裏面の少なくとも一部に形成されている前記<19>から<22>のいずれかに記載の熱可逆記録部材である。
<24> 熱可逆記録媒体を加熱して該熱可逆記録媒体に画像を形成する画像形成手段と、熱可逆記録媒体を加熱して該熱可逆記録媒体に形成された画像を消去する画像消去手段との少なくともいずれかを有してなり、該熱可逆記録媒体が前記<1>から<17>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体であることを特徴とする画像処理装置である。
<25> 画像形成手段が、サーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかである前記<24>に記載の画像処理装置である。
<26> 画像消去手段が、サーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザーから選択されるいずれかである前記<24>から<25>のいずれかに記載の画像処理装置である。
<27> 熱可逆記録媒体を加熱して該熱可逆記録媒体に画像を形成すること、及び、熱可逆記録媒体を加熱して該熱可逆記録媒体に形成された画像を消去することの少なくともいずれかを含み、該熱可逆記録媒体が前記<1>から<17>のいずれかに記載の熱可逆記録媒体であることを特徴とする画像処理方法である。
<28> 画像の形成がサーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる前記<27>に記載の画像処理方法である。
<29> 画像の消去がサーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザーから選択されるいずれかを用いて行われる前記<27>から<28>のいずれかに記載の画像処理方法である。
<30> サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する前記<27>から<29>のいずれかに記載の画像処理方法である。
本発明の熱可逆記録媒体は、支持体と、バック層と、保護層と、感熱層とを少なくとも有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱可逆記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、50〜2,000μmが好ましく、100〜1,000μmがより好ましい。
前記バック層は、前記支持体の感熱層を設ける面と反対側の面(裏面)に形成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1層以上の複数層に形成してもよく、特に、露出した最表面(最裏面)であることが好ましい。
前記バック層には、針状導電性フィラーを少なくとも含有し、バインダー樹脂、更に必要に応じて、他のフィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
前記針状導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、針状結晶を導電剤で表面処理したもの、などが好適である。
前記長軸が1μm未満であると、フィラーの重なりが不十分となり静電気のリーク効果が低下してしまうことがあり、また、塗工膜の表面にフィラーが現れなくなり静電気の逃げ場がなくなると共に、表面が平滑となり、熱可逆記録媒体の密着による搬送不良が発生することがある。一方、長軸が10μmを超えると、熱可逆記録媒体の表面に大きく浮き出し、搬送の妨げとなることがある。
また、前記短軸が0.1μm未満であると、フィラーの強度が不十分となり、特に表面に現れている部分が繰り返し消去印字を行っていく過程で摩耗が発生し、初期状態の効果を維持することが難しくなることがある。一方、0.5μmを超えると、針状導電性フィラーが太くなりすぎるため、表面に大きな凹凸が現れて搬送時の妨げとなることがある。
前記含有量が10質量%未満であると、針状導電性フィラーの重なり合いが不十分となり、急激に表面抵抗値が高くなり、結果として搬送不良が発生することがあり、40質量%を超えると、表面に多くのフィラーが現れ、熱可逆記録媒体表面に大きな凹凸が現れ、熱可逆記録媒体の搬送性を低下させてしまうと共に、搬送用ローラやサーマルヘッドやその他の部材を摩耗させてしまうことがある。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線(UV)硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が挙げられ、これらの中でも、紫外線(UV)硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が特に好ましい。
前記UV硬化性樹脂は、硬化後非常に硬い膜を形成することができ、繰り返し耐久性に優れたバック層が得られる。また、前記熱硬化性樹脂は、前記UV硬化性樹脂にはやや劣るが表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
前記光重合開始剤としては、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更に、ラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。
前記光重合開始剤としては、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシシカルボニル)オキシム、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独で又は2種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記バック層の樹脂成分の全質量に対し0.1〜20質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、2−ヒドロキシブチルモノアクリレート(2−HBA)、1,4−ヒドロキシブチルモノアクリレート(1−HBA)などが用いられるが、第1級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
前記アクリルポリオール樹脂は、画像の印字・消去の繰返し耐久性を向上させる観点からは、架橋剤を用いて架橋させておくことが好ましい。該架橋は、例えば、熱、紫外線、電子線などにより行うことができる。これらの中でも、低コストで容易に行うことができ、硬化のための長期保存が不要な点で、熱や紫外線による架橋が好ましい。
前記イソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、又はこれらのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、又はブロック化イソシアネート類等が挙げられる。
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。該架橋促進剤としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン等の3級アミン類、有機スズ化合物等の金属化合物、などが挙げられる。
前記熱架橋した場合の熱硬化性樹脂のゲル分率は、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましい。前記ゲル分率が30%未満であると、架橋状態が十分でなく耐久性に劣ることがある。
前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物、等が挙げられる。前記有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、等が挙げられる。
前記他のフィラーの前記バック層における含有量は、1〜20質量%が好ましい。
前記含有量が、1質量%未満であると、フィラー添加による表面性に効果がなくなることがあり、20質量%を超えると、針状導電性フィラーの帯電防止効果を弱めてしまうことがある。
なお、前記塗液の調製は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル、等の公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。
前記乾燥には、フィルター及び除湿装置を通した空気又は窒素等の不活性ガスを熱し、これを表面から、裏面から、又は双方から吹き付けるのが好ましい。これらの中でも、コットンフィルターやメンブランフィルターによる濾過や超音波照射が好ましい。上記のような装置を適宜選択して使用することにより塗布層の均一性が向上する。
前記バック層の製造では、生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、40〜100℃の温度条件で2分〜120時間程度加温することが好ましい。前記キュアは温風を塗布面に直接当ててもよく、ロール状、あるいはシート状に裁断してまとめた状態で恒温槽に静置しても良い。温度をかけたくない場合は減圧乾燥法でも良い。温度を段階的に上昇又は下降させるか、あるいは上層塗布後あるいは単純に時間を分割するなど複数回に分けることによって、物性を制御したり生産工程を効率化することもできる。
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、前記照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じて、ランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線による架橋硬化を行う場合、電子線照射装置としては、照射面積、照射線量などの目的に応じて、走査形、非走査形いずれかを選べば良く、前記照射条件としては、樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。
ここで、前記表面抵抗値は、例えば、公知の表面抵抗測定装置を用いて測定することができる。
本発明の熱可逆記録媒体には、前記感熱層を保護する目的で該感熱層上に保護層を設ける。該保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
前記保護層(露出している最表面)の表面抵抗値は、5℃−30RH%から35℃−85RH%のいずれの環境下においても1×1011Ω/□以下が好ましい。
前記針状導電性フィラーの前記保護層における含有量は、10〜40質量%が好ましく、15〜35質量%がより好ましく、17〜25質量%が更に好ましい。
前記バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線(UV)硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、保護層とバック層に同種類のUV硬化性樹脂層又は熱硬化性樹脂層を設けることでカールのバランスを取ることが可能となる。即ち、繰り返し消去印字時にサーマルヘッド、ヒートローラ、イレーズバー等で加熱されるが、その際に加熱された樹脂が収縮を起こすが、前記UV硬化性樹脂では、特に収縮率が大きく、熱硬化性樹脂もUV硬化性樹脂ほどではないが収縮率が大きい。そのため、保護層とバック層に同種類のUV硬化性樹脂層又は熱硬化性樹脂層を設けることでカールのバランスを取ることが可能となる。これに対し、前記保護層とバック層に異なる種類のUV硬化性樹脂層又は熱硬化性樹脂層を用いると樹脂特性の違いから、熱可逆記録媒体同士が擦れた時に帯電しやすくなり、帯電防止フィラーの効果を十分に発揮することができなくなってしまう。
前記静摩擦係数が0.05未満であると、重ねた熱可逆記録媒体が滑りやすくなり熱可逆記録媒体を重ねた状態で維持することが難しくなり、扱いづらいものとなる。また、熱可逆記録媒体同士が動き易いために使用する前に熱可逆記録媒体が擦れ合い表面に傷がついてしまうという問題もある。0.3よりも大きくなると熱可逆記録媒体同士の摩擦力が大きくなるため、給紙系における熱可逆記録媒体表面と給紙ローラとの摩擦力、熱可逆記録媒体裏面と分離パッドとの摩擦力との関係で分離パッドと裏面との摩擦力と熱可逆記録媒体同士の摩擦力の関係が近づく、あるいは逆転する現象が発生し、熱可逆記録媒体を搬送することができなくなってしまい、また、分離パッドの設計範囲が限られてしまう。
前記感熱層は、温度に依存して色調が可逆的に変化する材料からなり、例えば、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を少なくとも含み、バインダー樹脂、架橋剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
これらの中でも、特に後述する電子供与性呈色化合物(発色剤)と、電子受容性化合物(顕色剤)を用いた系が好ましい。
前記電子供与性呈色化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが挙げられる。
該ロイコ染料は、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、特に制限はなく、従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。これらの中で、発消色特性、色彩、保存性等の点からフルオラン系又はフタリド系のロイコ染料が好ましく、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−p−トルイジノ)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−n−メチル−N−プロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等の黒発色系のロイコ染料;3−ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)−7,8−ベンゾフルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,3−ジメチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド等の赤発色系のロイコ染料;クリスタルバイオレットラクトン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−1−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−インドール−3−イル)フタリド等の青発色系のロイコ染料;10−ジエチルアミノ−2−エチルベンゾ[1,4]チアジノ[3,2−b]フルオラン、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−[2,2−ビス(1−エチル−2−メチル−3−インドリル)ビニル]−3−(4−ジエチルアミノフェニル)フタリド、3−[1,1−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)エチレン−2−イル]−6−ジメチルアミノフタリド等の赤外域に吸収を持つロイコ染料、などが挙げられる。これらの中でも、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ(n−ブチルアミノ)フルオランなどの2−アニリノ−3−メチル−6−二置換アミノフルオランや、クリスタルバイオレットラクトン、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−1−イル)−4−アザフタリドが色調、発色消色特性の点から好ましい。これらは単独で用いても混合しても良いし、異なる色調に発色する層を積層する事によってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
前記電子受容性化合物としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、(1)電子供与性呈色化合物(発色剤)を発色させる顕色能を有する構造(例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基など)及び(2)分子間の凝集力を制御する構造(例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造)、から選択される構造を分子内に1つ以上有する化合物が好適である。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む2価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。これらの中でも特に、下記一般式(1)で表わされる炭素数8以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることが好ましい。
R1は、置換基を有していてもよい炭素数2以上の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数5以上の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数10以上の脂肪族炭化水素基である。R2は、炭素数1以上14以下の脂肪族炭化水素基を表し、R2の炭素数が8以上14以下がより好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、炭化水素基につく置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。
R1、R2の炭素数の和が7以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は8以上が好ましく、11以上であることが更に好ましい。
Xは、N原子又はO原子を含む2価の基を表し、好ましくはアミド基、尿素基であり、更に好ましくは尿素基である。
また、前記消色促進剤を添加する場合は、その割合は顕色剤に対し0.1〜300質量%が好ましく、3〜100質量%がより好ましい。なお、前記発色剤と前記顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
前記バインダー樹脂としては、支持体上に感熱層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、従来から公知の樹脂の中から1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化性樹脂が好適である。該熱硬化性樹脂としては、例えば、前記バック層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。
前記バインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法としては、例えば、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶けだし溶質中には残らなくなる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、などが挙げられる。
なお、感熱層用塗布液は前記分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷又は徐冷によって析出させても良い。
なお、前記電子受容性化合物は、前記感熱層中では粒子状に分散して存在している。
前記感熱層の塗工方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロール状で連続して、又はシート状に裁断した支持体を搬送し、該支持体上に、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法で塗布する。
前記感熱層用塗布液の乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、室温〜140℃の温度で、10分間〜1時間程度、などが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。該光源の波長は、前記熱可逆記録媒体用組成物に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
D=(△E/△R)・η・I/(W・V)
前記数式中、Dは、必要線量(Mrad)を表す。△E/△Rは、平均エネルギー損失を表す。ηは、効率を表す。Iは、電子流(mA)を表す。Wは、照射幅(cm)を表す。Vは、搬送速度(cm/s)を表す。
なお、工業的には、前記数式を簡略化し、下記数式を用いることが好ましい。
D・V=K・I/W
なお、装置定格は、Mrad・m/minで表され、電子流定格は、20〜500mA程度が選択される。
前記感熱層の厚みが、薄すぎると発色濃度が低くなるため、画像のコントラストが低くなることがあり、一方、厚すぎると層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
前記熱可逆記録媒体には、保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から感熱層を保護する目的で、前記保護層と前記感熱層との間に中間層を設けることができる(例えば、特開平1−133781号公報参照)。
前記中間層の材料としては、感熱層中のバインダー樹脂の材料として挙げたもの以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。該樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、などが挙げられる。
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系の紫外線吸収剤が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系である。これらの中でも、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましく、さらには2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等が好ましい。アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子にこのような紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしても良い。
前記有機系紫外線吸収剤の含有量は、前記中間層の樹脂成分全質量に対し0.5〜10質量%が好ましい。
前記無機系紫外線吸収剤の含有量は、体積分率で1〜95%の範囲が好ましい。なお、これらの有機系及び無機系紫外線吸収剤は感熱層に含有させてもよい。
前記アンダーコート層には、前記の感熱層用、又は保護層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、感熱層及びアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの無機フィラー及び各種有機フィラーの少なくともいずれかを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
前記空気層は、断熱層としても機能するため、感熱度を向上させることができ、また、クッション層としても機能し、サーマルヘッドからの圧力を分散させることができ、前記感熱層の変形、物理的な力による表面削れ等を防ぎ、繰返し耐久性を向上させることができる。
更に、前記感熱層のデザイン性を向上させるため、少なくとも1層の印刷層を設けても良い。
更に、本発明の熱可逆記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像や社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
本発明の熱可逆記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを、同一のカードに設け(一体化させ)、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には熱可逆性記録部の表示を書き換えることで、熱可逆記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
なお、前記情報記憶部としては、特に制限はないが、例えば、磁気記録層や磁気ストライプ、ICメモリー、光メモリー、RF−IDタグなどが好ましく用いられる。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ICメモリー、RF−IDタグが好ましく用いられる。なお、前記RF−IDタグはICチップと、該ICチップに接続したアンテナとから構成されている。
前記感熱層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、2次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ICが更に好ましい。
前記RF−IDタグはラベル状又はカード状に加工されており、図2に示すように、RF−IDタグ85を本発明の前記熱可逆記録媒体に貼り付けることができる。RF−IDタグ85は記録層面又はバック層面に貼ることができるが、バック層面に貼ることが望ましい。RF−IDタグと熱可逆記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
図4に、本発明の前記熱可逆記録媒体(リライタブルシート)とRF−IDタグを組み合わせた産業用リライタブルシートの使い方の例を示す。まず、納品された原材料に対して物品名と数量などの情報をシートとRF−IDタグに記録し、通い箱等に添付し検品される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、リライタブルシートとRF−IDタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が記録されたリライタブルシートとRF−IDタグが添付され、商品出荷後にリライタブルシートを回収し出荷情報を読み取り、再度納品書として使われる。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
前記熱可逆記録ラベルは、フレキシブルディスク(FD)、MD、DVD−RAM、等の記録情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代替品とすることができる。
図6は、本発明の熱可逆記録ラベル10をCD−RW71上に貼付した例を示す。この場合、CD−RWの変わりにCR−R等の追記型ディスク上に、前記熱可逆記録ラベルを貼付して、そのCD−Rに追記した記憶情報の一部を替換え表示することが可能である。
これら各態様のフィルム(熱可逆記録媒体)は、例えば、図2に示すRF−IDタグ85を設けたシート状の各種産業用リライタブルシートなどに好適に使用することができる。また、例えば、図11Aに示すように、印刷表示部23を有する熱可逆記録カード21に加工した形態として使用することができる。なお、図11Bに示すように、カードの裏面側は磁気記録部と、該磁気記録部の上にバック層24が形成されている。
CPU235は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路は、CPU235からのアドレスデータをデコードし、ROM236、RAM237、入出力インターフェース238にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース238には、複数(図13中では8個)の接触端子234が接続されており、前記専用プリンタ(リーダライタ)からの所定データがこの接触端子234から入出力インターフェース238を介してCPU235に入力される。CPU235は、入力信号に応答して、かつROM236内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ所定のデータ、信号を入出力インターフェース238を介してシートリーダライタに出力する。
本発明の画像処理装置は、画像形成手段及び画像消去手段の少なくともいずれかを有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、搬送手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像処理方法は、前記本発明の前記熱可逆記録媒体を加熱して画像の形成及び消去の少なくともいずれかを行い、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、搬送工程、制御工程等を有してなる。
前記画像形成手段は、本発明の前記熱可逆記録媒体を加熱して画像を形成する手段である。また、前記画像消去手段は、前記本発明の熱可逆記録媒体を加熱して画像を消去する手段である。
前記画像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーマルヘッド、レーザーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記画像消去手段としては、本発明の前記熱可逆記録媒体を加熱して画像を消去する手段であり、例えば、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、ヒートブロック、熱風等や、サーマルヘッド、レーザー照射装置、等が挙げられる。これらの中では、セラミックヒータが好適である。前記セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。前記セラミックヒータの設定温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、110℃以上が好ましく、112℃以上がより好ましく、115℃以上が特に好ましい。
前記感熱層と情報記憶部とを有する熱可逆記録部材(カード)を用いる場合、上記装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段なども含まれる。
図15及び図16に示すように、この画像処理装置100においては、最初、熱可逆記録媒体に貼り付けられたRF−IDタグの情報をRF―IDリーダライタ99により読み取り、新しい情報をRF−IDに入力した後に、ヒートローラ96にて感熱記録層に記録された画像を加熱消去する。更に、RF−IDリーダライタによって読み取り書き換えた情報を基にして、処理された新しい情報をサーマルヘッドにより可逆感熱記録層に記録される。
なお、RF−IDリーダライタ以外ではバーコード読み取り装置や、磁気ヘッド等を用いても良い。バーコード読み取り装置の場合には可逆感熱記録層に既に記録されているバーコード情報を読み取った後、ヒートローラにより可逆感熱記録層に記録されたバーコード及び可視化情報を消去し、バーコードから読み取った情報を基に処理された新しい情報がバーコード及び可視化情報としてサーマルヘッドにより可逆感熱記録層に記録される。
図14又は図15に示す画像処理装置については、可逆性感熱記録媒体をスタックしておくトレーがあり、ここから媒体がフリクションパッド方式等の給紙方法により1枚ずつピックアップされる。搬送された媒体は搬送ローラにより搬送され、RF―IDリーダライタ部分へと送られ、ここでデータの読み書きが行われる。更に、搬送ローラにより消去ユニットであるヒートローラ部へ媒体が搬送され、媒体に記録されている可視化情報が消去される。その後、サーマルヘッド部へと搬送され、媒体に新しい情報を記録する。その後、搬送ローラにより媒体が搬送され、上部の排紙部より媒体が搬出される。
ここで、ヒートローラの設定温度は可逆性感熱記録媒体の消去温度にマッチングする温度設定にすることが望ましい。例えば、ヒートローラ表面温度は、100℃以上190℃以下が好ましく、110℃以上180℃以下がより好ましく、115℃以上170℃以下が更に好ましい。
図17Aに示すように、この画像処理装置においては、最初、熱可逆記録媒体の磁気感熱層に記憶された情報を磁気ヘッドで読み取る。次に、セラミックヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去する。更に、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにして、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、可逆性感熱層に記録される。その後、磁気感熱層の情報も新たな情報に書き替えられる。
図17Aに示す画像処理装置においては、感熱層の反対側に磁気感熱層を設けた熱可逆記録媒体1は往復の矢印で図示されている搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内を逆方向に搬送される。熱可逆記録媒体1は、磁気ヘッド34及び搬送ローラ31間で磁気感熱層に磁気記録乃至消去され、セラミックヒータ38及び搬送ローラ40間で画像消去のため加熱処理され、サーマルヘッド53及び領域搬送ローラ47間で画像形成される。その後、装置外に搬出される。先に説明したように、セラミックヒータ38の設定温度は110℃以上が好ましく、112℃以上が更に好ましく、115℃以上が特に好ましい。ただし、磁気記録の書替えはセラミックヒータによる画像消去の前であってもよいし、後であってもよい。また、所望により、セラミックヒータ38及び搬送ローラ40間を通過後、又はサーマルヘッド53及び搬送ローラ47間を通過後、搬送路を逆方向に搬送される。セラミックヒータ38よる再度の熱処理、サーマルヘッド53による再度の印字処理を施すことができる。
−熱可逆記録媒体の作製−
(1)支持体
支持体として、厚み125μmの白濁ポリエステルフィルム(帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムU2L98W)を用いた。
−感熱層用塗布液の調製−
下記構造式で表される顕色剤3質量部、ジアルキル尿素(日本化成株式会社製、ハクリーンSB)1質量部、アクリルポリオール50質量%溶液(三菱レイヨン株式会社製、LR327)9質量部、及びメチルエチルケトン70質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が約1μmまでなるように粉砕分散した。
次に、得られた感熱層用塗布液を前記支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃にて2分で乾燥後、60℃にて24時間キュアーを行って膜厚約11μmの感熱層を形成した。
−中間層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂50質量%溶液(三菱レーヨン株式会社製、LR327)3質量部、酸化亜鉛微粒子30質量%分散液(住友セメント株式会社製、ZS303)7質量部、イソシアネート(日本ポリウレタン株式会社製、コロネートHL)1.5質量部、及びメチルエチルケトン7質量部を加え、良く攪拌して中間層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層を塗布済み支持体上に、前記中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し90℃にて1分の加熱乾燥後、60℃にて2時間加熱し、膜厚約2μmの中間層を形成した。
−保護層用塗布液の調製−
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)3質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)3質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPCA−120)3質量部、シリカ(水澤化学工業株式会社製、P−526)1質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール11質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌して平均粒径が約3μmまでになるように分散し、保護層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、及び中間層を塗布済み支持体上に、前記保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmの保護層を形成した。
−バック層用塗布液の調製−
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)7.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2.5質量部、導電性ウィスカー(大塚化学株式会社製、デントールWK−200、長軸=10〜20μm、短軸=0.4〜0.7μm、構成:K2O・nTiO2/SnO2Sb2O6)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール13質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約5μmのバック層を形成した。
以上により、実施例1の熱可逆記録媒体を作製した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層及び保護層は、実施例1と同じものを使用し、バック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)7質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)3質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−1000、長軸=1.68μm、短軸=0.13μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール13質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、塗布する支持体、可逆性感熱層、中間層、及び保護層は、実施例1と同じものを使用し、バック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の熱可逆記録媒体を作製した。
ウレタンアクリレート(新中村化学株式会社製、U−15HA)7.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2.5質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−2000、長軸=2.86μm、短軸=0.21μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール13質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層及び保護層は、実施例1と同じものを使用し、バック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例4の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)6.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)3.5質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)1.3質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、シリカ(水澤化学工業株式会社製、P−526)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール14質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層、及び保護層は、実施例1と同じものを使用し、バック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例5の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)7.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2.5質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成=アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール13質量部を加えボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層、及び保護層は、実施例1と同じものを使用し、バック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例6の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)8質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)7質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール17.5質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層は、実施例1と同じものを使用し、保護層及びバック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例7の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)3質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)3質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPCA−120)3質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール11質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌して平均粒径約3μmまでなるように分散し、保護層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、及び中間層を塗布済み支持体上に、前記保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmの保護層を形成した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)7.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2.5質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2.5質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール13質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥後、80W/cmの紫外線ランプで架橋させて、膜厚約4μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、及び中間層は、実施例1と同じものを使用し、保護層、及びバック層については、下記の組成からなるものを用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例8の熱可逆記録媒体を作製した。
アクリルポリオール50質量%溶液(三菱レイヨン株式会社製、LR327)10質量部、イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン株式会社製、コロネートHL)3質量部、シリカ(水澤化学工業株式会社製、P−526)1質量部、及びメチルエチルケトン16質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌して平均粒径約3μmまでなるように分散し、保護層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、及び中間層を塗布済み支持体上に、保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し100℃2分で乾燥後、60℃にて24時間キュアーを行って、膜厚約4μmの保護層を形成した。
アクリルポリオール50質量%溶液(三菱レイヨン株式会社製、LR327)10質量部、イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン株式会社製、コロネートHX)2質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)2質量部、及びメチルエチルケトン6質量部を加え、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、100℃にて2分で乾燥後、60℃にて24時間キュアーを行って、膜厚約9μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例5において、バック層用塗布液における針状導電性フィラーをシリカ(水澤化学工業株式会社製、P−526、形状:不定形、平均粒径約=3μm)に変えた以外は、実施例5と同様にして、支持体に感熱層、中間層、保護層、及びバック層を設け、比較例1の熱可逆記録媒体を作製した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例5において、バック層用塗布液における針状導電性フィラーを白色導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、ET−500W、形状:球状、平均粒径=0.2〜0.3μm)に変えた以外は、実施例5と同様にして、支持体に感熱層、中間層、保護層、及びバック層を設け、比較例2の熱可逆記録媒体を作製した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層、及び保護層については実施例1と同様に設け、以下の構成のバック層を設けた以外は、実施例1と同様にして、比較例3の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)7.5質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー(根上工業株式会社製、アートレジンUN−3320HA)2.5質量部、透明導電剤(石原産業株式会社製、SNS−10M、固形分30質量%、50%粒径=0.115±0.015μm、構成=アンチモンドープ酸化スズ、形状:球状)55質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、及びイソプロピルアルコール24.5質量部を混合して、常法によりバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、100℃にて2分で乾燥後、60℃にて24時間キュアーを行って、膜厚約9μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例8において、支持体、感熱層、中間層、及び保護層については実施例8と同様に設け、以下の構成のバック層を設けた以外は、実施例8と同様にして、比較例4の熱可逆記録媒体を作製した。
アクリルポリオール50質量%溶液(三菱レイヨン株式会社製、LR327)10質量部、イソシアネート系硬化剤(日本ポリウレタン株式会社製、コロネートHX)2質量部、アクリル系カチオン帯電防止剤(三菱化学株式会社製、サフトマーST−2100)7質量部、及びメチルエチルケトン16質量部を混合して、常法によりバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、100℃にて2分で乾燥後、60℃にて24時間キュアーを行って、膜厚約9μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層、及び保護層については実施例1と同様に設け、以下の構成のバック層を設けた以外は、実施例1と同様にして、比較例5の熱可逆記録媒体を作製した。
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)3質量部、紫外線硬化型帯電防止剤(新中村化学株式会社製、U−201PA−60)7質量部、光重合開始剤(日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア184)0.5質量部、シリカ(水澤化学工業株式会社製、P−526)1質量部、及びイソプロピルアルコール17.5質量部を混合して、常法によりバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記バック層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、100℃にて2分で乾燥後、60℃にて24時間キュアーを行って、膜厚約9μmのバック層を形成した。
−熱可逆記録媒体の作製−
実施例1において、支持体、感熱層、中間層、及び保護層については実施例1と同様に設け、以下の構成の導電層及びバック層を設けた以外は、実施例1と同様にして、比較例6の熱可逆記録媒体を作製した。
ポリウレタン樹脂(日本ポリウレタン株式会社製、ニッポランN−5199)20質量部、針状導電性酸化チタン(石原産業株式会社製、FT−3000、長軸=5.15μm、短軸=0.27μm、構成:アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン)20質量部、メチルエチルケトン25質量部、トルエン25質量部、及びイソプロピルアルコール10質量部を混合し、ボールミルにて良く攪拌して導電層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を塗布済み支持体の塗工されていない側の面上に、前記導電層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥して、膜厚約1.5μmの導電層を形成した。
アクリル樹脂(三菱レイヨン株式会社製、BR−85)20質量部、ナイロンフィラー(神東塗料株式会社製、MW−330)0.6質量部、メチルエチルケトン39質量部、及びトルエン39質量部を混合して、ボールミルにて良く攪拌してバック層用塗布液を調製した。
次に、前記感熱層、中間層、及び保護層を設け、その反対面に導電層を塗布した支持体の導電層の表面にワイヤーバーにて塗布し、90℃にて1分の加熱乾燥して、膜厚約5μmのバック層を形成した。
使用したシート用リライタブルプリンターは、消去部と印字部からなり、該消去部はヒートローラ、前記印字部はサーマルヘッドで構成されている。ヒートローラは熱可逆記録媒体が消去できる130℃に設定した。サーマルヘッドは京セラ株式会社製8dot/mmのA4サイズを使用し、印加電圧24Vにて印字を行った。搬送速度は30mm/secにて行った。
各熱可逆記録媒体は給紙トレーに50枚をスタックさせ、フリクションパッド給紙方式にて1枚ずつ搬送して消去部にて記録画像の消去を行い、印字部にて画像の印字を行った。スタックした50枚の熱可逆記録媒体を全て印字した後、再び使用した熱可逆記録媒体をスタックさせて消去印字を行い、これを繰り返し100回行った。結果を表1に示す。
〔試験環境〕
前記100回繰り返し消去印字テストは、大型定温恒温高湿器内にリライタブルプリンターをセットして5℃−30RH%環境、20℃−50RH%環境、及び35℃−85RH%環境の3環境にて繰り返し耐久性試験を行った。
〔評価基準〕
各環境下にて繰り返し消去印字テストを行っている際に、熱可逆記録媒体の搬送性を確認した。搬送性については以下のようにして判定した。
「優」・・・試験中に搬送不良や熱可逆記録媒体の重送の発生が無い。
「可」・・・重送の発生は無いが印字画像にズレが発生する。
「重送不良」・・・重送して搬送不良が発生する。
「給紙不良」・・・熱可逆記録媒体が給紙部で搬送できずにつまりが発生する。
カール性の評価は、100回繰り返し消去印字テスト終了後の熱可逆記録媒体を、水平な面に置き、該熱可逆記録媒体の四隅がカールしている状態を直尺にて測定し、平均した値を求めた。カール性については以下の評価基準に基づき判定した。結果を表2に示す。
〔評価基準〕
◎・・・カールが5mm未満である。
○・・・カールが5mm以上10mm未満である。
△・・・カールが10mm以上15mm未満である。
×・・・カールが15mm以上である。
各熱可逆記録媒体のバック層(支持体の感熱層を設ける面と反対側の露出している最表面層)の表面抵抗値は、表面抵抗測定器(ダイアインスツルメンツ株式会社製、ハイレスタUP)を用い、測定電圧10Vにて測定した。測定は、5℃−30RH%、20℃−50RH%、及び35℃−85RH%の3環境にて測定を行った。結果を表3に示す。なお、100回繰り返し消去印字テスト終了後の熱可逆記録媒体の表面抵抗値も同様の結果であった。
これに対し、比較例1では、消去と印字を繰り返していく間に静電気が発生し、熱可逆記録媒体同士が貼り付いて重送が発生した。
比較例2では、低温低湿環境にて媒体の貼り付きにより重送が発生した。また、これ以外の環境下では、画像のズレが発生した。
比較例3及び比較例4では、消去と印字による熱により熱可逆記録媒体のカールが大きくなったため、給紙部で熱可逆記録媒体を搬送することができず、紙詰まりが発生した。
比較例5及び比較例6では、熱可逆記録媒体のカール発生による搬送不良が発生し、低温低湿環境では静電気による熱可逆記録媒体の貼り付きによる重送不良が発生した。
10 熱可逆記録ラベル
11 支持体
13 可逆性感熱層
14 中間層
15 保護層
16 バック層
22 書き換え記録部
23 印刷表示部
24 バック層
25 窪み部
26 書き換え記録部
30 出入口
31 搬送ローラ
32 ガイドローラ
33 センサ
34 磁気ヘッド
34c 制御手段
35 プラテンローラ
36 ガイドローラ
37 搬送ローラ
38 セラミックヒータ
38c セラミックヒータ制御手段
39 ガイドローラ
40 搬送ローラ
43 センサ
43a センサ
44 プラテンローラ
45 搬送ローラ
46 搬送ローラ
47 搬送ローラ
48 搬送ベルト
49b 搬送路
50 搬送路
51 センサ
52 プラテンローラ
53 サーマルヘッド
53c サーマルヘッド制御手段
55a 搬送路切換手段
55b 搬送路切換手段
56a 搬送路
56b 搬送路
57a リミットスイッチ
57b リミットスイッチ
58 搬送ベルト
59 搬送ローラ
60 ガイドローラ
61 出口
70 MDディスクカートリッジ
71 CD−RW
72 ビデオカセット
81 ICチップ
82 アンテナ
85 RF−IDタグ
90 産業用リライタブルシート(熱可逆記録部材)
94 セラミックヒータ
95 サーマルヘッド
96 ヒートローラ
97 給紙トレイ
98 熱可逆記録媒体(リライタブルシート)
99 RF−IDリーダライタ
100 画像処理装置
101 保護層
102 可逆感熱層
103 支持体
104 バック層
105 接着剤層又は粘着剤層
106 中間層
107 反射放熱層
108 第2誘電体層
109 光情報記憶層
110 第1誘電体層
111 基体
112 ハードコート層
231 ウエハ
232 ウエハ基板
233 集積回路
234 接触端子
235 CPU
236 ROM
237 RAM
238 入出力インターフェース
239a〜239g 記憶領域
Claims (20)
- 支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層と、該感熱層上に保護層と、前記支持体の感熱層を設ける面と反対側にバック層を有する熱可逆記録媒体であって、少なくとも針状導電性フィラーとバインダー樹脂よりなり、該針状導電性フィラーの含有量が、10〜40質量%であり、該針状導電性フィラーの長軸が1μm以上10μm以下であり、かつ短軸が0.1μm以上0.5μm以下のサイズである帯電防止層が、該バック層の最表面に露出していることを特徴とする熱可逆記録媒体。
- 前記バインダー樹脂が、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の熱可逆記録媒体。
- 前記針状導電性フィラーが、針状結晶を導電剤で表面処理してなる請求項1〜2のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
- 前記針状導電性フィラーが、アンチモンドープ酸化スズで被覆された酸化チタンである請求項3に記載の熱可逆記録媒体。
- 前記バック層の最表面に露出している層における表面抵抗値が、1×10 11 Ω/□以下である請求項1から4のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可逆記録媒体において、前記保護層にも針状導電性フィラーを含むことを特徴とする熱可逆記録媒体。
- 前記帯電防止層におけるバインダー樹脂と前記保護層におけるバインダー樹脂とが同種類である請求項6に記載の熱可逆記録媒体。
- 感熱層が、電子供与性呈色化合物及び電子受容性化合物を少なくとも含む請求項1から7のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
- 電子受容性化合物が、炭素数8以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物である請求項8に記載の熱可逆記録媒体。
- 電子供与性呈色化合物がロイコ染料である請求項8から9のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
- 感熱層と保護層の間に、紫外線吸収剤及び硬化性樹脂を少なくとも含む中間層を有する請求項1から10のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
- 熱可逆記録媒体が、カード状及びシート状のいずれかに加工されている請求項1から11のいずれかに記載の熱可逆記録媒体。
- 情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項1から12のいずれかに記載の熱可逆記録媒体を含むことを特徴とする熱可逆記録部材。
- 情報記憶部と可逆表示部とが一体化された請求項13に記載の熱可逆記録部材。
- 情報記録部が、磁気記録層、磁気ストライプ、ICメモリ、光メモリ、RF−IDタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される請求項13から14のいずれかに記載の熱可逆記録部材。
- 印刷可能部分を有する請求項13から15のいずれかに記載の熱可逆記録部材。
- 熱可逆記録媒体を加熱して該熱可逆記録媒体に画像を形成すること、及び、熱可逆記録媒体を加熱して該熱可逆記録媒体に形成された画像を消去することの少なくともいずれかを含み、該熱可逆記録媒体が請求項1から12のいずれかに記載の熱可逆記録媒体であることを特徴とする画像処理方法。
- 画像の形成がサーマルヘッド及びレーザー照射装置のいずれかを用いて行われる請求項17に記載の画像処理方法。
- 画像の消去がサーマルヘッド、セラミックヒータ、ヒートロール、ホットスタンプ、ヒートブロック及びレーザー照射装置から選択されるいずれかを用いて行われる請求項17から18のいずれかに記載の画像処理方法。
- サーマルヘッドを用いて画像を消去しつつ新しい画像を形成する請求項17から19のいずれかに記載の画像処理方法。
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